本发明属于化工领域，具体而言，本发明涉及费托合成制备液体烃类的方法和制备催化剂的方法。
背景技术：
1923年，德国学者f.fischer和h.tropsch发现了通过co催化加氢可以合成烃类产品的方法，之后费-托合成得到迅速发展。德国在1934年建起世界上第一个费-托合成油厂，南非sasol公司于1955年建成了首个煤制油工厂并运转至今，其三座从合成气生产燃料和化学品的工厂，年产液体燃料520万吨、其他化学品280万吨。九十年代初，shell公司提出了先将合成气转化为重质烃，然后重质烃加氢裂化制取中间馏分油(柴油、航空煤油、石脑油等)的smds(shellmiddledistillatesynthesis)工艺，并于1993年在马来西亚实现了50万吨/年工业规模生产。
费托合成最显著的特征是产物分布宽，单一产物的选择性低。传统费托合成法是以钴为催化剂，所得产品组成复杂，选择性差，轻质液体烃少，重质石蜡烃较多。其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳。传统的费托合成产物符合asf分布规律，生成较多的蜡，而大量为工业生产需要的液体燃料选择性较低。目前把费托合成蜡再经加氢裂化工艺生产液体燃料的方法过程繁琐，成本较高。因此减少甲烷生成，高选择性地生成目标烃类(液体燃油、重质烃或烯烃)始终是费托合成和催化剂研发的方向。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出费托合成制备液体烃类的方法和制备催化剂的方法，通过采用该费托合成制备液体烃类的方法可以高选择性地制备液体烃类，同时，采用该制备催化剂的方法制备的催化剂具有较高的催化活性，能够高选择性地催化制备液体燃料，并且该制备催化剂的方法简单、成本低、环境友好，具有大规模工业化前景。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种费托合成制备液体烃类的方法，根据本发明的实施例，包括：
将催化剂装入固定床反应器中，并在还原气氛中还原所述催化剂；
向所述固定床反应器中通入h2和co的合成气进行费托合成，以便得到烃类产物，
其中，所述催化剂由5-35重量份的金属钴和65-95重量份的载体组成，
所述载体包括第一载体和第二载体，所述第一载体为酸性分子筛；所述第二载体为选自惰性氧化物、含碳材料和第二分子筛中的一种，所述酸性分子筛占所述载体总重量的2-40重量％。
根据本发明的具体实施例，首先，在固定床反应器对费托合成催化剂进行还原，利用还原后的催化剂催化h2和co进行费托合成，最终得到烃类产物，其中，催化剂以钴作为活性成分，采用第一分子筛和选自惰性氧化物、含碳材料和第二分子筛中的一种共同作为载体。通过采用该费托合成制备液体烃类的方法，不仅可以显著提高费托合成反应的反应速率和一氧化碳的转化率，还可以提高目标液体烃类燃料产量，并减少甲烷等气体燃料的生成。由此，通过采用该费托合成制备液体烃类的方法，能够显著提高费托合成制备液体烃类的效率，使烃类产物中液体烃类占60重量％以上。
另外，根据本发明上述实施例的费托合成制备液体烃类的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，费托合成的温度为210-260摄氏度。
在本发明的一些实施例中，惰性氧化物为选自氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化钛中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，含碳材料为选自碳纳米管、介孔碳、无定形碳和碳化硅中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，酸性分子筛为选自β分子筛、y型分子筛、zsm-5、zsm-22、sapo-34和sapo-11中的至少一种。
根据本发明的另一方面，本发明还提出了一种制备前面实施例所述费托合成制备液体烃类的方法中所用催化剂的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
将可溶性钴盐进行混合溶解，以便得到预备溶液；
将酸性分子筛和选自惰性氧化物、含碳材料和第二分子筛中的一种按照预定比例进行混合，以便得到载体；
将所述载体在所述预备溶液中进行浸渍处理，使所述可溶性钴盐负载在所述载体上，以便得到催化剂预备体；
将所述催化剂预备体进行干燥和焙烧处理，以便得到费托合成催化剂。
通过采用上述方法可以有效地制备得到催化剂，且该方法制备过程简单，生产成本低，并且环境友好，无污染。通过上述方法制备得到的催化剂以钴作为活性成分，采用第一分子筛和选自惰性氧化物、含碳材料和第二分子筛中的一种共同作为载体。由此，通过采用该方法制备得到的催化剂具有良好的催化活性，可以显著提高费托合成反应的反应速率，尤其可以显著提高一氧化碳的转化率。另外，该催化剂还可以选择性催化费托合成碳链较长的液态烃类燃料，减少甲烷等气体燃料的生成。因此，本发明上述实施例的制备催化剂的方法在生产费托合成液态烃类燃料方面具有广泛地应用前景和市场价值。
另外，根据本发明上述实施例的制备催化剂的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，可溶性钴盐为选自硝酸钴、乙酸钴、草酸钴和柠檬酸钴中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，混合为干混或者湿混。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种费托合成制备液体烃类的方法，根据本发明的实施例，包括：
将催化剂装入固定床反应器中，并在还原气氛中还原所述催化剂；
向所述固定床反应器中通入h2和co的合成气进行费托合成，以便得到烃类产物，
其中，所述催化剂由5-35重量份的金属钴和65-95重量份的载体组成，
所述载体包括第一载体和第二载体，所述第一载体为酸性分子筛；所述第二载体为选自惰性氧化物、含碳材料和第二分子筛中的一种，所述酸性分子筛占所述载体总重量的2-40重量％。
根据本发明的具体实施例，首先，在固定床反应器对费托合成催化剂进行还原，利用还原后的催化剂催化h2和co进行费托合成，最终得到烃类产物，其中，催化剂以钴作为活性成分，采用第一分子筛和选自惰性氧化物、含碳材料和第二分子筛中的一种共同作为载体。通过采用该费托合成制备液体烃类的方法，不仅可以显著提高费托合成反应的反应速率和一氧化碳的转化率，还可以提高目标液体烃类燃料产量，并减少甲烷等气体燃料的生成。由此，通过采用该费托合成制备液体烃类的方法，能够显著提高费托合成制备液体烃类的效率，使烃类产物中液体烃类占60重量％以上，几乎没有固体产物。
根据本发明的具体实施例，费托合成制备液体烃类的方法中催化剂的载体为两种组分的混合物，其中第一载体为酸性分子筛，分子筛具有较大的比表面积，可以显著提高活性成分钴的负载量，进而显著提高费托合成催化剂的催化活性，此外，酸性分子筛作为一种固体酸，还可以将费托合成产物中的重质烃裂化为较轻质的组分，从而提高液体烃类的产率，第二载体为选自惰性氧化物、含碳材料和第二分子筛中的一种，其中惰性氧化物是常用的费托合成载体，可以降低催化剂成本；含碳材料具有一些氧化物所不具备的性质，例如碳化硅材料导热性良好，可避免催化剂在反应中形成热点，发明人发现，通过将分子筛和惰性氧化物、含碳材料和第二分子筛中的一种进行组合作为费托合成催化剂的载体，可以在提高载体比表面积的基础上，显著提高催化剂中活性成分钴的负载量，进而显著提高催化剂的催化活性。另外，发明人还发现，通过采用上述载体结合钴作为活性成分，可以使得费托合成催化剂具有良好的催化选择性，提高一氧化碳转化率，进而有效催化费托合成液态燃料，降低甲烷等气态燃料的生成。
根据本发明的具体实施例，还原催化剂是在300-600摄氏度下进行5-24小时完成的。本发明通过在固定床反应器中对催化剂进行还原来确保催化剂的催化活性和催化选择性，进而保证费托合成反应的顺利进行。发明人发现，在此还原条件下对催化剂进行还原，能够使催化剂具有较高的催化活性和选择催化性，由此，可以显著提高一氧化碳转化率，进而有效催化费托合成液态燃料，降低甲烷等气态燃料的生成。
根据本发明的具体实施例，惰性氧化物的具体类型并不受特别限制，例如根据本发明的具体示例，惰性氧化物为选自氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化钛中的至少一种。发明人发现，通过采用上述几种惰性氧化物可以进一步提高费托合成反应中催化剂的稳定性，同时达到降低生产成本的目的。
根据本发明的具体实施例，含碳材料为选自碳纳米管、介孔碳、无定形碳和碳化硅中的至少一种。含碳材料具有密度小，比表面积大，导热性好等优点，发明人发现，通过采用上述几种含碳材料时，催化活性更高。
根据本发明的具体实施例，酸性分子筛为选自β分子筛、y型分子筛、zsm-5、zsm-22、sapo-34和sapo-11中的至少一种。分子筛具有较大的比表面面积，由此，可以显著提高活性成分钴的负载量，进而显著提高费托合成催化剂的催化活性，此外，发明人发现，酸性分子筛作为一种固体酸，还可以将费托合成产物中的重质烃裂化为较轻质的组分，从而提高液体烃类的产率。
根据本发明的具体实施例，第二分子筛与所述酸性分子筛不同，且第二分子筛的具体类型并不受特别限制，例如根据本发明的具体示例，第二分子筛为选自sba-15、mcm-41、mcm-48、β分子筛、y型分子筛、zsm-5、zsm-22、sapo-34和sapo-11中的至少一种。由此，可以进一步提高活性成分钴的负载量，进而显著提高费托合成催化剂的催化活性。
根据本发明具体实施例的费托合成制备液体烃类的方法，包括：将催化剂装入固定床反应器中，并在还原气氛中还原所述催化剂；向所述固定床反应器中通入h2和co的合成气进行费托合成，以便得到烃类产物。
根据本发明的具体实施例，费托合成的温度为210-260摄氏度。由此，可以确保费托合成制备液体烃类的顺利进行，避免费托合成反应中温度变化过大对催化剂的催化选择性造成不利影响，进而保证液态烃类的产率。
根据本发明的具体实施例，h2和co的摩尔比为(1-3)：1。由此，不仅可以显著提高一氧化碳的转化率，还能提高原料的利用率，避免原料浪费。
根据本发明的具体实施例，费托合成的压力为0.5-3.0mpa。发明人发现，采用费托合成制备液体烃类的方法时，在该压力条件下，一氧化碳转化率较高，且有利于液态烃类的生成，由此，可以通过控制反应压力来提高费托合成制备液体烃类的效率。
通过采用该费托合成制备液体烃类的方法，不仅可以显著提高费托合成反应的反应速率和一氧化碳的转化率，还可以提高目标液体烃类燃料产量，并减少甲烷等气体燃料的生成。由此，通过采用该费托合成制备液体烃类的方法，能够显著提高费托合成制备液体烃类的效率，使烃类产物中液体烃类占60重量％以上。
根据本发明的另一方面，本发明还提出了一种制备前面实施例所述费托合成制备液体烃类的方法中所用催化剂的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
将可溶性钴盐进行溶解，以便得到预备溶液；
将酸性分子筛和选自惰性氧化物、含碳材料和第二分子筛中的一种按照预定比例进行混合，以便得到载体；
将所述载体在所述预备溶液中进行浸渍处理，使所述可溶性钴盐负载在所述载体上，以便得到催化剂预备体；
将所述催化剂预备体进行干燥和焙烧处理，以便得到费托合成催化剂。
通过采用上述方法可以有效地制备得到催化剂，该方法制备过程简单，生产成本低，并且环境友好，无污染。通过上述方法制备得到的催化剂以钴作为活性成分，采用第一分子筛和选自惰性氧化物、含碳材料和第二分子筛中的一种共同作为载体。由此，通过采用该方法制备得到的催化剂具有良好的催化活性，可以显著提高费托合成反应的反应速率，尤其可以显著提高一氧化碳的转化率。另外，该催化剂可以选择性催化费托合成碳链较长的液态烃类燃料，减少甲烷等气体燃料的生成。因此，本发明上述实施例的制备催化剂的方法在生产费托合成液态烃类燃料方面具有广泛地应用前景和市场价值。
根据本发明的具体实施例，下面对本发明上述实施例的制备催化剂的方法进行详细描述。
首先，制备催化剂原料为可溶性钴盐和载体，其中载体由第一载体和第二载体按照预定比例混合得到。其中，第一载体为酸性分子筛，第二载体为选自惰性氧化物、含碳材料和第二分子筛中的一种。
根据本发明的具体实施例，上述可溶性钴盐可以为选自硝酸钴、乙酸钴、草酸钴和柠檬酸钴中的至少一种。由此通过采用上述可溶性钴盐，可以使钴能够顺利地负载在载体上，从而制备得到具有钴作为活性成分的催化剂。通过上述方法制备得到的催化剂以钴作为活性成分，并采用酸性分子筛和选自惰性氧化物、含碳材料和第二分子筛中的一种共同作为载体，由此可以使得费托合成催化剂具有催化选择性。由此，通过采用该费托合成催化剂可以显著提高费托合成反应中液态烃类燃料的产率，降低甲烷等气态燃料的生成。
根据本发明的具体实施例，将可溶性钴盐溶解，以便得到预备溶液。根据本发明的具体示例，可以采用水和/或醇将所述可溶性钴盐进行溶解。由此采用上述溶剂更加环保，焙烧挥发后对环境无危害。
根据本发明的具体实施例，将第一分子筛和惰性氧化物、含碳材料和第二分子筛中的一种按照预定比例进行混合，以便得到载体。根据本发明的具体示例，第一分子筛可以占载体总质量的2-40重量％。
根据本发明的具体实施例，混合可以为干混或湿混。载体成分的混合方式可分别独立地选择干混或者湿混，干混为机械混合，可在混合的同时使载体颗粒粒度更小和更均匀，湿混则增加了加水和干燥的过程，使得两种不同的载体组分混合更均匀。
根据本发明的具体实施例，将上述载体在预备溶液中进行浸渍处理，使所述可溶性钴盐负载在所述载体上，以便得到催化剂预备体。
根据本发明的具体实施例，浸渍处理可以在10-60摄氏度下进行6-50小时完成。由此通过采用上述浸渍条件，可以使得可溶性钴盐均匀地负载在载体上。
根据本发明的具体实施例，最后将所述催化剂预备体进行干燥和焙烧处理，以便得到费托合成催化剂。由此通过焙烧处理可以除去溶剂等，并使得可溶性钴盐经过焙烧转化为钴。
根据本发明的具体实施例，干燥处理是在70-150摄氏度下进行6-48小时完成的。根据本发明的具体实施例，焙烧处理是在350-600摄氏度下进行3-24小时完成的。由此通过采用上述焙烧处理条件可以有效制备得到催化剂，并且机械强度和热稳定性好。按照本发明上述实施例的方法制备出的催化剂，不仅具有较好的稳定性，还具有较高的催化活性和催化选择性，进而有利于选择性催化费托合成反应并生成碳链较长的液态烃类燃料，减少甲烷等气体燃料的生成。
实施例1
称取40g氧化硅载体，10gzsm-5分子筛，湿法混合均匀。称取43.52g六水合硝酸钴，溶解于150ml去离子水，加入上述载体50g，静置24h，然后于烘箱中110℃过夜干燥，干燥后的固体置于马弗炉400℃焙烧4h，将焙烧后的固体粉末成型，破碎，筛分，得到催化剂1。
称取以上催化剂装入固定床反应器中，在常压下用n2稀释的h2(h2摩尔含量5％，空速2000h-1)在450℃还原10h。程序升温至450℃还原后降温至100℃以下，切换合成气。反应条件为：230℃，2.0mpa，1000h-1，h2/co(v/v)＝2/1。在反应条件下诱导5-10h后达到最佳反应状态，色谱分析产物和尾气组成。费托合成反应结果列于表1中。
实施例2
称取45g氧化铝载体，5g超稳y型分子筛(usy)，干法混合均匀。称取43.52g六水合硝酸钴，溶解于200ml去离子水，加入上述载体50g，静置24h，然后于烘箱中110℃过夜干燥，干燥后的固体置于马弗炉400℃焙烧5h，将焙烧后的固体粉末成型，破碎，筛分，得到催化剂2。
称取以上催化剂装入固定床反应器中，在常压下用n2稀释的h2(h2摩尔含量10％，空速2000h-1)在450℃还原6h。程序升温至450℃还原后降温至100℃以下，切换合成气。反应条件为：230℃，2.0mpa，1000h-1，h2/co(v/v)＝2/1。在反应条件下诱导5-10h后达到最佳反应状态，色谱分析产物和尾气组成。费托合成反应结果列于表1中。
实施例3
称取30g无定型二氧化硅，20gsapo-34分子筛，湿法混合均匀。称取43.52g六水合硝酸钴，溶解于250ml无水乙醇中，加入上述载体50g，静置24h，然后于烘箱中110℃过夜干燥，干燥后的固体置于马弗炉500℃焙烧5h，将焙烧后的固体粉末成型，破碎，筛分，得到催化剂3。
称取以上催化剂装入固定床反应器中，在常压下用n2稀释的h2(h2摩尔含量5％，空速2000h-1)在450℃还原6h。程序升温至450℃还原后降温至100℃以下，切换合成气。反应条件为：240℃，2.0mpa，1000h-1，h2/co(v/v)＝2/1。在反应条件下诱导5-10h后达到最佳反应状态，色谱分析产物和尾气组成。费托合成反应结果列于表1中。
实施例4
称取35g碳纳米管，15gβ分子筛，干法混合均匀。称取43.52g六水合硝酸钴，溶解于150ml去离子水，加入上述载体50g，静置24h，然后于烘箱中110℃过夜干燥，干燥后的固体置于马弗炉400℃焙烧4h，将焙烧后的固体粉末成型，破碎，筛分，得到催化剂4。
称取以上催化剂装入固定床反应器中，在常压下用n2稀释的h2(h2摩尔含量5％，空速2000h-1)在450℃还原10h。程序升温至450℃还原后降温至100℃以下，切换合成气。反应条件为：220℃，2.0mpa，1000h-1，h2/co(v/v)＝2/1。在反应条件下诱导5-10h后达到最佳反应状态，色谱分析产物和尾气组成。费托合成反应结果列于表1中。
实施例5
催化剂的制备方法和使用条件同实施例1，所不同的是催化剂的反应条件为：温度240℃，压力2.0mpa，空速1000h-1。费托合成反应结果列于表1中。
实施例6
催化剂的制备方法和使用条件同实施例2，所不同的是催化剂的反应条件为：温度240℃，压力2.0mpa，空速1000h-1。费托合成反应结果列于表1中。
实施例7
催化剂的制备方法和使用条件同实施例4，所不同的是催化剂的反应条件为：温度230℃，压力2.0mpa，空速1000h-1。费托合成反应结果列于表1中。
表1
由此，通过采用以上几个实施例的费托合成制备液体烃类的方法可以选择性催化费托合成反应生成碳链较长的液态烃类燃料，减少甲烷等气体燃料的生成，尤其能够将一氧化碳转化率提高至80％以上，且液态烃类的产率高于70重量％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。