本发明涉及一种银基多元合金复合溶液及使用其制备功能性镀层的方法。
背景技术：
银基电触头和跷板作为电器开关的“心脏”，担负着接通，承载和分断电流的功能，对电器性能影响重大。因其在接触器上的接通和分断上有良好的电性能而被广泛用于各类低压开关电器中。银基电触头和跷板的应用范围很广，从电力设备，通讯器材，各类滑动接触器，继电器到家用电器的开关，汽车继电器，时间开关等，具有广阔的应用前景。
我国电器产品长期以来所用电接触材料主要为纯银及银合金，有的甚至采用昂贵的铂及钯合金。纯银及银合金电接触材料有良好的导电性，稳定的接触电阻及接触压降，但存在着电接触体积大，耗银高、电弧作用下材料的定向转移严重，受瞬间大电流冲击作用时易发生粘着及永久性熔焊等缺点。铂、钯合金触头材料的电性能优于纯银及银合金，但价格昂贵。在对电器产品质量及经济性能要求越来越高的今天，上述电接触材料是不能满足要求的。目前，美国，西欧、日本等发达国家电器产品所用电接触材料已采用含有多种添加元素的新型触头材料。该类电接触材料具有耐电弧腐蚀、抗熔焊、电寿命高、接触电阻稳定，直流电弧作用下材料定向转移小等综合性能，可使电器产品在设计中，在不改变启动负载能力的情况下，缩小触头尺寸，减少触头间的开距，使产品结构紧凑，体积缩小。近年来，我国一些电器厂家为改善产品性能，提高产品质量，选用国内已有的银氧化镉电接触材料代替原来的电接触材料。但在应用过程中，仍存在着材料转移严重，寿命低、易熔焊等缺，同时，银氧化镉材料还存在一个致命的弱点，即含有对人体和环境有害的镉，且在银氧化镉材料的生产，装配，使用和回收的全过程中都存在镉污染。随着各类电器产品的普及，电器产品的环保品质与人类的生存质量密切相关，因此，在电器领域广泛使用的银基电接触材料，其环保品质的重要性日渐突出。因此，银氧化镉材料引起了各国政府及材料生产，科研及其相关用户的高度重视，不少国家开始从法律政策上限制银氧化镉材料和生产使用。
随着欧盟《报废电子电气设备指令》(WEEE指令)和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(RoHS指令)以及我国《电子信息产品污染控制管理办法》的实施，替代银氧化镉的无镉银基电触头和电触片材料的研究和技术引进将是我国各电触头材料生产厂家的当务之急。
技术实现要素：
针对上述缺陷，本发明目的在于制备一种用于低压电器开关用电触头和跷板材料的功能性镀层，采用电镀法在铜基体材料(即本实施例中的基体材料为铜基体材料)上制备一种镍/银基多元合金复合电镀的功能性镀层,以降低功能性镀层上的银耗，提高产品的性价比。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种银基多元合金复合溶液；所述银基多元合金复合溶液包括以下浓度的成分：
KAg(CN)2：40～80g/L，KCN：45～75g/L，K4P2O7·3H2O：5～50g/L，镍盐(以Ni计)：0.2～1.0g/L，酒石酸钾钠：15～25g/L，锑盐(以Sb计)：0.1～0.8g/L，稀土氧化物：0.2～2g/L，阳离子分散活性剂：5～50ml/L，H2O作为溶剂；将所述银基多元合金复合溶液的pH值调节到9～11。
优选的，所述稀土氧化物包括氧化镧：0.2～2g/L和氧化铟0.05～1g/L。
优选的，所述阳离子分散活性剂包括以下浓度的成分：碱金属阳离子：1～10wt％，甘油：1～10wt％，烷基醇酰胺：0.1～1wt％，亚硒酸：1～10wt％，H2O作为溶剂，将所述阳离子分散活性剂的PH值调节到9～11。
优选的，所述镍盐包括以下浓度的成分：焦磷酸钾20～100wt％和氯化镍5～25wt％。
使用上述的银基多元合金复合溶液制备功能性镀层的方法；所述功能性镀层包括镍层和银基多元合金复合电镀层，镍层作为基体材料的基础电镀层，银基多元合金复合电镀层作为镍层的表面电镀层，制备所述功能性镀层的方法按照以下步骤进行：
S1：配置银基多元合金复合溶液：
S2：电镀：
S2-1：镀镍，活化的基体材料直接放入镀镍溶液中，在1.5～2.5A/dm2的电流密度的条件下，电镀处理5～60分钟后从镀镍溶液中取出。
S2-2：镍层活化，镀镍后的基体材料经去离子水冲洗后，直接放在活化溶液中，活化处理5～40s，并上下摇动，从活化溶液中取出，并冲洗；
S2-3：预镀银，将镀镍后活化的基体材料直接放入预镀银溶液中，在0.3～0.5A/dm2的电流密度的条件下，电镀处理15～60秒后从预镀银溶液中取出；
S2-4：将完成预镀银的基体材料直接放入步骤S1中配置完成的银基多元合金复合溶液中，在0.1～2A/dm2的电流密度，强力搅拌的条件下电镀，电镀时间与镀层厚度成正比，镀后从银基多元合金复合溶液中取出，多次冲洗和干燥处理，得到镍/银基多元合金复合电镀的功能性镀层。
优选的，所述活化溶液为浓度为10～30wt％的硫酸溶液。
优选的，所述镀镍溶液包括以下浓度的成分：NiSO4·7H2O：280～300g/L，NiCl2·6H2O：30g/L，H3BO3：40g/L，H2O作为溶剂。
优选的，所述预镀银溶液包括以下浓度的成分：KAg(CN)2：5～7g/L，KCN：60～65g/L，H2O作为溶剂，将所述预镀银溶液的pH值调节到10。
优选的，S2-1：镀镍之前，先进行基体材料表面处理：所述将砂纸打磨处理的基体材料放入除油溶液中，通电后，采用先阴极后阳极的联合除油法，阴极除油时间30s，阳极除油时间10s，并重复一次先阴极后阳极的联合除油；除油后的基体材料用水冲洗。
优选的，基体材料表面处理后，步骤S2-1：镀镍之前先进行基体材料的活化：将除油后的基体材料放入活化溶液中30～60秒，活化后冲洗得到活化后的基体材料。
本发明目的在于制备一种用于低压电器开关用电触头和跷板材料的功能性镀层，采用电镀法在铜基体材料(即本实施例中的基体材料为铜基体材料)上制备一种镍/银基多元合金复合电镀的功能性镀层。所述功能性镀层包括镍层和银基多元合金复合电镀层，镍层作为基体材料的基础电镀层，银基多元合金复合电镀层作为镍层的表面电镀层。铜基体材料与银基多元合金复合镀层之间的镍层可起到增强两者之间的结合力，防止银基多元合金复合镀层和铜基体材料相互渗透的作用；而电接触材料最外层的银基多元合金复合镀层则可保证电接触材料具有优异的耐磨性、抗氧化性、抗硫化能力和抗电蚀能力等性能，则在银基多元合金复合溶液中加入锑，可起到增加产品硬度，提高耐磨损能力的作用；加入镍用来强化银基合金，可使镀层结构更加细腻、表面更加光滑、增加产品硬度和抗硫化能力的作用。
另外，在银基多元合金复合溶液中加入稀土氧化物，使得最终银基多元合金复合镀层中混入稀土氧化物，银作为导电材料主体，被电弧烧蚀，稀土氧化物提高银材抗电蚀能力，降低银耗，实际实验时，同型号开关触点在同电性能要求，纯银产品厚度8到1O丝，加入1％氧化镧，银层厚度仅需5到6丝，极大地降低了银金属的损耗。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明目的在于制备一种用于低压电器开关用电触头和跷板材料的功能性镀层，采用电镀法在铜基体材料(即本实施例中的基体材料为铜基体材料)上制备一种镍/银基多元合金复合电镀的功能性镀层。所述功能性镀层包括镍层和银基多元合金复合电镀层，镍层作为基体材料的基础电镀层，银基多元合金复合电镀层作为镍层的表面电镀层。铜基体材料与银基多元合金复合镀层之间的镍层可起到增强两者之间的结合力，防止银基多元合金复合镀层和铜基体材料相互渗透的作用；而电接触材料最外层的银基多元合金复合镀层则可保证电接触材料具有优异的耐磨性、抗氧化性、抗硫化能力和抗电蚀能力等性能，则在银基多元合金复合溶液中加入锑，可起到增加产品硬度，提高耐磨损能力的作用；加入镍用来强化银基合金，可使镀层结构更加细腻、表面更加光滑、增加产品硬度和抗硫化能力的作用。
另外，在银基多元合金复合溶液中加入稀土氧化物，使得最终银基多元合金复合镀层中混入稀土氧化物，银作为导电材料主体，被电弧烧蚀，稀土氧化物提高银材抗电蚀能力，降低银耗，实际实验时，同型号开关触点在同电性能要求，纯银产品厚度8到1O丝，加入1％氧化镧，银层厚度仅需5到6丝，极大地降低了银金属的损耗。
尽管具有上述能提高银材抗电蚀能力，降低银耗的优良特性，然而稀土氧化物本身还具有的绝缘性，增加了其与银离子之间结合的困难，电镀完成后两者之间的结合力稍弱，就会使得两者在烧蚀过程中发生分离，导致产品表面电阻急骤增加，影响电器使用性能。
为了强化稀土氧化物的微粒与银离子之间的结合，在本发明的银基多元合金复合溶液中加入阳离子分散活性剂。由于稀土氧化物微粒在电镀溶液中带有微弱的负电性，有其固有的亲水性，使其在溶液中易结团。而阳离子分散活性剂可大量吸附于稀土氧化物微粒表面，并在稀土氧化物微粒表面建立较强的氢键，使稀土氧化物微粒分子的表面自由能降低，且经多层吸附使稀土氧化物微粒带正电荷，并形成一层大分子亲水保护膜，达到位阻效应和分散的目的，从而避免了稀土氧化物微粒结合成块，有利于稀土氧化物微粒与银离子在阴极上共同沉积。
为进一步强化稀土氧化物的微粒与银离子之间的结合，还可加入氧化铟，可起到增强银与氧化镧的润湿性的作用，避免产品在电蚀过程中由于稀土氧化物的转移、聚集而增大接触电阻。
本实施例在银基多元合金复合镀层材料中加入的稀土氧化物为氧化镧，可起到提高产品耐电蚀能力，降低产品银耗的作用。加入了氧化镧的银基多元合金复合镀层材料在工作过程易出现具有绝缘性质的氧化镧的聚集沉积，导致产品表面电阻急骤增加，影响电器使用性能，加入氧化铟，可起到增强银与氧化镧的润湿性的作用，避免产品在电蚀过程中由于氧化镧的转移、聚集而增大接触电阻。
本发明中使用的镍盐包括以下浓度的成分：焦磷酸钾20～100wt％和氯化镍5～25wt％，这样的镍盐能完全溶进银基多元合金复合溶液中，提高电镀的效率。
实施例1
(1)电镀液的配置：
镀镍溶液包括以下浓度的成分：NiSO4·7H2O 280g/L，NiCl2·6H2O 30g/L，H3BO340g/L，H2O作为溶剂；
预镀银溶液包括以下浓度的成分：KAg(CN)25g/L，KCN 60g/L，H2O作为溶剂，将所述预镀银溶液的pH值调节到10；
镀银基多元合金复合电镀溶液包括以下浓度的成分：KAg(CN)240g/L，KCN 45g/L，K4P2O7·3H2O 5g/L，镍盐(以Ni计)0.2g/L，酒石酸钾钠15g/L，锑盐(以Sb计)0.1g/L，氧化镧0.2g/L，氧化铟0.05g/L，阳离子分散活性剂5ml/L，H2O作为溶剂；将所述银基多元合金复合溶液的pH值调节到9；
所述阳离子分散活性剂包括以下浓度的成分：碱金属阳离子1wt％、甘油1wt％、烷基醇酰胺0.1wt％、亚硒酸1wt％，H2O作为溶剂，将所述阳离子分散活性剂的PH值调节到9；
(2)电镀：
基体材料表面处理：将砂纸打磨处理的基体材料放入除油溶液中，通电后，采用先阴极后阳极的联合除油法，阴极除油时间30s，阳极除油时间10s，并重复一次先阴极后阳极的联合除油；除油后的基体材料用水冲洗。
基体材料的活化：将除油后的基体材料放入活化溶液中30秒，活化后冲洗得到活化后的基体材料。
镀镍：将活化后的基体材料放入镀镍溶液中，在1.5A/dm2的电流密度下处理5分钟。
镍层活化：镀镍后的基体材料经去离子水冲洗后，放在活化溶液中，活化处理5s，并上下摇动，从活化溶液中取出，并冲洗；
预镀银：将镀镍后的基体材料冲洗干净后直接放入预镀银溶液中，在0.3A/dm2的电流密度下处理15s。
银基多元合金复合电镀层：将完成预镀银的基体材料直接放入银基多元合金复合电镀溶液中，在0.1A/dm2的电流密度，强力的搅拌条件下，电镀处理60min后从银基多元合金复合电镀溶液中取出，再经冲洗和干燥处理，得到镍/银基多元合金的功能性镀层。
本实施例中，使用的所述活化溶液为10wt％的硫酸溶液。
所述的除油溶液为氢氧化钠、碳酸钠和磷酸钠的混合溶液，其中NaOH浓度10g/L、Na2CO3·10H2O浓度20g/L、Na3PO4·12H2O浓度30g/L。
所述的镍盐成分为：焦磷酸钾20wt％、氯化镍5wt％。
制备出厚度30μm(镍层2μm+银基多元合金复合镀层28μm)镀层，镀层材料成份按照重量计：镍0.05％、锑1.0％、氧化镧0.3％、氧化铟0.03％、银：余量；电阻为0.030Ωmm2/m；硬度HV105；直径3.0mm的触点，电流10A，电压250V，通断40000次，温升12K，达到电触点的电性能要求。
实施例2
(1)电镀液的配置：
镀镍溶液主要成分为：NiSO4·7H2O 300g/L，NiCl2·6H2O 30g/L，H3BO3 40g/L，H2O作为溶剂；
预镀银溶液主要成分为：KAg(CN)27g/L，KCN 65g/L，H2O作为溶剂，将所述预镀银溶液的pH值调节到10；
镀银基多元合金复合电镀溶液的主要成分为：KAg(CN)255g/L，KCN 70g/L，K4P2O7·3H2O 10g/L，镍盐(以Ni计)0.6g/L，酒石酸钾钠18g/L，锑盐(以Sb计)0.3g/L，氧化镧1.2g/L，氧化铟0.4g/L，阳离子分散活性剂25ml/L，H2O作为溶剂；将所述银基多元合金复合溶液的pH值调节到11；
(2)电镀：
基体材料表面处理：将砂纸打磨处理的基体材料放入除油溶液中，通电后，采用先阴极后阳极的联合除油法，阴极除油时间30s，阳极除油时间10s，并重复一次先阴极后阳极的联合除油；除油后的基体材料用水冲洗。
基体材料的活化：将除油后的基体材料放入活化溶液中50秒，活化后冲洗。
镀镍：将活化后的基体材料放入镀镍溶液中，在2.5A/dm2的电流密度下处理30分钟。
镍层活化：镀镍后的基体材料经去离子水冲洗后，放在活化溶液中，活化处理20s，并上下摇动，从活化溶液中取出，并冲洗；
预镀银：将镀镍后的基体材料冲洗干净后直接放入预镀银溶液中，在0.3A/dm2的电流密度下处理30s。
银基多元合金复合电镀层：将预镀银的基体材料直接放入银基多元合金复合电镀溶液中，在0.8A/dm2的电流密度，强力的搅拌条件下，电镀处理70min后从银基多元合金复合电镀溶液中取出，再经冲洗和干燥处理，得到镍/银基多元合金的功能性镀层。
所述的活化溶液为20wt％的硫酸溶液。
所述的除油溶液为氢氧化钠、碳酸钠和磷酸钠的混合溶液，其中NaOH浓度10g/L、Na2CO3·10H2O浓度20g/L、Na3PO4·12H2O浓度30g/L。
所述的阳离子分散活性剂：碱金属阳离子8wt％、甘油7wt％、烷基醇酰胺0.6wt％、亚硒酸6wt％，H2O作为溶剂，将所述阳离子分散活性剂的PH值调节到9。
所述的镍盐成分为：焦磷酸钾60wt％、氯化镍12wt％。
制备出厚度35μm(镍层4μm+银基多元合金复合镀层31μm)镀层，镀层材料成份按照重量计：镍0.08％、锑1.5％、氧化镧0.5％、氧化铟0.06％、银：余量；电阻为0.035Ωmm2/m；硬度HV115；直径3.5mm的触点，电流10A，电压250V，通断40000次，温升28K，达到电触点的电性能要求。
实施例3
(1)电镀液的配置：
镀镍溶液主要成分为：NiSO4·7H2O 280g/L，NiCl2·6H2O 25g/L，H3BO3 38g/L，H2O作为溶剂；
预镀银溶液主要成分为：KAg(CN)27g/L，KCN 60g/L，H2O作为溶剂，将所述预镀银溶液的pH值调节到10；
镀银基多元合金复合电镀溶液的主要成分为：KAg(CN)250g/L，KCN 75g/L，K4P2O7·3H2O 6g/L，镍盐(以Ni计)0.5g/L，酒石酸钾钠15g/L，锑盐(以Sb计)0.2g/L，氧化镧1.0g/L，氧化铟0.2g/L，阳离子分散活性剂20ml/L，H2O作为溶剂；将所述银基多元合金复合溶液的pH值调节到11；
(2)电镀：
基体材料表面处理：将砂纸打磨处理的基体材料放入除油溶液中，通电后，采用先阴极后阳极的联合除油法，阴极除油时间30s，阳极除油时间10s，并重复一次先阴极后阳极的联合除油；除油后的基体材料用水冲洗。
基体材料的活化：将除油后的基体材料放入活化溶液中40秒，活化后冲洗。
镀镍：将活化后的基体材料放入镀镍溶液中，在2.0A/dm2的电流密度下处理10分钟。
镍层活化：镀镍后的基体材料经去离子水冲洗后，放在活化溶液中，活化处理30s，并上下摇动，从活化溶液中取出，并冲洗；
预镀银：将镀镍后的基体材料冲洗干净后直接放入预镀银溶液中，在0.3A/dm2的电流密度下处理15s。
银基多元合金复合电镀层：将预镀银的基体材料直接放入银基多元合金复合电镀溶液中，在1.0A/dm2的电流密度，强力的搅拌条件下，电镀处理60min后从银基多元合金复合电镀溶液中取出，再经冲洗和干燥处理，得到镍/银基多元合金的功能性镀层。
所述的活化溶液为15wt％的硫酸溶液。
所述的除油溶液为氢氧化钠、碳酸钠和磷酸钠的混合溶液，其中NaOH浓度10g/L、Na2CO3·10H2O浓度20g/L、Na3PO4·12H2O浓度30g/L。
所述的阳离子分散活性剂：碱金属阳离子7wt％、甘油7wt％、烷基醇酰胺0.5wt％、亚硒酸5wt％，H2O作为溶剂，将所述阳离子分散活性剂的PH值调节到10。
所述的镍盐成分为：焦磷酸钾60wt％、氯化镍12wt％。
制备出厚度45μm(镍层5μm+银基多元合金复合镀层40μm)镀层，镀层材料成份按照重量计：镍0.05％、锑1.2％、氧化镧0.6％、氧化铟0.05％、银：余量；电阻为0.032Ωmm2/m；硬度HV112；直径3mm的触点，电流10A，电压250V，通断40000次，温升24K，达到电触点的电性能要求。
实施例4
(1)电镀液的配置：
镀镍溶液主要成分为：NiSO4·7H2O 300g/L，NiCl2·6H2O 30g/L，H3BO3 40g/L，H2O作为溶剂；
预镀银溶液主要成分为：KAg(CN)2 7g/L，KCN 65g/L，H2O作为溶剂，将所述预镀银溶液的pH值调节到10；
镀银基多元合金复合电镀溶液的主要成分为：KAg(CN)2 80g/L，KCN 75g/L，K4P2O7.3H2O 50g/L，镍盐(以Ni计)1g/L，酒石酸钾钠25g/L，锑盐(以Sb计)0.8g/L，氧化镧2g/L，氧化铟0.05g/L，阳离子分散活性剂50ml/L，H2O作为溶剂，将所述银基多元合金复合溶液的pH值调节到11；
(2)电镀：
基体材料表面处理：将砂纸打磨处理的基体材料放入除油溶液中，通电后，采用先阴极后阳极的联合除油法，阴极除油时间30s，阳极除油时间10s，并重复一次先阴极后阳极的联合除油；除油后的基体材料用水冲洗。
基体材料的活化：将除油后的基体材料放入活化溶液中30～60秒，活化后冲洗。
镀镍：将活化后的基体材料放入镀镍溶液中，在2.5A/dm2的电流密度下处理60分钟。
镍层活化：镀镍后的基体材料经去离子水冲洗后，放在活化溶液中，活化处理60s，并上下摇动，从活化溶液中取出，并冲洗；
预镀银：将镀镍后的基体材料冲洗干净后直接放入预镀银溶液中，在0.5A/dm2的电流密度下处理60s。
银基多元合金复合电镀层：将预镀银的基体材料直接放入银基多元合金复合电镀溶液中，在2A/dm2的电流密度，强力的搅拌条件下，电镀处理120min后从银基多元合金复合电镀溶液中取出，再经冲洗和干燥处理，得到镍/银基多元合金的功能性镀层。
所述的活化溶液为30wt％的硫酸溶液。
所述的除油溶液为氢氧化钠、碳酸钠和磷酸钠的混合溶液，其中NaOH浓度10g/L、Na2CO3·10H2O浓度20g/L、Na3PO4·12H2O浓度30g/L。
所述的阳离子分散活性剂：碱金属阳离子10wt％、甘油10wt％、烷基醇酰胺1wt％、亚硒酸10wt％，H2O作为溶剂，将所述阳离子分散活性剂的PH值调节到11。
所述的镍盐成分为：焦磷酸钾100wt％、氯化镍25wt％。
制备出厚度85μm(镍层8μm+银基多元合金复合镀层77μm)镀层，镀层材料成份按照重量计：镍0.06％、锑1.0％、氧化镧0.8％、氧化铟0.07％、银：余量；电阻为0.039Ωmm2/m；硬度HV110；直径4.5mm的触点，电流16A，电压250V，通断40000次，温升34K，达到电触点的电性能要求。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。