模板法制备尺寸可控的多孔二氧化锡纳米结构的制作方法
【专利摘要】模板法制备尺寸可控的多孔二氧化锡纳米结构，包括以下步骤：（1）将苯乙烯和去离子水混合，超声处理15-25min，水浴加热至65-75℃，之后加入超声处理的过硫酸钾溶液，室温下搅拌7-13h，得到聚苯乙烯小球悬浊液；（2）采用垂直沉降法制备聚苯乙烯小球模板；（3）将SnCl4?4H2O加入到无水乙醇溶液中，搅拌后冷却到室温并静置，得到前驱体溶胶溶液；（4）将前驱体溶胶溶液逐滴滴加到聚苯乙烯小球模板上，然后烘干，烘干后渐渐升温至480-530℃并保持2-4h，然后自然冷却。本发明通过对苯乙烯小球尺寸的控制来实现对光催化性能的调控，制备出的多孔二氧化锡纳米结构稳定，尺寸可控，光催化性能稳定，可以反复多次使用。
【专利说明】模板法制备尺寸可控的多孔二氧化锡纳米结构
【技术领域】
[0001]本发明公开了利用模板法制备尺寸可控的多孔二氧化锡纳米结构，并实现高效的光催化性能，属于纳米材料和光催化剂制备的【技术领域】。
【背景技术】
[0002]二氧化锡是一种重要的催化材料，它难溶于酸和碱，是一种两性化合物，不仅可以用作催化剂的载体，还可以作为催化剂的活性组分和助催剂。目前在利用二氧化锡作为光催化剂降解有机污染物方面，通常是作为其它宽半导体材料如Ti02、Fe203> ZnO等光催化剂的改性组分。由于二氧化锡自身的特点，如宽的带隙值和偶极跃迁禁阻，使其很难单一成为一种高效的光催化剂，所以目前对于纯二氧化锡作为光催化剂和催化性能的研究几乎未见报道。在本发明之前，二氧化锡纳米多孔结构的制备方法多少都存在着问题，最重要的就是如何对多孔尺寸的有效控制，利用这些多孔结构来实现高效的光催化降解更是没有。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种模板法制备尺寸可控的多孔二氧化锡纳米结构，本发明通过对聚苯乙烯小球模板尺寸的控制来实现对多孔二氧化锡纳米结构尺寸的控制，而模板尺寸的控制只需通过控制聚苯乙烯浓度即可实现，工艺简单，易于操作，可以实现大规模的工业生产，而且制备出的多孔纳米结构均一有序，结构稳定，呈现出了良好的光催化性能，还可有效实现对光催化性能的调控，光催化剂可以反复多次使用，实现二氧化锡单一组分的高效光催化并对其有效调控。
[0004]本发明的目的是通过以下技术方案实现的，模板法制备尺寸可控的多孔二氧化锡纳米结构，包括以下步骤:
(1)聚苯乙烯小球悬池液的制备:将苯乙烯和去离子水混合，超声处理15-25min,超声频率为200 KHz，超声处理后 的苯乙烯和去离子水混合溶液水浴加热至65-75 °C，之后向冷却至室温的苯乙烯和去离子水混合溶液中加入超声处理的过硫酸钾溶液，超声频率为200KHz频率，室温下搅拌7-13 h，搅拌速度为280-330 r/min，得到聚苯乙烯小球悬浊液；每毫升所述去离子水对应0.0086-0.0214 g所述苯乙烯，所述过硫酸钾溶液浓度为12 g/L，所述苯乙烯与过硫酸钾溶液的体积比为5:1 ；
(2)采用垂直沉降法制备聚苯乙烯小球模板:将衬底基片用体积比为1:1的重铬酸与浓硫酸混合溶液浸泡20-26 h，浸泡后的两片衬底基片贴在一起，将贴合在一起的两片衬底基片垂直放入所述聚苯乙烯小球悬浊液中，由于毛细作用，衬底基片内部会充满悬浊液，充满悬浊液的衬底基片于48-52°C烘干，得到不同尺寸的聚苯乙烯小球模板；
(3)前驱体溶胶溶液的制备:将SnCl4_4H20加入到无水乙醇溶液中，在75-85°C下搅拌9-12 h，然后冷却到室温并静置22-26 h，得到前驱体溶胶溶液；每毫摩尔所述SnCl4-4H20对应1.8ml无水乙醇；
(4)将所述前驱体溶胶溶液逐滴滴加到不同尺寸大小的所述聚苯乙烯小球模板上，然后用烘箱烘干，烘干后的聚苯乙烯小球模板渐渐升温至480-530 °C并保持2-4 h，升温时间4-6 h，去除聚苯乙烯有机小球，然后自然冷却至室温，得到不同孔径的多孔二氧化锡纳米结构。
[0005]进一步地，步骤(4)中所述前驱体溶胶溶液的滴数为1-3滴。
[0006]进一步地，步骤(2)中所述衬底基片为玻璃、单晶硅、石英或金属基片。
[0007]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
第一，本发明通过对聚苯乙烯浓度的控制，有效的控制聚苯乙烯小球的尺寸，利用这些尺寸可控的苯乙烯小球作为模板制备出尺寸可控的多孔二氧化锡纳米结构，更重要的是这些多孔的二氧化锡纳米结构显现出了良好的光催化性能，并且不同尺寸的多孔结构其光催化性能也不同，即可以通过对苯乙烯小球尺寸的控制来实现对光催化性能的调控:
第二，本发明所使用的聚苯乙烯小球衬底可以是单晶硅、石英或其他金属等；
第三，本发明制得的不同孔径大小的多孔二氧化锡纳米结构样品光催化性能大不相同，但与非多孔结构的二氧化锡粉末相比，都呈现出了良好的催化性能。随着孔径的减小，光催化性能逐渐增强。该发明制备出的多孔二氧化锡光催化剂具有良好的二次回收再利用性能。本发明制备出的多孔二氧化锡纳米结构稳定，尺寸可控，光催化性能稳定，可以反复多次使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]图1是本发明制得 的不同尺寸聚苯乙烯(PS)小球模板的SEM图；
图2是本发明制得的不同孔径尺寸二氧化锡的SEM图；
图3是本发明制得的不同尺寸二氧化锡多孔结构的光催化效果图；纵坐标中Ctl代表污染物初始浓度，C代表某个时刻的污染物浓度powers代表具有良好催化性能的粉末；
图4是本发明制得的孔径为250 nm二氧化锡多孔结构的二次回收利用再降解图，图中first代表孔径为250 nm二氧化锡多孔结构第一次催化,retry代表孔径为250 nm二氧化锡多孔结构的二次回收利用。
【具体实施方式】
[0009]模板法制备尺寸可控的多孔二氧化锡纳米结构，包括以下步骤:
(1)聚苯乙烯小球悬池液的制备:将苯乙烯和去离子水混合，超声处理15-25min,超声频率为200 KHz，超声处理后的苯乙烯和去离子水混合溶液水浴加热至65-75 °C，之后向冷却至室温的苯乙烯和去离子水混合溶液中加入超声处理的过硫酸钾溶液，超声频率为200KHz频率，室温下搅拌7-13 h，搅拌速度为280-330 r/min，得到聚苯乙烯小球悬浊液；每毫升所述去离子水对应0.0086-0.0214 g所述苯乙烯，所述过硫酸钾溶液浓度为12 g/L，所述苯乙烯与过硫酸钾溶液的体积比为5:1 ；
(2)采用垂直沉降法制备聚苯乙烯小球模板:将衬底基片用体积比为1:1的重铬酸与浓度为98%的浓硫酸混合溶液浸泡20-26 h，浸泡后的两片衬底基片贴在一起，将贴合在一起的两片衬底基片垂直放入所述聚苯乙烯小球悬浊液中，由于毛细作用，衬底基片内部会充满悬浊液，充满悬浊液的衬底基片于48-52°C烘干，得到不同尺寸的聚苯乙烯小球模板；
(3)前驱体溶胶溶液的制备:将SnCl4_4H20加入到无水乙醇溶液中，在75-85°C下搅拌9-12 h，然后冷却到室温并静置22-26 h，得到前驱体溶胶溶液；每毫摩尔所述SnCl4-4H20对应1.8ml无水乙醇；
(4)将所述前驱体溶胶溶液逐滴滴加到不同尺寸大小的所述聚苯乙烯小球模板上，然后用烘箱烘干，烘干后的聚苯乙烯小球模板渐渐升温至480-530 °C并保持2-4 h，升温时间4-6 h，去除聚苯乙烯有机小球，然后自然冷却至室温，得到不同孔径的多孔二氧化锡纳米结构。
[0010]步骤(4)中前驱体溶胶溶液的滴数为1-3滴。
[0011]步骤(2)中衬底基片为玻璃、单晶硅、石英或金属基片。
[0012]实施例1
不同尺寸多孔二氧化锡纳米结构的制备:
将质量分别为0.6、0.9、1.2和1.5 g的苯乙烯加入到装有70 ml去离子水的烧杯中，超声振荡20 min,水浴加热至70 °C，向其加入少量超声过的过硫酸钾溶液，保持转子在300r/min下搅拌10 h,即可制得聚苯乙烯小球悬浊液。将用重铬酸与浓硫酸混合溶液浸泡24h处理过的两片玻璃基片贴在一起，用夹子将其垂直固定的加入了聚苯乙烯悬浊液的烧杯中，由于毛细作用，玻璃基片内部会充满悬浊液，在50 °〇下烘干即得不同尺寸的PS微球模板。将50mmol的SnCl4.4H20加入到90ml无水乙醇溶液中，水浴80 °C保持10 h，冷却至室温并陈化24 h，得到前驱体溶胶溶液。将溶胶溶液逐滴滴加到不同尺寸大小的聚苯乙烯小球模板上(I到3滴均可)，然后用烘箱烘干，利用电阻炉把烘干了的玻璃模板升温至500 V(升温过程持续4-6 h)，保持2-4 h，然后自然冷却，即可得到不同孔径的多孔二氧化锡纳米结构。
[0013]多孔二氧化锡纳米结构光催化性能的测试:
取20 M的甲基橙溶液300 ml装`在表面皿中，并加入50 mg的多孔SnO2纳米材料，在室温下静置10 min,以使固液两相达到吸附平衡，然后经离心分离，取上层清液测试其浓度并作为光催化降解甲基橙的起始浓度。将样品置于250 W的紫外氙灯下进行光照。每隔60min，取样5 ml，用离心机离心，然后再用可见分光光度计测试甲基橙溶液波长为462 nm处的光吸收，为避免多次抽取对测试结果的影响，每次均将测试后的溶液倒回。最后将参与光催化反应后的样品收集来，用水离子水反复洗涤，在120 °C下烘干，在相同的催化条件下测试其二次催化性能。
[0014]由图1可以看出:不同的苯乙烯浓度可以制备出不同尺寸大小的PS(聚苯乙烯)小球，PS小球分布均匀，按六角密堆积排列。另外，PS小球直径的大小除了可以通过调节苯乙烯的浓度来实现，还可以通过改变KPS (过硫酸钾)浓度、搅拌过程中的磁子转速等来控制。
[0015]由图2可以看出:制备出的多孔二氧化锡纳米结构的孔径与PS小球的直径直接对应，呈现出一种立体的孔状结构，排列整齐，表面无覆盖，比表面积大，与外界接触面积大，可广泛适用于光催化、气敏传感及锂离子电池等领域。
[0016]由图3可以看出:不同孔径大小的样品光催化性能大不相同，但与非多孔结构的二氧化锡粉末相比，都呈现出了良好的催化性能。随着孔径的减小，光催化性能逐渐增强。
[0017]从图4可以看出:本发明制备出的多孔二氧化锡光催化剂具有良好的二次回收再利用性能。
[0018]本发明通过对聚苯乙烯浓度的控制，有效的控制聚苯乙烯小球的尺寸，利用这些尺寸可控的苯乙烯小球作为模板制备出尺寸可控的多孔二氧化锡纳米结构，更重要的是这些多孔的二氧化锡纳米结构显现出了良好的光催化性能，并且不同尺寸的多孔结构其光催化性能也不同，即可以通过对苯乙烯小球尺寸的控制来实现对光催化性能的调控。
[0019]本发明利用聚苯乙烯作为模板制备出尺寸可控的多孔二氧化锡纳米结构，并实现高效的光催化性能。本发明制备的多孔二氧化锡纳米结构具有比表面积大，尺寸可控，光催化效果明显，可反复使用等特点，在光催化领域有着重大的应用价值。另外，本发明制备出的多孔二氧化锡纳米结构还可用在`气敏传感器、锂离子电池、太阳能电池等实际应用领域。
【权利要求】
1.模板法制备尺寸可控的多孔二氧化锡纳米结构，其特征是，包括以下步骤: (1)聚苯乙烯小球悬池液的制备:将苯乙烯和去离子水混合，超声处理15-25min,超声频率为200 KHz，超声处理后的苯乙烯和去离子水混合溶液水浴加热至65-75 °C，之后向冷却至室温的苯乙烯和去离子水混合溶液中加入超声处理的过硫酸钾溶液，超声频率为200KHz频率，室温下搅拌7-13 h，搅拌速度为280-330 r/min，得到聚苯乙烯小球悬浊液；每毫升所述去离子水对应0.0086-0.0214 g所述苯乙烯，所述过硫酸钾溶液浓度为12 g/L，所述苯乙烯与过硫酸钾溶液的体积比为5:1 ； (2)采用垂直沉降法制备聚苯乙烯小球模板:将衬底基片用体积比为1:1的重铬酸与浓硫酸混合溶液浸泡20-26 h，浸泡后的两片衬底基片贴在一起，将贴合在一起的两片衬底基片垂直放入所述聚苯乙烯小球悬浊液中，由于毛细作用，衬底基片内部会充满悬浊液，充满悬浊液的衬底基片于48-52°C烘干，得到不同尺寸的聚苯乙烯小球模板； (3)前驱体溶胶溶液的制备:将SnCl4_4H20加入到无水乙醇溶液中，在75-85°C下搅拌9-12 h，然后冷却到室温并静置22-26 h，得到前驱体溶胶溶液；每毫摩尔所述SnCl4-4H20对应1.8ml无水乙醇； (4)将所述前驱体溶胶溶液逐滴滴加到不同尺寸大小的所述聚苯乙烯小球模板上，然后用烘箱烘干，烘干后的聚苯乙烯小球模板渐渐升温至480-530 °C并保持2-4 h，升温时间4-6 h，去除聚苯乙烯有机小球，然后自然冷却至室温，得到不同孔径的多孔二氧化锡纳米结构。
2.根据权利要求1所述的模板法制备尺寸可控的多孔二氧化锡纳米结构，其特征是，步骤(4)中所述前驱体溶胶溶液的滴数为1-3滴。
3.根据权利要求1所述的模板 法制备尺寸可控的多孔二氧化锡纳米结构，其特征是，步骤(4)中所述衬底基片为玻璃、单晶硅、石英或金属基片。
【文档编号】B82Y30/00GK103739007SQ201310739625
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】陈海涛, 张丹, 周旭明, 朱骏, 陈小兵, 曾祥华 申请人:扬州大学