本
技术实现要素：
属于生物质能源化工领域，涉及一种用电催化技术氢化解聚玉米秸秆木质素制备芳烃化合物的方法，即利用电解碱水在阳极表面产生的活性物种(氢氧自由基·OH或过氧负离子自由基O2·-)氧化断裂木质素中部分化学键键，使木质素得到有效解聚并导致其分子量降低，同时阴极表面因电解水分子产生的吸附氢原子(Hads)氢化还原木质素裂解的中间体上，最终得到稳定的有价值的芳烃类化合物。
技术背景
木质素是一种天然的可再生的高分子材料，含量及其丰富，约占木本植物的四分之一。由于木质素的芳香性和高聚合度的网状结构，木质素难以被有效降解。因此制浆造纸工业中产生的副产物木质素大多不能被利用，每年会有约5000吨的“木质素黑夜”直接排入河流中或浓缩后直接烧掉，这不仅造成了宝贵资源的浪费，还严重污染了自然环境。若能寻找到高效、价格低廉、绿色环保的降解方法将木质素断裂为小分子或得到有价值的化学品，将对社会发展产生极为深远的意义。
近年来，可再生资源的开发利用已经引起国内外科研工作者重视。其中，木质素为原料的能源化工得到加强，仅木质素的降解方法就有许多文献报道，如醇解、酸解、热解、电催化降解和酶降解方法等。例如：李广学以ZnCl2,CoMo/Al2O3为催化剂，考察了木质素加氢液化的工艺条件，产物为甲苯、愈创木酚、苯甲醚、苯酚等。龙金星等在250℃条件下，采用固体碱MgO为催化剂，以四氢呋喃为溶剂进行了松木木质素的催化解聚特性研究，得到97％的转化率和13.2％的单酚收率。Zeng等用芬顿试剂在超临界乙醇(7MPa,250℃)中对木质素进行催化降解，得到单环化合物、齐聚物、酚、羧酸和酯等。Chang等在TiO2表面光催化氧化法降解木质素磺酸盐，虽然降解率达到90％，但光催化降解法容易造成深氧化降解，将碱木质素最终分解为CO2和H2O。Omar Movil-Cabrera等运用Co/Pt电极在氢氧化钠溶液中电催化氧化降解木质素，得到了庚烷、庚烯、苯酚等产物，但是Pt的价格昂贵。
归纳现有的木质素降解方法可以看出，目前还存在工艺苛刻以及对设备要求高的问题，如高温高压的超临界技术；氢化解聚木质素要使用加氢技术，氢气本身就是清洁资源；催化剂贵金属导致生产成本太高。虽然木质素分子上的氢原子含量很低，玉米秸秆木质素的碳氢氧元素数量比(C∶H∶O＝1∶1.13∶0.476)，有机醛、酚、羧酸和酯等含氧小分子化合物是木质素降解的常见化合物，但是如果能够获得烃类物质可以使木质素降解工艺更具有实用价值。因此采用更有效的、环境友好的方法降解木质素，降低木质素的分子量并得到有价值的小分子化合物，是目前的主要研究方向。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种用电催化技术氢化解聚玉米秸秆木质素制备芳烃化合物的方法。该方法通过在氢氧化钠溶液中电催化氧化降解木质素，同时配合电催化氢化还原玉米秸秆木质素的降解中间体，即利用Pb/PbO2电极和Ni电极组成电解反应池以及木质素碱溶液作为电解质溶液，电解碱水在阳极(Pb/PbO2电极)表面产生的活性物种(氢氧自由基·OH或过氧负离子自由基O2·-)氧化断裂木质素中部分化学键键，使木质素分子量有效降低，解聚出的化合物中间体被电解碱水在阴极(Ni电极)表面产生的吸附氢原子(Hads)氢化还原，最终得到甲苯、邻二甲苯、间二甲苯等芳烃产物。
本发明的技术方案为
一种用电催化技术氢化解聚玉米秸秆木质素制备芳烃化合物的方法，包括以下步骤：
第一步：向反应器中加入氢氧化钠溶液，再加入玉米秸秆木质素，搅拌30～60min，溶解后形成木质素的均相碱溶液；
其中，每200ml氢氧化钠溶液加入2～10g玉米秸秆木质素；所述的氢氧化钠溶液的浓为0.5～1mol/L；
第二步：在上一步的称有木质素碱溶液反应器内平行固定Pb/PbO2电极为阳极，镍电极为阴极，保持两电极之间距离2～2.5cm，室温下匀速搅拌下进行恒电流电解，在两极间施加电流密为10～50mA/cm2，电催化反应时间1h～5h后，停止反应；
第三步：将电解后的溶液移入另一个反应器中，然后向该反应器中加入等体积的萃取剂，然后再在搅拌下滴加稀硫酸，直至反应器中的溶液的pH值为1～2，当不再有新的木质素残渣析出，得到含有芳烃化合物的溶液；
所述的稀硫酸浓度为0.5～0.86mol/L；
所述的萃取剂具体为三氯甲烷。
该降解方法操作简单、环境友好。阳极表面的电催化氧化作用可以使玉米秸秆木质素的分子量不断减小，实现了木质素大分子的有效断裂，在阴极表面用电解碱水制备的活泼氢直接完成了对木质素降解中间体的氢化还原反应，降解产物的氢元素含量有一定程提高，甚至还可以得到甲苯、间二甲苯、邻二甲苯等具有较高价值的芳烃化合物。
本发明的有益效果是：
⑴本发明通过电解含有木质素的碱水制氢，吸附在电极表面的活泼氢原子(MHads)可以氢化还原木质素裂解的中间体分子，最终得到氢含量提高的加氢产物，玉米秸秆木质素的元素数量比(碳C∶氢H∶氧O＝1∶1.13∶0.476)，目标产物的碳氢氧元素数量比甲苯(C∶H∶O＝1∶1.14∶0)、邻二甲苯(C∶H∶O＝1∶1.25∶0)、间二甲苯(C∶H∶O＝1∶1.25∶0)；
⑵本发明中目标产物的碳氢元素比提高，是在室温常压下完成的氢化还原反应，不仅没有使用氢气原料，还避免了加氢反应需要高温高压的复杂工艺条件；
⑶本发明中得到的芳烃产物，甲苯(27g/kg-木质素)、邻二甲苯(9g/kg-木质素)和间二甲苯(10g/kg-木质素)产率较高，可以部分替代或补充化石原料(石油和煤)生产的产品，性质稳定，应用价值高。
附图说明
图1为实施例电催化降解过程玉米秸秆木质素残渣分子量分布GPC图及芳烃产物。
具体实施方式
本发明所述的玉米秸秆木质素为市售产品，60～80目颗粒。
实施例1
在配有搅拌器的烧杯中，加入8g玉米秸秆木质素溶于200mL氢氧化钠溶液(1mol/L)中，形成木质素的均相碱溶液，将烧杯放入30℃恒温水浴锅中。在直流稳压电源下对木质素碱溶液进行电解，阳极为Pb/PbO2电极，阴极为Ni电极，电流密度为30mA/cm2，电极的工作面积都是24cm2。2h后停止电解得到木质素降解母液。向降解母液中加入200mL三氯甲烷后，边搅拌边滴加稀硫酸(0.86mol/L)调节溶液pH值至1～2，降解产物被萃取到有机相三氯甲烷中，剩余残渣木质素在酸性条件下全部从母液中析出。过滤分离出的残渣木质素进行2～3次水洗脱盐并在真空干燥箱中干燥6h后，称重后表征其分子量，随后再重新溶解于200mL氢氧化钠溶液中并进行第二次电催化降解反应。
用离心机将上一步得到的固液混合物分离，得到未降解的木质素残渣和液体产物，木质素或木质素残渣的平均分子量用凝胶渗透色谱测定；
将上一步得到液体用分液漏斗分离，得到有机相和水相，有机相中的木质素氢化降解产物用采用气相色谱内标法和气相色谱与质谱仪联用技术定性定量分析。
本发明采用凝胶渗透色谱法测定玉米秸秆木质素原料的数均分子量和重均分子量并计算分子量分布，用分析天平称取少量的木质素，N,N-二甲基乙酰胺做溶剂，配制质量分数为2％的溶液，检测分析在高效液相色谱仪(Shimadzu LC-20AD)上进行，选用示差折光检测器(Shimadzu RID-10A)，色谱柱为Waters StyragelHT4，流动相为N,N-二甲基乙酰胺，流速为0.9uL/min，运行时间为15min。
本发明仍采用凝胶渗透色谱法测定木质素残渣的分子量分布，取少量电催化反应后的剩余残渣木质素，溶解于N,N-二甲基乙酰胺，配制成质量分数为0.2％的溶液。检测方法如同上文，得到残渣木质素的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mw)，及其分子量分布(DPI)。
本发明对萃取相中的降解产物采用气相色谱与质谱仪联用技术定性分析木质素降解产物，气相色谱(Agilent 7890B)，毛细管色谱柱(Agilent HP-5MS)，四极杆飞行时间串联质谱仪(Agilent 7200B)。
本发明对萃取相中的降解产物采用气相色谱(Shimadzu 2010-plus)对样品进行内标定量分析，色谱柱(Agilent HP-5MS)，进样口温为220℃，离子火焰检测器温为280℃，进样量为1μL，分流比为1:30，氮气为载气且载气速率为30mL/min，柱温箱的程序升温为50℃保留1min，升温速率为10℃/min，升温至250℃，并保持20min。
测出的分子量分布数据及降解产物中芳烃(甲苯、邻二甲苯、间二甲苯)产率见附表1所示。
图1给出了玉米秸秆木质素的重均分子量Mw、数均分子量Mn、分子量分布指数DPI的对比变化，说明在电催化氢化解聚过程不仅把木质素原料大分子降解为3份较小分子量的化合物，同时解聚出的化合物中间体被氢化还原为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯等芳烃产物。
实施例2
4g玉米秸秆木质素溶于200mL氢氧化钠溶液(1mol/L)中，两电极间施加电流密度10mA/cm2，电催化降解反应时间4h。其他步骤同实施例1。木质素残渣分子量分布数据及降解产物中芳烃产率见附表1所示。
实施例3
2g玉米秸秆木质素溶于200mL氢氧化钠溶液(0.6mol/L)中，两电极间施加电流密度20mA/cm2，电催化降解反应时间6h。其他步骤同实施例1。木质素残渣分子量分布数据及降解产物中芳烃产率如附表1所示。
实施例4
8g玉米秸秆木质素溶于200mL氢氧化钠溶液(1mol/L)中，两电极间施加电流密度为30mA/cm2，电催化降解反应时间8h。其他步骤同实施例1。木质素残渣分子量分布数据及降解产物中芳烃产率如附表1所示。
实施例5
8g玉米秸秆木质素溶于200mL氢氧化钠溶液(0.8mol/L)中，两电极间施加电流密度为40mA/cm2，电催化降解反应时间为10h。其他步骤同实施例1。木质素残渣分子量分布数据及降解产物中芳烃产率如附表1所示。
实施例6
10g玉米秸秆木质素溶于200mL氢氧化钠溶液(1mol/L)中，两电极间施加电流密度为50mA/cm2，电催化降解反应时间2h。其他步骤同实施例1。木质素残渣分子量分布数据及降解产物中芳烃产率如附表1所示。
实施例7
在配有搅拌器的烧杯中，加入8g玉米秸秆木质素于200mL氢氧化钠溶液(1mol/L)中，形成木质素的均相碱溶液，将烧杯放入30℃恒温水浴锅中。在直流稳压电源下对木质素碱溶液进行电解，阳极为Pb/PbO2电极，阴极为Ni电极，电极的工作面积均为20cm2，两电极间施加电流密度为30mA/cm2，2h后停止电催化降解反应。向降解母液中加入200mL三氯甲烷后，边搅拌边滴加稀硫酸(0.86mol/L)调节pH到1～2，剩余残渣木质素在酸性条件下全部析出。对剩余的残渣木质素进行2～3次水洗脱盐、干燥、称重后，取少量样品GPC测得残渣木质素的数均分子量和重均分子量并计算分子量分布，其余残渣进行第二次电化学降解。萃取相三氯甲烷中的降解产物采用气相色谱分子定量分析。对剩余残渣木质素在相同条件下进行第二次电催化降解反应2h后，萃取出降解产物并定量分析，分离出的残渣木质素在相同实验条件下测得数均分子量、重均分子量和分子量分布，并进行第三次电解，此实验过程循环4次。木质素残渣分子量分布数据及降解产物中芳烃产率如附表2所示。
实施例8
4g玉米秸秆木质素溶于200mL氢氧化钠溶液(0.5mol/L)中，两电极间施加电流密度为40mA/cm2。其他步骤同实施例7。木质素残渣分子量分布数据及降解产物中芳烃产率如附表3所示。
实施例9
6g玉米秸秆木质素溶于200mL氢氧化钠溶液(0.7mol/L)中，两电极间施加电流密度为30mA/cm2。其他步骤同实施例7。木质素残渣分子量分布数据及降解产物中芳烃产率如附表4所示。
实施例10
6g玉米秸秆木质素溶于200mL氢氧化钠溶液(1mol/L)中，两电极间施加电流密度为20mA/cm2。其他步骤同实施例7。木质素残渣分子量分布数据及降解产物中芳烃产率如附表5所示。
实施例11
2g玉米秸秆木质素溶于200mL氢氧化钠溶液(1mol/L)中，两电极间施加电流密度为10mA/cm2。其他步骤同实施例7。木质素残渣分子量分布数据及降解产物中芳烃产率如附表6所示。
表1实施例1-6中木质素残渣的分子量分布及降解产物芳烃化合物产率的汇总表
注“—”未检测出该化合物。
表2实施例7中木质素残渣的分子量分布及降解产物芳烃化合物产率的汇总表
注：“—”表示未检测出该化合物。
表3实施例8中木质素残渣的分子量分布及降解产物芳烃化合物产率的汇总表
注：“—”表示未检测出该化合物。
表4实施例9中木质素残渣的分子量分布及降解产物芳烃化合物产率的汇总表
注：“—”表示未检测出该化合物。
表5实施例10中木质素残渣的分子量分布及降解产物芳烃化合物产率的汇总表
注：“—”表示未检测出该化合物。
表6实施例11中木质素残渣的分子量分布及降解产物芳烃化合物产率的汇总表
注：“—”表示未检测出该化合物。
本发明未尽事宜为公知技术。