专利名称：纳米石墨片、碳纳米管和过渡金属氧化物复合材料及制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种纳米符合材料。本发明也涉及一种纳米符合材料的制备方
法。具体涉及一种基于纳米石墨片的碳/碳复合材料及其制备方法。
背景技术：
纳米石墨片是由一层或多层石墨烯组成的厚度为纳米级的纳米石墨材料，由于具 有优异的导电性、导热性及力学性能，在纳米器件、导热、导电及储能领域有着巨大的潜在 应用价值。将纳米石墨片与其它金属氧化物复合，凭借其优良的导电性和高的比表面积，可 以赋予复合材料许多优异的性能。例如Yao等人将纳米石墨片与氧化锡复合制备了复合材 料，其储锂性能显著提高，为800mAh/g，而纯的纳米石墨片和氧化锡颗粒都只有约400mAh/ g[Yao J， Shen X，Wang B et al，Electrochemistry Communications,2009， (11) :1849]。 碳纳米管是由一层或多层石墨巻曲而成的具有二维管状结构的新型碳材料，在场发射、超 级电容器、催化剂载体、储氢、储能、环保等领域都有广泛的应用。张剑荣等人将二氧化锰颗 粒均匀地负载在碳纳米管表面，所制备的复合材料的比电容高达290F/g，比单独使用碳纳 米管和二氧化锰的情况都有显著提高[张剑荣，李维宽，陈娟，朱俊杰，多壁碳纳米管/无定 形二氧化锰复合物的制法，专利申请号200410041356. 6]。 此外，将不同尺度和结构的碳进行微观组装制备具有三维结构的纳米碳材料也将 赋予材料许多优良的性能。例如Chen等人在碳纤维表面生长碳纳米管，并将其作为锂离子 电池负极材料，发现当循环50次后该材料仍然有546mAh/g的容量[Chen J，Wang J，Minett A， et al，Energy Environ. Sci. ，2009，2，393]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不仅比表面积高而且导电性好，可以应用于电极材 料、催化、储氢、储能以及环保等领域的纳米石墨片、碳纳米管和过渡金属氧化物复合材料。 本发明的目的还在于提供一种纳米石墨片、碳纳米管和过渡金属氧化物复合材料的制法。
本发明的目的是这样实现的 本发明的纳米石墨片、碳纳米管和过渡金属氧化物复合材料由纳米石墨片、生长 在纳米石墨片表面的碳纳米管和过渡金属氧化物组成，所述纳米石墨片的厚度小于50nm， 所述碳纳米管的直径为2 60nm，所述过渡金属氧化物为铁、钴、镍中的一种或两种以上的 任意比例混合的氧化物，过渡金属氧化物的粒径大小为2 100nm，包括纳米石墨片和碳纳 米管中的碳与金属氧化物的重量比为1 :0. 1 10。 本发明的纳米石墨片、碳纳米管和过渡金属氧化物复合材料的制法为
(1)催化剂复合粉体的制备 将浓度为0. 1 10mg/mL的氧化石墨溶液超声分散0. 5 5h制备氧化石墨烯分 散液，然后按过渡金属的可溶性盐与氧化石墨重量比为O. 1 100 : l将浓度为O. l 5mol/L的过渡金属盐溶液加入氧化石墨烯分散液中，搅拌0. 5 10h，然后将沉淀剂按其
3与过渡金属可溶性盐的摩尔比为1 20 : 1配成浓度为0. 1 5mol/L的溶液，并将其以 1 10mL/min的速率加入到上述溶有过渡金属可溶性盐的氧化石墨分散液中，剧烈搅拌下 在0 IO(TC反应0. 5 10h，经抽滤、充分洗涤、干燥后即制得催化剂复合粉体；
(2)将步骤(1)制备的催化剂复合粉体于氮气或氩气氛下以5 50°C /min的速 率升温至500 800。C，然后通入流速为10 500mL/min的氢气还原0. 1 30min，然后以 30 1000mL/min的流速通入碳源气体反应0. 2 3h，在纳米石墨片表面气相沉积碳纳米 管，然后在氮气或氩气氛下将反应降至室温，取出复合粉体； (3)将步骤(2)所述的复合粉体于空气中300 50(TC煅烧0.5 5h即得石墨烯、 碳纳米管和过渡金属氧化物复合材料。 所述的过渡金属为铁、钴、镍中的任意一种或两种以上的任意组合。
所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种。
所述的过渡金属可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物中的任意一种。
所述的碳源气体为一氧化碳、甲烷、乙炔、乙烯中的任意一种。 本发明通过在纳米石墨片表面生长碳纳米管，同时负载过渡金属氧化物纳米粒 子，制备一种具有新型立体三维结构的纳米石墨片/碳纳米管/过渡金属氧化物复合材料， 该复合材料不仅比表面积高而且导电性好，可以应用于电极材料、催化、储氢、储能以及环 保等领域。
现有技术相比，本发明具有如下优点 本发明所制备的纳米石墨片/碳纳米管/过渡金属氧化物比表面积高，导电性能 优良，作为电极材料时不仅比容量高、循环稳定性好，而且内阻低，不用外加导电剂。此外该 材料也可以广泛用作吸附剂，催化剂载体以及储氢材料等。因此具有广泛的应用前景。
图1为本发明实施例2所制备的纳米石墨片/碳纳米管/过渡金属氧化物的扫描 电镜照片； 图2为发明实施例2所制备的纳米石墨片/碳纳米管/过渡金属氧化物的XRD谱 图； 图3为各实施例的测试结果表1。
具体实施例方式下面举例对本发明做更详细地描述
实施例1 将100mL浓度为0. lmg/mL的氧化石墨溶液超声分散5h制备氧化石墨烯分散液， 然后按Fe(NO么与氧化石墨重量比为0. 1 : 1的比例将浓度为0. lmol/L的Fe(NO么溶 液加入氧化石墨烯分散液中，搅拌0. 5h，然后将沉淀剂碳酸钠按其与Fe(N03)2的摩尔比为 1 : 1配成浓度为0. lmol/L的溶液，并将其以lmL/min的速率加入到上述溶有Fe (N03)2的 氧化石墨分散液中，剧烈搅拌下在ot:反应o. 5h，经抽滤、充分洗涤、干燥后即制得催化剂 复合粉体。然后将所制备的粉体于氮气氛下以5°C /min的速率升温至60(TC，然后通入流 速为10mL/min的氢气还原0. lmin，然后以30mL/min的流速通入一氧化碳气体反应0. 2h，即在纳米石墨片表面气相沉积碳纳米管。然后于空气中30(TC煅烧0. 5h即得纳米石墨片/ 碳纳米管/过渡金属氧化物复合材料，具体性能见表1。
实施例2 将lOOmL浓度为10mg/mL的氧化石墨溶液超声分散5h制备氧化石墨烯分散液，然 后按CoCl2与氧化石墨重量比为100 : 1的比例将浓度为5mol/L的CoCl2盐溶液加入氧化 石墨烯分散液中，搅拌10h，然后将沉淀剂尿素按其与CoCl2的摩尔比为20 : l配成浓度为 5mol/L的溶液，并将其以10mL/min的速率加入到上述溶有CoCl2的氧化石墨分散液中，剧 烈搅拌下在IO(TC反应10h，经抽滤、充分洗涤、干燥后即制得催化剂复合粉体。然后将所制 备的粉体于氩气氛下以10°C /min的速率升温至50(TC，通入流速为500mL/min的氢气还原 30min，然后以500mL/min的流速通入甲烷气体反应0. 5h，即在纳米石墨片表面气相沉积碳 纳米管。然后于空气中50(TC煅烧0. 5h即得纳米石墨片/碳纳米管/过渡金属氧化物复合
材料，具体性能见表l。
实施例3 将100mL浓度为lmg/mL的氧化石墨溶液超声分散2h制备氧化石墨烯分散液，然 后按Ni (CH3COO)2与氧化石墨重量比为20 : 1的比例将浓度为lmol/L的Ni (CH3COO)2盐 溶液加入氧化石墨烯分散液中，搅拌2h，然后将沉淀剂氨水按其与Ni (CH3COO)2的摩尔比为 10 : 1配成浓度为2mol/L的溶液，并将其以5mL/min的速率加入到上述溶有Ni (CH3COO)2 的氧化石墨分散液中，剧烈搅拌下在2(TC反应3h，经抽滤、充分洗涤、干燥后即制得催化剂 复合粉体。然后将所制备的粉体于氩气氛下以30°C /min的速率升温至80(TC，通入流速为 50mL/min的氢气还原10min，然后以100mL/min的流速通入乙烯气体反应lh，即在纳米石墨 片表面气相沉积碳纳米管。然后于空气中30(TC煅烧5h即得纳米石墨片/碳纳米管/过渡 金属氧化物复合材料，具体性能见表1。
实施例4 将100mL浓度为2mg/mL的氧化石墨溶液超声分散3h制备氧化石墨烯分散液，然 后按Ni (N03) 2和Co (N03) 2与氧化石墨重量比为40 : 1的比例将浓度为2mol/L的Ni (N03) 2 和Co (N03) 2的混合盐溶液加入氧化石墨烯分散液中，搅拌2h，其中Ni (N03) 2与Co (N03) 2的 摩尔比为l : 1。然后将沉淀剂氢氧化钠按其与附(冊3)2和&)(冊3)2的混合盐的摩尔比 为2 : 1配成浓度为lmol/L的溶液，并将其以5mL/min的速率加入到上述溶有Ni (N03)2和 Co(N03)2的混合盐的氧化石墨分散液中，剧烈搅拌下在3(TC反应4h，经抽滤、充分洗涤、干 燥后即制得催化剂复合粉体。然后将所制备的粉体于氩气氛下以20°C /min的速率升温至 600。C，通入流速为100mL/min的氢气还原0. 5min，然后以500mL/min的流速通入乙炔气体 反应3h，即在纳米石墨片表面气相沉积碳纳米管。然后于空气中20(TC煅烧4h即得纳米石 墨片/碳纳米管/过渡金属氧化物复合材料，具体性能见表1。
实施例5 将lOOmL浓度为5mg/mL的氧化石墨溶液超声分散0. 5h制备氧化石墨烯分散液， 然后按Ni(N0》2和Fe(N03)2与氧化石墨重量比为10 : 1的比例将浓度为lmol/L的附(冊3)2 和Fe (N03) 2的混合盐溶液加入氧化石墨烯分散液中，搅拌4h，其中Ni (N03) 2与Fe (N03) 2的 摩尔比为2 : 1。然后将沉淀剂氢氧化钾按其与Ni(NO^和Fe(N0^的混合盐的摩尔比 为2 : 1配成浓度为2mol/L的溶液，并将其以5mL/min的速率加入到上述溶有Ni (N03)2和Fe(N03)2的混合盐的氧化石墨分散液中，剧烈搅拌下在3(TC反应5h，经抽滤、充分洗涤、干 燥后即制得催化剂复合粉体。然后将所制备的粉体于氩气氛下以50°C /min的速率升温至 700。C，通入流速为100mL/min的氢气还原5min，然后以500mL/min的流速通入乙烯气体反 应lh，即在纳米石墨片表面气相沉积碳纳米管。然后于空气中40(TC煅烧lh即得纳米石墨 片/碳纳米管/过渡金属氧化物复合材料，具体性能见表1 。
权利要求
一种纳米石墨片、碳纳米管和过渡金属氧化物复合材料，其特征是由纳米石墨片、生长在纳米石墨片表面的碳纳米管和过渡金属氧化物组成，所述纳米石墨片的厚度小于50nm，所述碳纳米管的直径为2～60nm，所述过渡金属氧化物为铁、钴、镍中的一种或两种以上的任意比例混合的氧化物，过渡金属氧化物的粒径大小为2～100nm，包括纳米石墨片和碳纳米管中的碳与金属氧化物的重量比为1∶0.1～10。
2. —种纳米石墨片、碳纳米管和过渡金属氧化物复合材料的制法，其特征是(1) 催化剂复合粉体的制备将浓度为0. 1 10mg/mL的氧化石墨溶液超声分散0. 5 5h制备氧化石墨烯分散液， 然后按过渡金属的可溶性盐与氧化石墨重量比为0. 1 100 : 1将浓度为0. 1 5mol/L的 过渡金属盐溶液加入氧化石墨烯分散液中，搅拌0. 5 10h，然后将沉淀剂按其与过渡金属 可溶性盐的摩尔比为1 20 : l配成浓度为O. 1 5mol/L的溶液，并将其以l 10mL/min 的速率加入到上述溶有过渡金属可溶性盐的氧化石墨分散液中，剧烈搅拌下在0 IO(TC 反应0. 5 10h，经抽滤、充分洗涤、干燥后即制得催化剂复合粉体；(2) 将步骤(1)制备的催化剂复合粉体于氮气或氩气氛下以5 50°C /min的速率升 温至500 800°C ，然后通入流速为10 500mL/min的氢气还原0. 1 30min，然后以30 1000mL/min的流速通入碳源气体反应0. 2 3h，在纳米石墨片表面气相沉积碳纳米管，然 后在氮气或氩气氛下将反应降至室温，取出复合粉体；(3) 将步骤(2)所述的复合粉体于空气中300 50(TC煅烧0. 5 5h即得石墨烯、碳 纳米管和过渡金属氧化物复合材料。
3. 根据权利要求2所述的纳米石墨片、碳纳米管和过渡金属氧化物复合材料的制法， 其特征是所述的过渡金属为铁、钴、镍中的任意一种或两种以上的任意组合。
4 根据权利要求2或3所述的纳米石墨片、碳纳米管和过渡金属氧化物复合材料的制 法，其特征是所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种。
5. 根据权利要求2或3所述的纳米石墨片、碳纳米管和过渡金属氧化物复合材料的制 法，其特征是所述的过渡金属可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物中的任意一种。
6. 根据权利要求4所述的纳米石墨片、碳纳米管和过渡金属氧化物复合材料的制法，其特征是所述的过渡金属可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物中的任意一种。
7. 根据权利要求2或3所述的纳米石墨片、碳纳米管和过渡金属氧化物复合材料的制法，其特征是所述的碳源气体为一氧化碳、甲烷、乙炔、乙烯中的任意一种。
8. 根据权利要求4所述的纳米石墨片、碳纳米管和过渡金属氧化物复合材料的制法，其特征是所述的碳源气体为一氧化碳、甲烷、乙炔、乙烯中的任意一种。
9. 根据权利要求5所述的纳米石墨片、碳纳米管和过渡金属氧化物复合材料的制法，其特征是所述的碳源气体为一氧化碳、甲烷、乙炔、乙烯中的任意一种。
10. 根据权利要求6所述的纳米石墨片、碳纳米管和过渡金属氧化物复合材料的制法，其特征是所述的碳源气体为一氧化碳、甲烷、乙炔、乙烯中的任意一种。
全文摘要
本发明提供的是一种纳米石墨片、碳纳米管和过渡金属氧化物复合材料及制法。由纳米石墨片、生长在纳米石墨片表面的碳纳米管和过渡金属氧化物组成，所述纳米石墨片的厚度小于50nm，所述碳纳米管的直径为2～60nm，所述过渡金属氧化物为铁、钴、镍中的一种或两种以上的任意比例混合的氧化物，过渡金属氧化物的粒径大小为2～100nm，碳与金属氧化物的重量比为1∶0.1～10。本发明通过在纳米石墨片表面生长碳纳米管，同时负载过渡金属氧化物纳米粒子，制备一种具有新型立体三维结构的纳米石墨片/碳纳米管/过渡金属氧化物复合材料，该复合材料不仅比表面积高而且导电性好，可以应用于电极材料、催化、储氢、储能以及环保等领域。
文档编号B82B3/00GK101712452SQ20091007323
公开日2010年5月26日 申请日期2009年11月20日 优先权日2009年11月20日
发明者张密林, 范壮军, 闫俊, 魏彤 申请人:哈尔滨工程大学