用于生物质制备烃类的多级孔道催化剂及其制备与应用的制作方法

本发明属于生物质催化转化制取液体燃料和化工产品领域，特别涉及一种用于生物质催化转化制备烃类燃料的多级孔道催化剂及其制备与应用。

背景技术：

人类发展至今正面临能源和环境带来的各种问题。当务之急就是开发和寻找可替代能源，调整能源结构。在众多的可再生能源中，生物质是唯一可以制备固体燃料、燃气、液体燃料和电力等多种高品位化学品及高品位能源、实现化石能源全替代的可再生能源，也是后化石时代唯一的有机碳来源。因此，大力发展生物质能源，对国家能源安全建设、经济的可持续发展及我国农村能源建设具有十分重要的意义。

综观国内外的生物质能利用技术，主要包括热化学转化和生物化学转化两种途径。其中，生物质的热化学转化是指在一定的温度和条件下，使生物质气化、炭化、热解和催化液化，以生产气态燃料、液态燃料和化学品为目标的技术。生物质的热化学转化是一个复杂的反应过程，受反应条件(温度、挥发性产物的停留时间等)和原料种类等的影响。

近年来，部分学者提出在热解过程中加入催化剂，即生物质催化热解技术，生物质直接热解生成的含氧大分子进入催化剂孔道，发生脱水、脱羰、脱羧、环化、低聚等一系列反应，可以将生物质转化为烯烃和芳香烃等高附加值化学品。生物质直接催化热解可以简化生物质热解-生物油提质过程中的操作，避免了热解气冷凝中能量的损失。但同时也存在烃类产物的产率较低、反应器内积炭严重、催化剂极易积炭失活、失活的催化剂再生较为困难等问题。目前生物质催化热解烃类产率约为24％，远远低于理论计算值67％，这主要归因于催化剂积炭失活。热解气大分子(如左旋葡聚糖等)不能进入催化剂孔道，在催化剂表面聚合形成积炭大分子从而堵塞催化剂孔道；另一方面，部分活性小分子(如呋喃等)会扩散进入催化剂孔道，发生脱水、脱氢、氢转化等一系列反应步骤。

氧化烧炭法是催化剂在积炭失活后普遍采用的一种再生方法。通过将催化剂孔道中的含碳沉积物氧化成一氧化碳和二氧化碳除去，可恢复催化剂活性。理想的烧炭反应是能够保持催化剂的孔结构基本不变，但是实际上往往很难达到这一点要求。因为烧炭反应是在氧化介质中进行的强放热反应，氧化反应放出的大量热量会给催化剂的组分和孔结构带来一定的变化。在燃烧产生水蒸气的作用下，催化剂容易发生脱铝现象，从而发生永久性失活。这就需要我们严格控制催化剂再生的温度。

基于以上分析，生物质催化过程中的催化剂积炭失活和再生过程中的催化剂过热脱铝是高产率制备烃类燃料的两个重要障碍。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有技术中，生物质制备烃类的过程中催化剂易失活的技术问题，提供了一种用于生物质制备烃类的多级孔道催化剂，及该多级孔道催化剂的制备方法与应用。

本发明使用碱腐蚀方法在沸石晶体上引入相对微孔来讲尺寸更大的介孔，构建综合微孔的选择性和介孔的优良传质特性的多级孔道催化剂体系，介孔的引入不仅有效提高催化剂的耐积炭性能，同时非常有利于燃烧气的扩散。该多级孔道催化剂可以实现多个催化-再生循环的稳定运行。

本发明的多级孔道催化剂，是微孔-介孔复合结构沸石晶体，介孔孔径分布在5～10nm尺度范围内。

本发明的用于生物质催化热解制备烃类燃料的多级孔道催化剂的制备方法，采用以下步骤：

(1)称取3.3g的催化剂，置于一定浓度100ml的naoh溶液中，在一定温度水浴中加热搅拌，形成悬浊液。

(2)冰水浴中停止脱硅反应，悬浊液经冷却、抽滤后用去离子水洗涤至滤液为中性，将得到的固体样品置于110℃烘箱内烘干。

(3)然后对样品进行离子交换，采用1mol/l的nh4cl溶液，固液比为1∶10(即1g催化剂使用10mlnh4no3溶液)在80℃水浴加热4h后抽滤、洗涤，该过程重复3次。

(4)固体样品置于110℃烘箱内烘干，然后在马弗炉中空气气氛下550℃煅烧6h。

优选的，用于生物质催化热解制备烃类燃料的多级孔道催化剂的制备方法，碱处理浓度0～1mol/l，水浴温度60～95℃，加热搅拌时间20～60min。

本发明提出的用于生物质制备烃类的多级孔道催化剂的应用，其过程为：

(1)称取150mg的催化剂装填于床层，加热催化剂床层，使多级孔道催化剂在100ml/min的氧气氛围中煅烧2h，利用微量注射泵将生物质热解模化物液体从上方注入反应器，液体立即汽化进入催化剂床层，参与催化反应；(2)热解所得成分首先经过内装有10ml乙醇的冷凝管，用冰水混合物将重质组分冷凝下来，气体组分则用气体采样袋收集起来以备进一步的分析；

(3)反应进行20min后停止进料，继续以200ml/min的氮气吹扫30min；

(4)取下冷凝管，载气切换为100ml/min的氧气，将阀打向氧化铜侧，进行烧焦实验，烧焦气体首先经过温度恒定控制在250℃的氧化铜转换器，将co氧化成co2，经硅胶吸收完水分到达烧碱石棉，烧焦实验进行30min，以烧碱石棉的质量增量来衡量焦中碳含量；

(5)重复上述催化转化和再生试验，实现催化-再生多循环。

有益效果：

本发明提出的用于生物质制备烃类的多级孔道催化剂及其制备与应用，具有如下优点：

(1)沸石经适量naoh溶液碱处理脱硅后，晶体形貌基本保持不变，在催化剂外层形成狭缝状介孔，当碱液浓度较高时，oh-会渗透进入催化剂孔道内部形成中空介孔，介孔孔径分布在5～10nm尺度范围内；

(2)在微孔催化剂外层引入适量的介孔时，可有效提高孔道内传质能力，烃类产率得到大幅提升；

(3)引入适量的介孔可改变催化剂内部结构与尺寸，提供足量的空间给积碳反应，因此多级孔道催化剂的耐积碳能力得以提升；

(4)多级孔道催化剂内部积炭分布更均匀，在再生过程中积炭燃烧产生的热量在催化剂内部快速分散，使得催化剂颗粒内不会出现过热现象，在催化-再生循环过程中能够保持催化剂性质稳定。

附图说明

图1为催化剂碱处理流程示意图。

图2为不同naoh浓度处理催化剂的催化特性。

图3(a)为不同碱处理条件后失活催化剂在空气氛围中再生tg曲线.

图3(b)为不同碱处理条件后失活催化剂在空气氛围中再生dtg曲线。

图4为碱处理催化剂循环特性。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步的解释，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

实施例1：

本实施例的制备方法包括以下步骤：

一种用于生物质制备烃类的多级孔道催化剂的制备方法包括如下步骤，如图1所示：

(5)称取3.3g的hzsm-5催化剂，置于浓度为0.1mol/l、体积为100ml的naoh溶液中，在70℃水浴中加热搅拌30min，形成悬浊液。

(6)悬浊液经冷却、抽滤后用去离子水洗涤，重复三次，至滤液为中性；将得到的固体样品置于110℃烘箱内烘干。

(7)然后对样品进行离子交换，采用1mol/l的nh4cl溶液，固液比为1：10(即1g催化剂使用10mlnh4cl溶液)在80℃水浴加热4h后抽滤、洗涤。该过程重复3次。

(8)固体样品置于110℃烘箱内烘干，然后在马弗炉中空气气氛下550℃煅烧6h。

一种用于生物质制备烃类的多级孔道催化剂的应用，其过程为：称取150mg的催化剂装填于床层，加热催化剂床层升温，使得催化剂在100ml/min的氧气氛围中煅烧2h，利用微量注射泵将生物质热解模化物液体从上方注入反应器，液体立即汽化进入催化剂床层，参与催化反应。热解所得成分首先经过内装有10ml乙醇的冷凝管，用冰水混合物将重质组分冷凝下来，气体组分则用气体采样袋收集起来以备进一步的分析。反应进行20min后停止进料，继续以200ml/min的氮气吹扫30min。取下冷凝管，载气切换为100ml/min的氧气，将阀打向氧化铜侧，进行烧焦实验。烧焦气体首先经过温度恒定控制在250℃的cuo转换器，将co氧化成co2，经硅胶吸收完水分到达烧碱石棉，烧焦实验进行30min，以烧碱石棉的质量增量来衡量焦中碳含量。然后重复上述催化转化和再生试验，实现催化-再生多循环。

实施例2：

制备方法和实施例1相同，区别在于将碱溶液浓度替换为0.3mol/l。多级孔道催化剂应用的过程同实施案例1。

实施例3：

制备方法和实施例1相同，区别在于将碱溶液浓度替换为0.5mol/l。多级孔道催化剂应用的过程同实施案例1。

实施例4：

制备方法和实施例1相同，区别在于将碱溶液浓度替换为0.8mol/l。多级孔道催化剂应用的过程同实施案例1。

实施例5：

制备方法和实施例1相同，区别在于将碱溶液浓度替换为1.0mol/l。多级孔道催化剂应用的过程同实施案例1。

下面对比分析实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5。

如图2所示，当碱处理浓度较低时，烯烃+芳香烃的碳产率随着碱处理浓度的增加先逐渐增加；当碱处理浓度为0.3m时，烯烃+芳香烃的碳产率达到最大值23.3％，相对于原始催化剂增加了21.6％；当碱处理更加严重时，烯烃+芳香烃的碳产率迅速降低。

如表1所示，表1为不同浓度的碱溶液的处理zsm-5催化剂与碳产率与积炭量的分布图，随着碱处理浓度的增大，烯烃碳产率首先逐渐增大然后逐渐减小，而芳香烃的碳产率则逐渐降低。当引入少量的介孔时，可有效降低催化剂积炭量；随着介孔量的逐步引入，足够的催化剂内部空间提供给大分子生成，但是此时烃类产率依保持较高数值，即催化剂抗积炭性能提高；但是过量的介孔的引入导致积炭量大幅增加，乙烯等低碳烯烃的选择性则逐渐降低。

表1

如图3所示，从tg曲线可以看出，总体上积碳量随着碱处理浓度升高而增加；从dtg曲线中可以看出，烧焦的主峰发生在550～600℃温度区间内，对于碱处理浓度较大的催化剂，在低温区产生一些弱峰，即大量的介孔的引入使得积炭性质发生些许变化，结构可能更加疏松。

如图4所示，很明显看出，hzsm-5-0.3m催化剂在经过起始的6个循环后基本趋于稳定，但是原始催化剂的烃类产率持续降低。图中还给出循环测试中的烧焦温度，即再生过程中催化剂床层上方热电偶感应到的最高温度，原始催化剂的烧焦温度在645℃左右，hzsm-5-0.3m催化剂的烧焦温度在605℃左右。多级孔道催化剂相对于原始催化剂的烧焦温度降低了40℃，一方面可能和其较疏松的催化剂积炭结构有关，另一方面部分学者研究发现微孔催化剂积炭在颗粒径向上存在梯度，即积炭主要发生在靠近表面处从而导致外表面孔道堵塞，而多级孔道催化剂对酸位点有更好的利用率，因而在颗粒内部积炭分布均匀。