专利名称：氧化锡纳米粉体的液相直接合成方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种具有气敏性能和光电性能的氧化锡纳米
材料的制备方法。
背景技术：
氧化锡是一种重要的气敏材料、透明导电电极材料和催化剂及催化剂载体材料。近年来，氧化锡纳米粉体的制备越来越引起人们的极大关注。这主要是因为粉体的粒径越小，粉体的比表面积就会越大，从而使得利用该粉体所制备的器件性能越好。例如，气体传感器的灵敏度随氧化锡粉体粒径的减小而增加；氧化锡作为催化剂的催化性也随粉体粒径的减小而增加；用纳米尺寸的氧化锡代替微米或亚微米尺寸的氧化锡烧结靶材时，可以降低靶材的烧结温度。 目前，制备氧化锡纳米粉体的方法有J. X. Zhang等人(NanoStructuredMaterials, 1998， 10(1) :p55_63)提出的以SnCl2为原料的直接沉淀合成法；A. ChandraBose等人(Journal of Power Source, 2002， 107 :pl38-141)提出的以SnCl2为原料的水解合成法；B. Rellinghaus等人(Phase Transitions, 2003， 76 :p347_354)提出的以Sn(CH3)4为原料的燃烧合成法；Yude Wang等人(Solid-State Electronics, 2004， 48 :p627-632)提出的以SnCl4和CTAB为原料的直接沉淀合成法；Jianrong Zhang等人(Journal of SolidState Chemistry, 2004， 177 :pl425-1430)提出的以金属锡粒、硝酸、柠檬酸为原料的溶胶凝胶合成法；张建荣等人(无机材料学报，2004，19(5) :pll77_1180)提出的以硝酸锡为原料的水热合成法；Wang Shurong等人(Chem. RES. Chinese U. ，2005,21 (1) :pl7_20)提出的以SnCl4和乙醇为原料的溶胶凝胶合成法；于贵霞等人(浙江理工大学学报，2006，23(2):pl66-168)提出的以SnClp拧檬酸钠为原料的水热合成法；Ao Weiqin等人(Journal ofShenzhen UniversityScience and Engineering,2007，24 (1) :p24_28)提出的以SnCl2、NaCO NaCl为原料的机械合成法；Liujiang Xi等人(Materials Chemistry and Physics,2008， 108 :p232-236)提出的以SnCl4为原料的共沉淀_乙醇热合成法；Noriya Izu等人(MaterialLetters， 2008， 62 :P313_316)提出了以SnCl4和碳黑为原料的直接沉淀-燃烧辅助合成法；Jahangeer Ahmed等人(Materials Research Bulletin, 2008， 43 :264-271)提出的以SnCl4和CTAB为原料的反胶束合成法等等。 上述各种方法均存在一些不足之处，如以氯盐为原料则存在氯离子洗涤困难、残留在粉体中的氯离子会腐蚀器件以及进而阻碍靶材的致密化等问题；若以溶胶凝胶法或反胶束法则存在有机物浪费严重，成本高并且团聚严重等问题；若以水热或醇热法则存在设备昂贵，产量低，不易工业化生产等困难；若以机械法则存在粉体纯度低，颗粒粒径分布范围宽等缺陷；其他一些方法也都存在使用有机试剂，需大量碱液中和，需大量乙醇洗涤等问题。目前，寻求一种简单高效、低成本、易工业化生产、粉体纯度高、粒径小且分布范围窄的新工艺成为亟待解决的难题。
发明内容
鉴于现有技术所存在的上述不足，本发明旨在公开一种无氯氧化锡纳米粒子的制备方法，即氧化锡纳米粉体的液相直接合成方法，采用该方法获得的氧化锡纳米粒子具有纯度高、分散性好、粒径小且分布范围窄等特点。
本发明的技术解决方案是这样实现的 —种氧化锡纳米粉体的液相直接合成方法，包括如下工艺步骤 (1)制备胶体状前驱体将金属锡粒和硝酸或金属锡粒、硝酸和聚乙烯醇以一定
的摩尔比混合，在一定的反应温度下，搅拌并反应，合成白色胶体状沉淀前驱体，静置； (2)将静置后的胶体状前驱体沉淀过滤，其滤液硝酸进行回收再用； (3)将过滤后的前驱体经去离子水淋洗； (4)继而将洗涤后的前驱体干燥并保温； (5)进而将干燥后的前驱体煅烧并保温即得到淡黄绿色氧化锡纳米粉体；
其反应条件如下 在步骤(1)中，所述的硝酸的浓度为3-9mol/L，金属锡粒与硝酸的摩尔比为0. 1-0. 75 ，聚乙烯醇与金属锡粒的质量比为0-5 % ，反应温度为50-100°C ，反应时间为0. 05-4小时，所述静置的时间为0. 05-48小时; 在步骤(4)中，所述干燥湿度为50-15(TC，保温时间为0. 5-5小时； 在步骤(5)中，所述煅烧温度为300-900°C ，保温时间0. 5-4小时，所得氧化锡纳米
粉体粒径为5-30nm。 相比现有技术，本发明提供的氧化锡纳米粉体的制备方法的特点是 (1)通过该方法得到的氧化锡纳米粉体粉体纯度高、分散性好，团聚少，粒径在
5-30nm之间，粒径分布范围窄，形貌为球形或类球形。 (2)其工艺简单，成本低，反应周期短，产率高，反应过程易于控制，便于大规模工业化生产； (3)不含影响粉体性能的氯离子，且该方法无需碱液中和，无需乙醇洗涤。
图1为实施例1中35(TC煅烧2h得到的氧化锡粉体的X射线衍射图谱，所有衍射峰均为氧化锡的衍射峰； 图2为实施例1中35(TC煅烧2h得到的氧化锡粉体的TEM电镜照片；
图3为实施例2中35(TC煅烧2h得到的氧化锡粉体的TEM电镜照片；
图4为实施例2中55(TC煅烧2h得到的氧化锡粉体的TEM电镜照片。
具体实施方式
实施例1 称取金属锡粒5g，量取7. 5mol/L的硝酸30ml，聚乙烯醇0. 15g，将金属锡和硝酸混合后在95摄氏度下搅拌2. 5小时得到白色胶体状沉淀前驱体，将此前躯体静置24小时后过滤。过滤得到的滤液含有硝酸回收再用，将滤饼再以去离子水淋洗5遍后放置到干燥箱中于100摄氏度下干燥5小时，待干燥后的前驱体冷至室温后研磨并过200目筛。最后将过筛得到的前驱体于350摄氏度煅烧2小时后即得到淡黄绿色氧化锡纳米粉体。图1为 350摄氏度煅烧所制得的粉体的X射线衍射图。结果表明，粉体为四方金红石结构的氧化 锡，且粉体中没有其他杂质存在。图2A为350摄氏度煅烧所制得的粉体的TEM电镜照片。 结果表明，350摄氏度得到的氧化锡粉体的粒径在5-10nm以内，且形貌为球形或者类球形，
分散性较好。
实施例2 称取金属锡粒3g，量取7. 5mol/L的硝酸20ml，将金属锡和硝酸混合后在82摄氏 度下搅拌2小时得到白色胶体状沉淀前驱体，将此前躯体静置15小时后过滤。过滤得到的 滤液含有硝酸回收再用，将滤饼再以去离子水淋洗3遍后放置到干燥箱中于100摄氏度下 干燥5小时，待干燥后的前驱体冷至室温后研磨并过200目筛。最后将过筛得到的前驱体 分别于350和550摄氏度煅烧2小时后即得到淡黄绿色氧化锡纳米粉体。图2B和图2C分 别为为350和550摄氏度煅烧所制得的粉体的TEM电镜照片。结果表明，350h和550摄氏 度得到的氧化锡粉体的粒径在10-30nm以内，且形貌为球形或者类球形，分散性较好。
实施例3 称取金属锡粒5g，量取7. 5mol/L的硝酸30ml，聚乙烯醇0. 05g，将金属锡和硝酸混 合后在65摄氏度下搅拌2. 5小时得到白色胶体状沉淀前驱体，将此前躯体静置6小时后过 滤。过滤得到的滤液含有硝酸回收再用，将滤饼再以去离子水淋洗3遍后放置到干燥箱中 于80摄氏度下干燥3小时，待干燥后的前驱体冷至室温后研磨并过200目筛。最后将过筛 得到的前驱体于600摄氏度煅烧1小时后即得到粒径为15-25nm的类球形淡黄绿色氧化锡
纳米粉体。 实施例4 称取金属锡粒15g，量取3mol/L的硝酸225ml，聚乙烯醇0. 3g，将金属锡和硝酸混 合后在55摄氏度下搅拌4小时得到白色胶体状沉淀前驱体，将此前躯体静置24小时后过 滤。过滤得到的滤液含有硝酸回收再用，将滤饼再以去离子水淋洗4遍后放置到干燥箱中 于120摄氏度下干燥2.5小时，待干燥后的前驱体冷至室温后研磨并过200目筛。最后将 过筛得到的前驱体于800摄氏度煅烧0. 5小时后即得到粒径为7-20nm的类球形淡黄绿色 氧化锡纳米粉体。
实施例5 称取金属锡粒9g，量取9mol/L的硝酸125ml，聚乙烯醇0. 45g，将金属锡和硝酸混 合后在75摄氏度下搅拌3小时得到白色胶体状沉淀前驱体，将此前躯体静置36小时后过 滤。过滤得到的滤液含有硝酸回收再用，将滤饼再以去离子水淋洗4遍后放置到干燥箱中 于140摄氏度下干燥1. 5小时，待干燥后的前驱体冷至室温后研磨并过200目筛。最后将 过筛得到的前驱体于700摄氏度煅烧1小时后即得到粒径为8-25nm的类球形淡黄绿色氧 化锡纳米粉体。
实施例6 称取金属锡粒18g，量取9mol/L的硝酸250ml，聚乙烯醇0. 6g，将金属锡和硝酸混 合后在85摄氏度下搅拌3小时得到白色胶体状沉淀前驱体，将此前躯体静置48小时后过 滤。过滤得到的滤液含有硝酸回收再用，将滤饼再以去离子水淋洗5遍后放置到干燥箱中 于100摄氏度下干燥3.5小时，待干燥后的前驱体冷至室温后研磨并过200目筛。最后将
5过筛得到的前驱体于500摄氏度煅烧1. 5小时后即得到粒径为8-20nm的类球形淡黄绿色
氧化锡纳米粉体。 实施例7 称取金属锡粒2g，量取9mol/L的硝酸150ml，聚乙烯醇O. lg，将金属锡和硝酸混合 后在90摄氏度下搅拌0. 25小时得到白色胶体状沉淀前驱体，将此前躯体静置40小时后过 滤。过滤得到的滤液含有硝酸回收再用，将滤饼再以去离子水淋洗3遍后放置到干燥箱中 于150摄氏度下干燥0. 75小时，待干燥后的前驱体冷至室温后研磨并过200目筛。最后将 过筛得到的前驱体于300摄氏度煅烧2小时后即得到粒径为6-25nm的类球形淡黄绿色氧 化锡纳米粉体。
实施例8 称取金属锡粒lg，量取9mol/L的硝酸150ml，聚乙烯醇0. 05g，将金属锡和硝酸混 合后在95摄氏度下搅拌0. 05小时得到白色胶体状沉淀前驱体，将此前躯体静置20小时后 过滤。过滤得到的滤液含有硝酸回收再用，将滤饼再以去离子水淋洗4遍后放置到干燥箱 中于150摄氏度下干燥1小时，待干燥后的前驱体冷至室温后研磨并过200目筛。最后将 过筛得到的前驱体于500摄氏度煅烧2小时后即得到粒径为10-15nm的类球形淡黄绿色氧 化锡纳米粉体。
实施例9 称取金属锡粒lg，量取6mol/L的硝酸150ml，聚乙烯醇0. 05g，将金属锡和硝酸混 合后在95摄氏度下搅拌0. 5小时得到白色胶体状沉淀前驱体，将此前躯体静置20小时后 过滤。过滤得到的滤液含有硝酸回收再用，将滤饼再以去离子水淋洗4遍后放置到干燥箱 中于100摄氏度下干燥2小时，待干燥后的前驱体冷至室温后研磨并过200目筛。最后将 过筛得到的前驱体于600摄氏度煅烧1小时后即得到粒径为12-20nm的类球形淡黄绿色氧 化锡纳米粉体。
实施例10 称取金属锡粒3g，量取6mol/L的硝酸150ml，聚乙烯醇0. 15g，将金属锡和硝酸混 合后在95摄氏度下搅拌1小时得到白色胶体状沉淀前驱体，将此前躯体静置20小时后过 滤。过滤得到的滤液含有硝酸回收再用，将滤饼再以去离子水淋洗4遍后放置到干燥箱中 于100摄氏度下干燥2小时，待干燥后的前驱体冷至室温后研磨并过200目筛。最后将过 筛得到的前驱体于600摄氏度煅烧1小时后即得到粒径为9-25nm的类球形淡黄绿色氧化 锡纳米粉体。 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其 发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种氧化锡纳米粉体的液相直接合成方法，包括如下工艺步骤(1)制备胶体状前驱体将金属锡粒和硝酸或金属锡粒、硝酸和聚乙烯醇以一定的摩尔比混合，在一定的反应温度下，搅拌并反应，合成白色胶体状沉淀前驱体，静置；(2)将静置后的胶体状前驱体沉淀过滤；(3)将过滤后的前驱体经去离子水淋洗；(4)继而将洗涤后的前驱体干燥并保温；(5)进而将干燥后的前驱体煅烧并保温即得到淡黄绿色氧化锡纳米粉体；其中，在步骤(1)中，所述的硝酸的浓度为3-9mol/L，金属锡粒与硝酸的摩尔比为0.1-0.75，聚乙烯醇与金属锡粒的质量比为0-5％，反应温度为50-100℃，反应时间为0.05-4小时，所述静置的时间为0.05-48小时；在步骤(4)中，所述干燥湿度为50-150℃，保温时间为0.5-5小时；在步骤(5)中，所述煅烧温度为300-900℃，保温时间0.5-4小时，所得氧化锡纳米粉体粒径为5-30nm。
2. 根据权利要求1所述的氧化锡纳米粉体的液相直接合成方法，其特征在于在步骤(3) 中，所述前驱体经去离子水淋洗3-5遍。
3. 根据权利要求1所述的氧化锡纳米粉体的液相直接合成方法，其特征在于在步骤(4) 之后，所述前驱体冷至室温后经研磨并过200目筛。
4. 根据权利要求1所述的氧化锡纳米粉体的液相直接合成方法，其特征在于在步骤(2)中，所述过滤出的滤液硝酸回收再用。
全文摘要
本发明涉及一种氧化锡纳米粉体的液相直接合成方法，包括将金属锡粒和一定浓度的硝酸、聚乙烯醇在一定的摩尔比下混合，在一定的反应温度和搅拌的情况下合成白色胶体状沉淀前驱体。将此前躯体静置一定时间后将硝酸过滤回收再用，沉淀再经去离子水淋洗、50-150℃下干燥0.5-5h、研磨、300-900℃煅烧0.5-4h后即得到粒径为5-30nm的淡黄绿色氧化锡纳米粉体。通过该方法得到的氧化锡纳米粉体粉体纯度高、分散性好，团聚少，粒径在5-30nm之间，粒径分布范围窄，形貌为球形或类球形。
文档编号B82B3/00GK101696029SQ20091018788
公开日2010年4月21日 申请日期2009年10月14日 优先权日2009年10月14日
发明者刘世民, 柴卫平 申请人:大连交通大学;