一种掺杂氧化铁纳米线有序阵列光阳极的制备方法与流程

本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种掺杂氧化铁纳米线有序阵列光阳极的制备方法。

背景技术：

太阳光分解水制氢将成为提供清洁能源的一种有效途径。光解水主要有两种不同的方式：光催化和光电催化。光催化是在水溶液中分散一些光活性催化材料，光照时，在整个溶液中同时产生氢气和氧气。光电催化是采用光活性材料作为电极，组成光电化学电池，在阳极发生氧化反应析出o2，阴极发生还原反应析出h2，通过含水的电解质溶液连通两电极和外电路，形成电流环路。相对于光催化而言，光电化学电池的优势在于它可以有效地分离并收集o2和h2。

自从fujishima和honda首次报道利用tio2光电化学分解水以来，有关光阳极材料用于太阳能制氢的研究受到越来越多的关注。光阳极材料一般要满足一些特殊要求：半导体带隙窄；导带位置比水的还原电位更负，价带比水的氧化电位更正；光生载流子到水分解产物转换效率高，液相环境中的稳定性高、成本低。

国内外最受关注的一些光阳极材料主要包括tio2、zns、α-fe2o3、bivo4、wo3等等，但在光电性能方面都有待进一步提高，其改进方法包括元素掺杂、形貌控制、表面修饰和构建异质结等。

发展可见光响应的光阳极材料是目前光电化学分解水研究的热点。可见光占总的太阳光能量的40％，其范围在400～800nm，表明半导体的带隙在1.56～3.12ev比较合适。一些fe基材料(如α-fe2o3、cafe2o4、znfe2o4等)、bi基材料(如bivo4)、ta基材料(如ta3n5)、w基材料(如wo3)以及cu2o等都满足带隙上的要求，这些材料都具有优良的光电化学性质，成为光阳极材料的重要体系。

由于α-fe2o3在自然界中广泛存在，价格低廉、无毒等特点，使得α-fe2o3成为最具潜力的光阳极材料之一。但是差的导电率限制电荷的转移，是赤铁矿α-fe2o3用作光阳极的一个主要限制。掺杂被认为是解决这一问题的一种有效手段。掺杂具有电子给体的元素，如sn、si、ti等，能显著地增加α-fe2o3的供体密度，从而提高导电率。

为了有效避免光生载流子复合和增强可见光吸收，设计合理的光电极结构对提高光电化学性质非常重要。与块体材料相比，一维纳米结构半导体材料能更有效地分离光生电子和空穴。因此，α-fe2o3一维的纳米管、纳米棒或纳米线阵列是较好的材料结构体系。

本发明正式基于这一思路进行的材料设计，利用氧化铝有序模板和电化学合成方法制备了含有掺杂元素的羟基氧化铁纳米线有序阵列，然后再对样品进行煅烧处理得到离子掺杂氧化铁纳米线有序阵列。制备的掺杂氧化铁纳米线有序阵列是多晶结构，排列规整、尺寸均匀，具有较好的光催化性能，可作为光阳极在未来光解水制氢方面有着广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用氧化铝有序模板和电化学合成方法制备出离子掺杂氧化铁纳米线有序阵列的方法。

本发明提出的一种元素掺杂氧化铁纳米线有序阵列光阳极材料，其形貌排列规整、尺寸均匀，其直径为20～100nm，其长度为1～100μm；包括α-fe2o3:m纳米线有序阵列，其中掺杂元素m为ti、sn、al、be、cu、mg、si中至少一种；掺杂元素m在元素掺杂氧化铁纳米线有序阵列光阳极材料的含量为1-10％。

本发明提供了一种掺杂氧化铁纳米线有序阵列光阳极的制备方法，包括以下步骤：

(1)在一个具有通孔的多孔氧化铝模板的一面蒸镀一层金属作为导电基层，用去离子水洗净待用；

(2)用去离子水配制含有fecl3·6h2o和(nh4)2c2o4·h2o的混合液，混合液的浓度为0.1～0.7mol/l，fecl3·6h2o和(nh4)2c2o4·h2o的摩尔比为1：2～5；接着添加0.05-0.5mol/l掺杂元素的氯盐乙醇溶液至混合液中得到沉积液，混合液和掺杂元素的氯盐乙醇溶液的体积比为20:1～10:1；

(3)将步骤(2)得到的沉积液放入沉积槽内，采用双电极交流电化学方法进行沉积，采用步骤(1)得到的蒸镀后多孔氧化铝模板作为电极，采用高纯度的碳作为对电极，交流电的频率为60hz，交流电的电压为15v，沉积时间为5～60min；

(4)取出步骤(3)得到的沉积后氧化铝模板，用去离子水清洗干净，然后升温至500～700℃，煅烧1～3h；

(5)将步骤(4)得到的煅烧后物料用0.2～0.5mol/lnaoh水溶液去除氧化铝模板得到元素掺杂氧化铁纳米线有序阵列光阳极材料。

本发明的有益效果是：制备出的α-fe2o3一维纳米线阵列结构，通过元素掺杂进一步提高其光电特性，有利于提高光解水制氢效率，对于促进太阳能制氢技术发展具有积极意义。

附图说明

图1为本发明实施例1所得α-fe2o3:ti纳米线有序阵列的形貌图；其中(a)为α-fe2o3:ti纳米线有序阵列的sem照片；(b)为α-fe2o3:ti纳米线有序阵列的tem照片。

图2为本发明实施例1所得α-fe2o3:ti纳米线有序阵列的xrd图。

具体实施方式

本发明提出的一种元素掺杂氧化铁纳米线有序阵列光阳极材料，其形貌排列规整、尺寸均匀，其直径为20～100nm，其长度为1～100μm；包括α-fe2o3:m纳米线有序阵列，其中掺杂元素m为ti、sn、al、be、cu、mg、si中至少一种；掺杂元素m在元素掺杂氧化铁纳米线有序阵列光阳极材料的摩尔含量为1-10％。

本发明提供了一种掺杂氧化铁纳米线有序阵列光阳极的制备方法，包括以下步骤：

(1)在一个具有通孔的多孔氧化铝模板的一面蒸镀一层金属作为导电基层，用去离子水洗净待用；

(2)用去离子水配制含有fecl3·6h2o和(nh4)2c2o4·h2o的混合液，混合液的浓度为0.1～0.7mol/l，fecl3·6h2o和(nh4)2c2o4·h2o的摩尔比为1：2～5；接着添加0.05-0.5mol/l掺杂元素的氯盐乙醇溶液至混合液中得到沉积液，混合液和掺杂元素的氯盐乙醇溶液的体积比为20:1～10:1；

(3)将步骤(2)得到的沉积液放入沉积槽内，采用双电极交流电化学方法进行沉积，采用步骤(1)得到的蒸镀后多孔氧化铝模板作为电极，采用高纯度的碳作为对电极，交流电的频率为60hz，交流电的电压为15v，沉积时间为5～60min；

(4)取出步骤(3)得到的沉积后氧化铝模板，用去离子水清洗干净，然后升温至500～700℃，煅烧1～3h；

(5)将步骤(4)得到的煅烧后物料用0.2～0.5mol/lnaoh水溶液去除氧化铝模板得到元素掺杂氧化铁纳米线有序阵列光阳极材料。

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

本发明提供了一种掺杂氧化铁纳米线有序阵列光阳极的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用阳极氧化法自行制备具有通孔的多孔氧化铝模板，其孔径为70nm，在具有通孔的多孔氧化铝模板蒸镀一层金属作为导电基层，去离子水洗净待用；

(2)用去离子水配制含有fecl3·6h2o和(nh4)2c2o4·h2o的混合液，混合液的浓度为0.5mol/l，fecl3·6h2o和(nh4)2c2o4·h2o的摩尔比为1：3；接着添加0.5mol/lticl4的乙醇溶液至混合液中得到沉积液，混合液和掺杂元素的氯盐乙醇溶液的体积比为20:1；

(3)将步骤(2)得到的沉积液放入沉积槽内，采用双电极交流电化学方法进行沉积，采用步骤(1)得到的蒸镀后多孔氧化铝模板作为电极，采用高纯度的碳作为对电极，交流电的频率为60hz，交流电的电压为15v，沉积时间为10min；

(4)取出步骤(3)得到的沉积后氧化铝模板，用去离子水清洗干净，然后升温至600℃，煅烧2h；

(5)将步骤(4)得到的煅烧后物料用0.5mol/lnaoh水溶液去除氧化铝模板得到元素掺杂氧化铁纳米线有序阵列光阳极材料，即α-fe2o3:ti纳米线有序阵列，其中ti含量为5％，其直径为40～60nm，长度为20μm，其形貌如图1所示，其xrd曲线如图2所示。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。