专利名称：多通道碳纳米管传感器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种微电子技术领域的装置及制备方法，具体是一种多通道碳纳 米管传感器及其制备方法。
背景技术：
传感器作为实现自动检测和自动控制系统的首要环节，已经广泛渗透到如工业生 产、环境保护、医学诊断、生物工程等领域。现代传感器的研发进展取决于用于传感器技术 的新材料和敏感元件的开发，半导体以及介质材料的应用为发展的主要趋势。碳纳米管 (CNT)自1991年被Iijima发现以来，便以其独特的物理化学性质如独特的金属性半导体 导电机制和半导体性质、良好的吸附能力、较多的催化活性位点、较大的比表面积、极高的 机械强度、高长径比等等被广泛的尝试应用于各种不同场合，以期充分发挥其独特功能优 势，创造新型复合材料和新功能器件，传感器是最有前途的发展方向之一。将碳纳米管作为 传感器的敏感元件不仅可以大大提高器件的灵敏度、分辨力、响应速度、可重复性等重要参 数，还可以拓展感应传统传感器的检测领域。经过对现有技术的文献检索发现，Jianxiu Wang等在《Analytical Chemistry)) 72(2002)，1993-1997 上发表的文章 “Direct Electrochemistry of Cytochrome c at a Glassy CarbonElectrode Modified with Single-wall Carbon Nanotubes"(单壁碳纳 米管修饰玻碳电极对细胞色素C的直接电化学检测)中提出一种碳纳米管修饰电极的制 作方法。将纯化过的单壁碳纳米管超声分散在二甲基甲酰胺中形成黑色溶液，滴加在前处 理后的玻碳电极表面，在红外灯下烘干即可。检索中还发现，L. Valentini等在《Diamond and Related Materials》13 (2004)，1301-1305 上发表的文章"Highly Sensitive Sensors Based on Carbon Nanotubes Thin Film for MolecularDetection" (白勺冑 选择性和灵敏度的碳纳米管薄膜传感器)中提出用原位生长法制备碳纳米管。在氮化硅 /硅基底上沉积镍作为催化剂，在射频等离子增强型化学气相沉积条件下生长碳纳米管薄 膜。以上两种制作方法代表了两种典型的碳纳米管与导电基体的结合方式。前者碳纳米管 与电极的结合依赖于范德华力，类似该结合方式的还有原子力显微镜微操作，将单根碳管 移到基体表面。基于此类结合方式制作方式的器件接触电阻大，稳定性差，对碳纳米管的分 布难以控制，不能用于器件批量和集成的制造。后者原位生长法得到的碳纳米管与金属催 化剂的结合牢靠，但是金属催化剂在生长得到的碳纳米管内所处的位置不确定，为考虑碳 纳米管与基体的机械结合稳定性需要后续处理。此外，该工艺条件成本高，需要考虑生长工 艺与其他微结构的兼容性。最重要的是，在碳纳米管的两端都需要连接导电基体并要求结 合牢靠的情况，只使用原位生长工艺不能满足要求。此外，JingKong 等在《Science》287(2000)，622-625 上发表的文章“Nanotube Molecularffires as Chemical Sensors”(利用碳纳米管分子导线化学传感器)中提出一 种利用单根半导体性的碳纳米管吸附气体分子前后造成电流的变化来检测气体的传感器。 这样的传感器使用单根碳纳米管导电，可靠性差，电流微弱，不能推广到大规模的集成制造和使用。中国申请号为200680048146. 7的专利提出一种碳纳米管叉指型传感器，实现了多 根水平碳纳米管两端与金属叉指电极的连接，在金属催化剂本身与碳纳米管的连接基础上 原位制作电极，但是这种方法利用生长得到的碳纳米管与电极的接触不可靠，与IC集成电 路的兼容性差，碳管的水平排布结构不利于器件的改进和大规模集成化。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种多通道碳纳米管传感器及其制备 方法，基于微加工技术，实现了多根碳纳米管的两端与金属电极紧密结合，碳纳米管中段暴 露于检测环境中，通过电流响应来表征环境的变化。碳纳米管作为导电通道的串联结构在 工艺上易于制造和集成。该结构可以实现上下集成，与IC集成电路兼容，可以制造阵列传 感器，实现器件的多样化。本发明是通过以下技术方案实现的本发明涉及一种多通道碳纳米管传感器，包括基片、金属下电极、碳纳米管和金 属上电极，其中基片位于整体结构的最底端，金属下电极位于基片之上，若干根碳纳米管 呈垂直分布形成阵列且两端分别与金属下电极和金属上电极相连接形成碳纳米管导电通 道，金属下电极、碳纳米管导电通道和金属上电极构成若干个串联单元结构。所述的基片为绝缘基片，如沉积有Si02绝缘层的硅片、玻璃片等绝缘基体中的一 种。所述的金属上电极、金属下电极由Cr、Cu、Au、Ti、Ni等金属单质或合金中的一种 或两种复合沉积得到，结合传感器的具体工作环境来选择金属的种类。所述的金属下电极内设有集成检测控制电路，作为传感器集成制造的一部分。所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管或其组合。所述的金属上电极、金属下电极、碳纳米管导电通道的形状、尺寸、组合方式通过 图形化工艺得到，碳纳米管密度、修饰等前处理取决于具体传感器器件。图形的尺寸限制在 微加工线宽允许范围之内。本发明涉及上述多通道碳纳米管传感器的制备方法，包括以下步骤第一步，通过以下两种方式中的任意一种在基底上构建碳纳米管复合膜，然后进 行碳纳米管复合膜的图形化处理1. 1)基底上定向生长均勻的碳纳米管阵列，用牺牲层材料填充碳纳米管的间隙， 直到高出所有碳纳米管顶端即得到碳纳米管复合膜。1. 2)将碳纳米管进行纯化、分散、切断处理后与牺牲层材料混合均勻后涂覆在基 底表面，得到碳纳米管复合膜。所述基底作为中间材料中途需要去除，常见的如硅片、金属等。所述牺牲层材料与其刻蚀剂相对应，牺牲层材料的选取以去除方便、可以控制刻 蚀的材料为宜。所述的碳纳米管复合膜的厚度为1 y m 1mm。所述的碳纳米管复合膜的图形化处理通过以下三种方法中的任一一种实现方法一、在使用生长法得到碳纳米管时，通过催化剂的前期图形化处理直接实现 碳纳米管阵列的图形化；
方法二、对碳纳米管阵列进行选择性涂覆牺牲层，暴露出来的碳纳米管可以通过 反应离子刻蚀(RIE)方法去除；方法三、在制备碳纳米管复合膜结构之前在基片上先进行图形化，基体表面部分 覆盖碳纳米管，最后去除牺牲层材料之后只有存在碳纳米管复合膜结构的地方才会有碳纳 米管导电通道露出，达到图形化的目的。第二步，碳纳米管复合膜的平整化处理及刻蚀对碳纳米管复合膜的表面进行研 磨处理，然后利用与牺牲层材料对应的刻蚀剂进行刻蚀，所述的刻蚀的深度为lOOnm 10 y m，通过控制刻蚀剂的浓度和刻蚀时间得到。第三步，表面金属化、金属图形化处理在刻蚀后的碳纳米管复合膜的表面沉积金 属，得到金属下电极；所述的表面金属化处理具体采用溅射、蒸镀或电镀实现。所述的金属图形化处理通常采用前期光刻图形化的加法工艺进行，或者后期的图 形化掩膜选择性去除的减法工艺进行。所述的金属上电极和金属下电极的厚度为10 ii m 100 ii m。第四步，倒装键合，去除基底将碳纳米管复合膜结构表面金属化的一面与基片键 合，将原先的基底去除，将碳纳米管复合膜结构的未金属化一面露出。所述的与基片键合是指采用金硅共熔键合、阳极键合或玻璃焊料烧结等方式连 接基片以及金属电极材料。第五步，重复第二步和第三步获得金属上电极，依次去除牺牲层材料、去除图形化 留下的光刻胶以及去除金属性碳纳米管，获得多通道碳纳米管传感器。所述的去除金属性碳纳米管是指利用电流冲击将碳纳米管导电通道内的金属性 碳纳米管烧除，只留下半导体型的碳纳米管作为敏感元件，将基片上的金属下电极与测试 电路的连接。本发明具有以下的有益效果该传感器采用多根碳纳米管作为敏感导电通道，检测灵敏度高，有效地提高了可 靠性和稳定性，相同条件下增加了电流量级利于检测。制造工艺基于微细加工技术，虽然不 能在纳米尺度上确定每根碳纳米管的状况，但是可以在微米精度上实现碳纳米管可控图形 化排布。得到的器件虽然不能保证每根碳纳米管接触良好且工作正常，但对于制得的整个 碳纳米管导电通道均一性较好，对纳米尺度的碳纳米管具备了有序制造的能力，提高了器 件的可靠性。此外，它保证了碳纳米管与金属电极稳定可靠地结合，接触电阻小，与IC集成 工艺兼容，使得该传感器的大规模集成制造成为可能。在此工艺条件下，碳纳米管两端都嵌 入金属电极，保证了导电通道的畅通。该传感器的传感单元可以灵活地进行改造，单元的排 布和功能有多种变化形式，再与检测和控制系统结合。
图1为本发明实施例的部分截面结构示意图。图2为本发明实施例单元的三维示意图。图3为实施例集成阵列传感器示意图。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。如图1所示，本实施例包括基片1、金属下电极2、碳纳米管导电通道3和金属上 电极4，其中金属下电极2位于基片1之上，碳纳米管导电通道3包含多根大致竖直分布 的碳纳米管组成的阵列，碳纳米管的两端“植入”金属内部分别与金属下电极2和金属上电 极4相连，碳纳米管的中段裸露在空气之中，形成稳固的多通道导电沟道。如图2所示，所述的金属下电极2、碳纳米管导电通道3和金属上电极4都进行了 图形化处理。金属下电极2图形化对应于下电极5，金属上电极2对应于上电极7，碳纳米 管导电通道3对应于碳纳米管导电阵列6。碳纳米管导电阵列6的竖直碳纳米管两端“植 入”下电极5和上电极7，下电极5的上表面与上电极7的下表面只有部分连接有碳纳米管。 在相邻的碳纳米管导电阵列6之间留有空气通道，同样与之对应的，下方相邻的下电极5之 间也没有导通，这样可以得到多组碳纳米管导电阵列6的串联结构，在下电极5之间引线或 制造检测电路得到的传感器单元工艺易于实现，阵列组合之后器件调整灵活度大。如图3所示，为包含九个图2所示传感器单元的阵列传感器示意图，给出同一基片 上集成制造的效果。阵列传感器可以达到提高器件灵敏度、稳定性和可靠性的效果，而且不 同传感器的组合搭配允许多种物质混合检测，达到更加智能化的效果。各个单元通过下电 极之间的电路连接和集成可以方便地控制和处理传感器的信号，与显示设备连接以后就可 以形成完整的传感器系统。上述实施例通过以下方式制备得到以定向生长的碳纳米管阵列为基础的多通道碳纳米管传感器制备流程如下1、利用常见的制备碳纳米管场发射阴极阵列的PECVD法(等离子体增强型化学气 相沉积法)在沉积有镍金属催化剂的硅片上得到均勻定向多壁碳纳米管阵列，使用常规光 刻图形化工艺使镍催化剂在硅片上图形化，从而实现对碳纳米管导电通道的图形化处理， 碳纳米管的长度为10ym ；2、在基片上旋涂光刻胶覆盖碳纳米管阵列，光刻胶的厚度为15 u m,烘胶，用砂纸 研磨光刻胶使得光刻胶的厚度约为8 um3、使用浓度为0. 5%的氢氧化钠溶液对光刻胶进行控制刻蚀，时间为30秒；4、在 上述结构表面沉积Cr/Cu种子层，其中Cr厚度为100人,Cu厚度为400 A;5、在上述Cr/Cu种子层表面旋涂光刻胶并光刻胶图形化，在常规的电镀工艺条件 下电镀Au，厚度为lOiim ；6、将得到的样品倒置，将金和硅片进行共熔键合，将原先的硅基底刻蚀去除；7、对碳纳米管导电通道进行光刻图形化，将露出的碳纳米管进行RIE刻蚀清除， 旋涂光刻胶填平；8、重复步骤3、步骤4;9、在Cr/Cu种子层上涂覆厚度为5 u m的光刻胶并图形化，电镀Au，厚度为5 u m10、去光刻胶，去除与光刻胶连接的Cr/Cu种子层，释放结构。11、利用电流冲击将碳纳米管导电通道内的金属性碳纳米管烧除。
实施例2 1、利用常见的制备碳纳米管场发射阴极阵列的PECVD法(等离子体增强型化学气 相沉积法)在沉积有铁金属催化剂的硅片上得到均勻定向多壁碳纳米管阵列，碳纳米管的 长度为ΙΟμπι ；2、在基片上旋涂光刻胶覆盖碳纳米管阵列，光刻胶的厚度为15 μ m，烘胶，用砂纸 研磨光刻胶使得光刻胶的厚度约为8 μm3、对碳纳米管导电通道进行光刻图形化，去胶后将露出的碳纳米管进行RIE刻蚀 清除，旋涂光刻胶填平；4、使用浓度为0. 6%的氢氧化钠溶液对光刻胶进行控制刻蚀，时间为25秒；5、在上述结构表面沉积Cr/Cu种子层，其中Cr厚度为100人,Cu厚度为400 A;6、在上述Cr/Cu种子层表面旋涂光刻胶并光刻胶图形化，在常规的电镀工艺条件 下电镀Ni，厚度为ΙΟμπι;7、将得到的样品倒置，将金和硅片进行共熔键合，将原先的硅基底刻蚀去除；8、对碳纳米管导电通道进行光刻图形化，去胶后将露出的碳纳米管进行RIE刻蚀 清除，旋涂光刻胶填平；9、重复步骤3、步骤4;10、在Cr/Cu种子层上涂覆厚度为5 μ m的光刻胶并图形化，电镀Ni，厚度为5 μ m11、去光刻胶，去除与光刻胶连接的Cr/Cu种子层，释放结构。12、利用电流冲击将碳纳米管导电通道内的金属性碳纳米管烧除。实施例3以碳纳米管成品为基础的碳纳米管传感器制备流程如下1、将通常制备方法得到的长度为10 μ m的多壁碳纳米管进行纯化处理，按比例与 光刻胶混合，碳纳米管和光刻胶质量比例为1 8，使用球磨机混合，时间为5小时；2、在硅片上旋涂8μπι光刻胶并图形化，之后旋涂光刻胶与碳纳米管的混合物，将 图形化后的光刻胶图形填平覆盖，烘干，用砂纸研磨，直至裸露出第一层光刻胶；3、使用浓度为0. 4%的氢氧化钠溶液对光刻胶进行控制刻蚀，时间为40秒，；4、在上述结构表面沉积Cr/Cu种子层，其中Cr厚度100人,Cu厚度为400 A；5、在上述Cr/Cu种子层上旋涂光刻胶并光刻图形化，在常规的电镀工艺条件下电 镀Cu，厚度为IOym;6、得到的样品倒置，将铜和玻璃键合，将原先的硅基底刻蚀掉；7、对碳纳米管导电通道进行光刻图形化，将露出的碳纳米管进行RIE刻蚀清除；8、去除光刻胶，重新旋涂光刻胶，厚度为8 μ m9、重复步骤3、步骤4;10、在常规电镀工艺下电镀Cu，厚度为20 μ m，旋涂光刻胶并图形化，刻蚀部分Cu， 得到图形化的金属电极；11、去除光刻胶和与光刻胶连接的Cr/Cu种子层，释放结构；12、利用电流冲击将碳纳米管导电通道内的金属性碳纳米管烧除。上述实施例采用微加工方法，在微米精度上实现纳米尺度的碳纳米管可控图形化 排布，而且多根碳纳米管的两端与金属可靠结合，接触电阻小，与IC集成工艺兼容，使得该传感器的大规模集成制造成为可能 。
权利要求
一种多通道碳纳米管传感器，包括基片、金属下电极、碳纳米管和金属上电极，其特征在于基片位于整体结构的最底端，金属下电极位于基片之上，若干根碳纳米管呈垂直分布形成阵列且两端分别与金属下电极和金属上电极相连接形成碳纳米管导电通道，金属下电极、碳纳米管导电通道和金属上电极构成若干个串联单元结构。
2.根据权利要求1所述的多通道碳纳米管传感器，其特征是，所述的金属上电极、金属 下电极由Cr、Cu、Au、Ti或Ni中的一种或其合金沉积得到。
3.根据权利要求1所述的多通道碳纳米管传感器，其特征是，所述的碳纳米管为单壁 碳纳米管或多壁碳纳米管或其组合。
4.一种根据权利要求1所述的多通道碳纳米管传感器的制备方法，其特征在于，包括 以下步骤第一步，在基底上构建碳纳米管复合膜，然后进行碳纳米管复合膜的图形化处理；第二步，碳纳米管复合膜的平整化处理及刻蚀对碳纳米管复合膜的表面进行研磨处 理，然后利用与牺牲层材料对应的刻蚀剂进行刻蚀，第三步，表面金属化、金属图形化处理在刻蚀后的碳纳米管复合膜的表面沉积金属， 得到金属下电极；第四步，倒装键合，去除基底将碳纳米管复合膜结构表面金属化的一面与基片键合， 将原先的基底去除，将碳纳米管复合膜结构的未金属化一面露出。第五步，重复第二步和第三步获得金属上电极，依次去除牺牲层材料、去除图形化留下 的光刻胶以及去除金属性碳纳米管，获得多通道碳纳米管传感器。
5.根据权利要求4所述的多通道碳纳米管传感器的制备方法，其特征是，所述的在基 底上构建碳纳米管复合膜具体是指采用以下两种方式中的任一一种实现1. 1)基底上定向生长均勻的碳纳米管阵列，用牺牲层材料填充碳纳米管的间隙，直到 高出所有碳纳米管顶端即得到碳纳米管复合膜；1. 2)将碳纳米管进行纯化、分散、切断处理后与牺牲层材料混合均勻后涂覆在基底表 面，得到碳纳米管复合膜。
6.根据权利要求4所述的多通道碳纳米管传感器的制备方法，其特征是，所述的碳纳 米管复合膜的图形化处理通过以下三种方法中的任一一种实现方法一、在使用生长法得到碳纳米管时，通过催化剂的前期图形化处理直接实现碳纳 米管阵列的图形化；方法二、对碳纳米管阵列进行选择性涂覆牺牲层，暴露出来的碳纳米管可以通过反应 离子刻蚀法去除；方法三、在制备碳纳米管复合膜结构之前在基片上先进行图形化，基体表面部分覆盖 碳纳米管，最后去除牺牲层材料之后只有存在碳纳米管复合膜结构的地方才会有碳纳米管 导电通道露出，达到图形化的目的。
7.根据权利要求4或5或6所述的多通道碳纳米管传感器的制备方法，其特征是，所述 的碳纳米管复合膜的厚度为1 P m 1mm。
8.根据权利要求4所述的多通道碳纳米管传感器的制备方法，其特征是，第二步中所 述的刻蚀的深度为lOOnm 10 ii m。
9.根据权利要求4所述的多通道碳纳米管传感器的制备方法，其特征是，所述的金属上电极和金属下电极的厚度为10 ii m 100 ii m。
10.根据权利要求4所述的多通道碳纳米管传感器的制备方法，其特征是，所述的去除 金属性碳纳米管是指利用电流冲击将碳纳米管导电通道内的金属性碳纳米管烧除，只留 下半导体型的碳纳米管作为敏感元件，将基片上的金属下电极与测试电路的连接。
全文摘要
一种微电子技术领域的多通道碳纳米管传感器及其制备方法，包括基片、金属下电极、碳纳米管和金属上电极，其中基片位于整体结构的最底端，金属下电极位于基片之上，若干根碳纳米管呈垂直分布形成阵列且两端分别与金属下电极和金属上电极相连接形成碳纳米管导电通道，金属下电极、碳纳米管导电通道和金属上电极构成若干个串联单元结构。本发明制备所得传感器能够实现上下集成，与IC集成电路兼容，可以制造阵列传感器，实现器件的多样化和集成化制造。
文档编号B81B7/02GK101870446SQ20101021441
公开日2010年10月27日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者丁桂甫, 周镇威, 王艳, 邓敏, 陆闻静 申请人:上海交通大学