专利名称：将氟聚合物粘合到另一材料的方法及制得的层合制品的制作方法
本申请是1995年7月19日提交的、题为“接枝的氟聚合物粉末”的PCT／US95／09072号发明专利申请的分案申请，原申请于1997年1月21日进入中国国家阶段，并获得中国专利申请号95194388．X。
本发明是属于将各种组分接枝到氟聚合物上的领域。
先有技术中将单体接枝到氟聚合物上制备接枝的聚合物涉及的是整个材料均是接枝的聚合物。
在聚合过程中合成接枝氟聚合物是众所周知的。例如Kawashima等的美国专利4，472，557和Inoue等的美国专利4，910，258公开了将结晶氟聚合物链段接枝到含过氧基的弹性体氟聚合物主链上。作为另一个例子，Tatemoto等的美国专利4，158，678公开了一种多嵌段聚合物，制法是使第一种链段在一种碘化物存在下进行聚合，该碘化物将端基碘转移到第一种链段上，使之加合到组分不同的第二种链段上。在这两种方法中，接枝的链段都是聚合物，并且基本上都与主链分子或起始链段相连。
Buning的美国专利4，151，225公开了一种制备聚偏氟乙烯(PVDF)接枝聚合物的方法，其中PVDF是被接到不饱和乙烯基化合物的聚合物上。这种方法包括将单体和形成游离基的催化剂充满在PVDF粉末或颗粒中，随后使所述单体聚合。结果，PVDF转变成均匀的整体接枝共聚物。Buning的实施例1所示的是甲基丙烯酸甲酯在PVDF上的接枝。减去从得到的接枝共聚物中萃取出的材料重后，通过接枝法加上的接枝材料重占起始PVDF重量的约34％。这表明用可聚合的接枝化合物进行本体接枝可从使重量增加。
Jakabhazy等的美国专利4，278，777公开了一种将乙烯基单体接枝到含脂族碳-氢基的聚合物上的方法。这种方法包括用溶剂使聚合物溶胀，该溶剂将使聚合物溶胀但通常不会溶解，然后用聚合引发剂实行接枝，将单体接枝到整个聚合物中。
Jakabhazy等这些典型方法以及Buning的方法对于那些不容易溶胀的聚合物如乙烯-四氟乙烯共聚物和全卤化聚合物是不适用的。此外，这些方法得到的是本体改性，这可能也不是必须的。
有时很希望制备某些不同材料的复合结构材料，例如氟聚合物和聚酰胺或聚酯弹性体，以利用各自的某些性能，或将氟聚合物粘合到金属上，提供具有氟聚合物性质的金属表面。
本发明提供一种仅在表面接枝烯类不饱和化合物的接枝氟聚合物粉末。接枝化合物的浓度优选占粉末总重量的约0．1％至约5％(重量)，更优选0．2～3％(重量)，进一步优选0．2～2％(重量)，最优选0．5～2％(重量)。优选的接枝化合物是马来酸酐。
本发明也提供一种将化合物接枝到氟聚合物粉末表面上的方法，该方法包括在烯类不饱和化合物的存在下，将氟聚合物粉曝露于离子辐射源下。
本发明还提供一种将氟聚合物粘合到另一种材料上的方法，该方法包括将所述氟聚合物和所述材料放在一起相互接触，该氟聚合物的形式可以是粉末也可以是其熔融混合物，该粉末仅在其表面具有接枝的化合物，或者是所述粉末的接枝的化合物部分与该材料相容，或者是所述粉末的氟聚合物部分与该材料相容，将得到的所述材料和所述粉末或其熔融混合物集合体一起加热，使所述材料和所述氟聚合物粘合在一起。在与所述粉末或其熔融混合物接触时还可有另外的材料存在。
本发明也提供一种熔合或熔融混合的含接枝氟聚合物粉末的层合材料。
现已发现，可以将各种化合物接枝到氟聚合物粉末的表面，得到表面性能改变的接枝粉末，表面性取决于接枝到粉末表面的侧基的性能，但是颗粒中聚合物的本体性能并没有改变，尽管接枝化合物仅仅是接枝到粉末颗粒的表面，但当接枝化合物的侧基含有极性功能基团对，得到的接枝氟聚合物粉在作为如与性能不同材料的粘合剂使用时有令人惊奇的效果。还有，接枝的氟聚合物粉仍保持与基础氟聚合物或与基础氟聚合物相容的类似聚合物的相容性。所以，接枝的氟聚合物粉提供了一种使不同材料相互之间强力粘合的简便方法，又不致使一种或两种材料的本体性能改变(这种改变是不希望有的)，或进行费力和昂贵的中间结构组分处理。
可用作本发明接枝氟聚合物粉的基础氟聚合物是至少一种含氟单体的聚合物，但其中也可加进不含氟或含其它卤素的单体。含氟单体包括全卤化单体和部分卤化单体(氢卤化单体)。最好，至少有一种单体是含有氢。氟化单体包括含2～8个碳原子的氟烯烃和式CY2=CYOR或CY2=CYOR′OR所示的氟化乙烯基醚(FVE)，式中Y是H或F，-R和-R′独立地为完全氟化或部分氟化的含1～8个碳原子的直链或分枝的烷基和链烯基。-R基优选含1～4个碳原子，并且最好是全氟化的。-R＇优选含2～4个碳原子，并且最好是全氟化的。可用的烃类单体包括，但不限于，乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等。可用于本发明的氟聚合物包括，但不限于，乙烯(E)与全卤化共聚单体的一类共聚物。当与乙烯共聚的全卤化共聚单体是四氟乙烯(TFE)时，通常要加入少量至少一种附加单体，以防止高温脆化，优选的附加单体有全氟(丙基·乙烯基醚)(PPVE)、全氟丁基乙烯(PFBE)和六氟异丁烯(HFIB)。其它可用的氟聚合物是一氯三氟乙烯(CTFE)聚合物，包括E／CTFE共聚物，任选含有改性共聚单体；偏氟乙烯(VF2)聚合物，包括均聚物和VF′2与一种或几种全氟烯烃，特别是HFP和任选TFE的共聚物；以及氟乙烯的均聚物和共聚物。可用的全氟化共聚物的例子包括TFE与六氟丙烯(HFP)和／或PPVE的共聚物。这样的氟聚合物通常不一定是可熔融成型的，所以，通常熔体粘度为0．5×103～60×103Pa·s，但是粘度在此范围之外也是可以的。
本发明中用作接枝基料的氟聚合物因而也就是本发明被接枝的氟聚合物都是细微颗粒。表征这种颗粒可用各种术语；包括松散物、粉末、微粉等。所有这些术语在本文中均用术语粉末来包括。本发明粉末的尺寸可在较宽的范围内变动，这取决于被接枝粉末所需的用途。但是，如果粉末太细，流动性就不好，而难于处理，或者容易被吹散而难于贮装。另一方面，如果粉末太粗，就不适合于某些潜在的应用如形成薄层，或不适合于某些潜在的沉积技术如粉末涂布或从浆液中沉积，并且相对于本体的接枝部分的密度将比较小，因为表面积较小。颗粒大小没有特别的限制，但是适用的氟聚合物粉末，其重均颗粒大小为约50～500μm。被接枝粉末的颗粒大小分布可以为任何模式，例如窄的，宽的、单峰的、双峰的、对称的、不对称的等。平均颗粒大小(比表面积)和颗粒太小分布可根据所要求的被接枝粉末的用途调整，方法有筛分或其它众所周知的分级方法。
可接枝到氟聚合物粉末上的化合物是烯类不饱和化合物。因为希望使氟聚合物颗粒的表面性质；例如表面能，得到改性，所以接枝化合物通常将含有极性官能基。最好，但不要求接枝化合物的特性中包括在接枝过程中有迁移到氟聚合物粉末颗粒表面的活化位置上的能力。迁移性(迁移能力)是根据形成的蒸气气氛来决定的，这是一种优选的机理。或者，接枝化合物应能够以均匀的薄层沉积在颗粒表面，如用接枝化合物的溶液涂敷，然后蒸掉溶剂的方法。最好，接枝化合物是不易溶于氟聚合物的，这样可使接枝发生在或接近氟聚合物颗粒的表面。最好，接枝化合物应该不在基础氟聚合物处或不与基础氟聚合物相连就不易发生均聚合。最好，接枝化合物也应不含有氢原子或其它能转移至氟聚合物颗粒表面的自由基接枝点而使其失活的结构体。适用的烯类不饱和接枝化合物包括酸类如羧酸、磺酸和磷酸(优选是二元酸)、酯和酐，以及苯乙烯等。这种化合物的例子包括马来酸二乙酯、马来酸酐、卤代马来酸酐如二氯马来酸酐和二氟马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、酯官能团氟(乙烯基醚)、苯乙烯等。并不一定需要接枝化合物含一个以上的烯类不饱和基团。马来酸酐是优选的接枝化合物。本文所用的术语“被接枝的氟聚合物粉末”或“被接枝的粉末”等意指有接枝化合物接枝于其上的粉末。
本发明的接枝的粉末可用各种方法制备。显然仅需要的是使氟聚合物粉末和接枝化合物在离子辐射源存在下相互接触，使所述化合物接枝到所述粉末颗粒上。也即是说，氟聚合物颗粒的辐射是在接枝化合物的存在下进行。如果接枝化合物具有适当的蒸汽压，它足以能形成一个粉末和接枝化合物的简单混合物，然后将混合物进行辐照。据信，接枝化合物分子的迁移性能使它们迁移到氟聚合物颗粒表面由于辐射而形成的接枝点上。尽管足够高的蒸汽压可以反映分子有利于此过程的迁移性，但是也存在着接枝化合物逸散的机制，所以最好是将混合物装在例如容器如塑料袋中，防止接枝化合物无控制的逸散，并提高重现性。另一种将粉末和接枝化合物形成简单混合物的方法如下，在载体溶剂中将粉末用接枝化合物溶液湿润，该溶剂具有比接枝化合物高的蒸汽压，随后蒸掉溶剂，由此将该接枝化合物涂敷到粉末颗粒上。这种方法可以用于接枝化合物是液体或固体的情况，但是更适用于高蒸汽压的接枝化合物，因为在溶剂蒸发时要控制接枝化合物的损失是困难的。对于马来酸酐和其它蒸汽压与其相当或更高的接枝化合物，将接枝化合物和氟聚合物粉末的简单物理混合物放在密封的聚乙烯袋中进行辐照是一种优选的方法，因为这种方法简单、易于控制而且结果的重现性好。
本发明的接枝过程中不使用将溶胀氟聚合物的溶剂或材料。所以，烯类不饱和接枝化合物仅仅接近粉末颗粒的表面，因而接枝仅在氟聚合物粉末颗粒的表面发生。有可能某些少量接枝反应刚好发生在颗粒表面的下面，但不会深入颗粒的本体中，这就是接枝反应仅发生在颗粒表面的含义。
任何类型的能有效地使氟聚合物烯类不饱和化合物之间发生接枝反应的离子化辐射都是适用的。高能电子是优选的离子化辐射。范围在几Mev(百万电子伏特)内的电子能量是容易得到的，已发现3Mev较为合适。为了得到适合的接枝点，又不致使氟聚合物分子量严重降解，应控制总的辐射剂量。本发明中所用的剂量范围约2～6Mrad(兆拉德)。接枝过程的历程如下，氟聚合物粉末表面的活化点或接枝点与接枝化合物的烯类不饱和基团反应，在粉末表面和接枝化合物之间形成化学键(相信是共价键)。
有可能在被接枝的粉末上进行化学反应，以改变接枝物性质，由此得到不同的表面效果。衍生反应的产物通常是酸或其盐。例如，用马来酸酐接枝的粉末可与碱的水溶液反应生成离聚体侧基，其化学和物理性能与接枝酐的母体不同。这种衍生的接枝的氟聚合物粉末也认为是本发明范围内的接枝的氟聚合物粉末。本领域的技术人员将懂得不同的接枝化合物或不同的衍生反应将被用于不同的目的，例如促进与不同材料的相互作用。
本发明的接枝的氟聚合物粉很适合与基础氟聚合物组分不同的材料一起使用。由于接枝了接枝物后表面性质的改变，接枝的粉末可和能与它们相粘接的不同材料相容。此外，接枝的氟聚合物粉末仍保留相当多的基础氟聚合物的性质，使其能与基础氟聚合物和相似的氟聚合物相容。因而，接枝的氟聚合物粉末可以与另一种材料相亲和，无论是所述粉末的接枝化合物部分与所述材料相容，还是该粉末的氟聚合物部分与该材料相容。这就使得接枝的氟聚合物可用于加强两种不同材料之间的界面相互作用，材料之一通常是基础氟聚合物或与基础氟聚合物和相似的氟聚合物相容的材料。接枝的粉末可以用作例如成形的基础氟聚合物和不同的材料如其它的聚合物或金属的层合制品的粘合中间层(底涂层)，并且这种用途在本发明的范围内。界面不需要理解为如在宏观层合制品中的大界面，而可以是一种材料分散在另一种材料中的界面，例如在充填的氟聚合物中，相同或不同材料的填料颗粒与主体氟聚合物的界面，并且这种用途在本发明的范围内。所以，本发明提供一种使不同材料相互之间强力粘合的简便方法，又不致使一种或两种材料的本体性能改变(这种改变是不希望有的)，或进行费力和昂贵的中间结构组分处理。这种粘合方法包括将接枝的氟聚合物粉(无论是粉末还是其熔融混合物的形式)和另一种材料放在一起；相互接触，将得到的所述材料和所述粉末或其熔融混合物的组合物加热，使该材料和该氟聚合物粘合在一起。应当理解，将粉末或其熔融混合物与其它材料放在一起并加热，并不一定按上述顺序进行。例如，可将固态的粉末和其它材料放在一起，然后加热。另一种方法例如是将粉末熔体和其它材料放在一起。加热时，接枝的氟聚合物粉末的双重相容性能使氟聚合物粉末熔合或润湿并因而粘合到与粉末的基础氟聚合物相容的其它材料上，并能使粉末的接枝化合物部分熔合或润湿并因而粘合到与粉末的接枝部分相容的其它材料上。为了促进接枝的氟聚合物粉末与不相似的其它材料的粘合，可以根据其它材料的不同，应用各种添加剂。这种添加剂的例子是本领域熟知的催化剂和固化剂。当其它材料是热塑性聚酯弹性体组合物时，最好例如是用胺催化剂。胺催化剂的功能例如是催化接枝的氟聚合物粉末的酐基和聚酯弹性体的醇基之间形成共价键。
本领域技术人员将了解，接枝的氟聚合物粉末可以很多方式应用。例如，接枝的粉末可以撒布到需要的地方，可以用分散体或浆液形式涂敷到表面，可以作为粘结剂或为其它目的而与其它的粉末或液体混合，或可用几种粉末涂布技术的一种如静电喷涂或流化床涂敷的方法分布在表面上。通常，通过将接枝的粉末加热到基础氟聚合物熔点之上使该粉末就地熔化，再用加压涂敷法使粉末和表面或其它粘合接枝的氟聚合物粉末的材料之间紧密接触。虽然接枝的粉末可用来创造一个自由表面，但是特别有用的是作为两种其它材料的中间层，其中之一最好是基础氟聚合物材料。将接枝的氟聚合物粉附着在两种其它材料之间的表面上，可以用紧密接合的操作，或异时异地操作的方法。例如，可将接枝的粉末附于一种材料的表面，然后放上第二种材料，随后简单地加热。或者，将接枝的粉末附于一种材料上，然后在不同的时间和不同的地方再铺覆第二种材料。本领域的技术人员很容易实现如此各种步骤的结合操作。
令人惊奇地是，已发现接枝的粉末也可有效地用于某些目的，甚至用于包括熔融剪切在内的加工，这种熔融剪切估计可能消除接枝粉末颗粒的表面和内部之间的差别。因为接枝化合物相对氟聚合物重量来说密度比较小，所以曾有预料，在例如粘合不同的材料时，粉末颗粒内部未接枝的氟聚合物对表面接枝部分的稀释作用将严重损害接枝粉末的效能。事实上，接枝的氟聚合物粉末仍能对其它材料，例如聚酰胺，形成强力粘合，甚至当接枝的氟聚合物粉末是通过熔融混合装置如挤出机进行加工时仍是如此。这就使得可用诸如共挤出方法来制造加有接枝的氟聚合物粉的制品。当用共挤出法制备多层结构件时，应将各组分熔体流充分接触达足够的时间，以使各组分材料之间达到所需要的结合。
本领域技术人员都了解，含有接枝的氟聚合物粉末作两种其它材料之间的粘结层的层合制品可以有各种形状和各种用途；所述其它材料一般是性能不同的材料，而且其中的一种一般是与所述接枝的氟聚合物粉末的基础氟聚合物相似(相容)的氟聚合物，标志是熔体相容或熔体可润湿。例如，这种层合制品可以是平面形状的膜或板材，或管形的管子或软管，这些管材的截面可以是园形或其它形状。这种层合制品根据材料成分和其尺寸的不同可以是柔软的，也可以是刚性的。粘合在一起的材料可以由它们各自材料整体制成，或含有这种材料的制件，或该材料只构成产品一部分，例如涂层。可用于这种层合制品的材料非常多，包括金属和其它聚合物如聚酰胺或包括热塑性聚酯弹性体在内的聚酯。特别是，本发明可以为复合软管和管道构件提供最佳组合的材料，以输送液体并为这些构件在使用条件下提供保护和完整性。
实施例下面几个实施例，所用的含氢氟聚合物粉末是乙烯(E)、四氟乙烯(TFE)和全氟丁基乙烯(PFBE)的共聚物，其中E／TFE摩尔比约0．9，含PFBE约1％(mol)，熔体流动速率(MFR)约7g／10分(根据ASTM D-3159测定)。聚合物通常用美国专利3，624，250的方法制成细微的毛绒或粉末。接枝实验前，这些毛绒要进行精制，使其通过用孔径为0．04英寸(1．0mm)筛网的破碎机(Fitzmill，Fitzpatric公司)。按美国标准筛网分析法确定的平均颗粒大约100～120μm。除非另有说明，由Fitzmill出来的粉末(ETFE粉末)用前不再分级。试验用的其它粉末见相应实施例所述。
辐照的试样置于带固定机械密封唇的聚乙烯袋中，用手压赶尽空气后密封，袋的装载情况是，当装粉末的袋被铺平，并且粉末被均匀分布时，粉末层厚约2cm，对于ETFE粉末，面积密度约4g／cm2。用3Mev的电子束辐照试样。总的剂量通过改变在电子束下的曝露时间来变动，用多次电子束穿透法达到高辐照量，避免试样过热。
用分辨率约4cm-1的傅立叶转换红外(FTIR)光谱法分析聚合物试样中存在的接枝体。以未接枝聚合物作参照样，采用光谱扣除技术，从被测底基聚合物的主吸收峰中分出接枝体造成的吸收峰。用两种方法制备用于FTIR测试的薄膜(0．002～0．010英寸，0．05～0．25mm)试样。如果考虑到聚合物是热敏感的，则在室温下，用KBr微型压片机(Wilmad公司，产品目录号4032)压成膜(不加KBr)。或者在聚合物熔点之上约5～20℃的温度下，用加热的平板压机压膜。
马来酸酐在ETFE粉上的接枝含量的定量分析由两种分析结果相结合确定，一种是两种不同接枝含量的粉末的FTIR光谱的结果，另一种是将同样两种接枝的粉末中接枝的酐水解，再用苛性钠反滴定得到的结果。
除非另有说明，接枝的粉末与各种表面粘合力的测试方法均如下所述。将0．005英寸(0．13mm)厚、8英寸(20cm)见方，并且具有镜面光洁度的铝片(VWR Scientific Mfg．公司)用异丙醇彻底冲洗，以除去微量油脂和指印。聚合物粉首先用足够的异丙醇浆液化，制成可倾倒的悬浮液，约3g粉末用10ml异丙醇。用#36线绕棒(R．S．Specialties公司)将悬浮液均匀地刮涂于准备好的铝片上，该线绕棒是一种直径0．5英寸(1．3cm)，长16英寸(40cm)的棒，棒上缠绕了0．036英寸(0．9mm)的不锈钢丝，缠绕长度为12英寸(30cm)。在这个操作中，异丙醇可使粉末分布更均匀，并能防止由静电所产生的问题。涂布完成后将异丙醇挥发。铝片的增重表明进行的程序形成了一个约0．15±0．02g／cm2的粉末涂层。在该涂敷片上，首先沿水平方向放上一片聚酰亚胺膜(KAPTON，杜邦公司)，盖住涂敷片的一半，然后放上相同或不同聚合物的模塑片、再放上另一片铝片或同样方法制备的第二个涂敷片。然后将构件放在平板压机上，于所用底涂粉末的聚合物合适的温度和压力下压合。从压机中取出后，立即将层压板放入冰水中骤冷，并是割成1英寸(2．5cm)的条。层压条的各层在聚酰亚胺隔离膜处被分离开，并固定在拉伸试验机(Instron)的夹具上。夹具夹住层压板的自由端，以与夹具线呈90°的角度使层压板剥离，夹具移动速度为1英寸／分(2．5cm／分)。记录剥离试样条所需的平均力，以每单位试条宽度所需的力表示。
实施例1将上述ETFE粉末与试剂级的马来酸酐(Kodak)合并，以粉末／酐比为100／1在研钵中研成松散的粉，置于聚乙烯袋中，摇动和捏合袋进行混合。赶出空气后将袋密封，用6兆拉德的总剂量照射试样。将一部分辐射后的试样在120℃下加热过夜，除去任何未反应的马来酸酐后用于分析和本文所述的粘合力试验。接枝的粉末在300℃下压塑成薄膜，并进行FTIR分析。差示光谱，在约1792cm-1处出现一个较大的单峰，反映了马来酸酐接枝的结果。也将未被辐照的ETFE粉和马来酸酐的混合物试样进行压塑和分析。FTIR的差示光谱表明，在约1785和1795cm-1处出现一个双峰。由双峰转变为单峰说明发生了接枝反应。通过碱性水解和反滴定，再结合FTIR分析结果，表明接枝的马来酸酐浓度为约0．4％(重量)。
将上一段中所制备的压塑膜用一永久记号笔(Sharpie，Sanford公司)打上记号，并让墨水干燥1分钟。用一吸水纸使劲地擦这个记号。对照样上的记号墨迹立即被擦去，而在接枝的试样上，记号的密度却未见有可察觉的改变。记号的耐擦性证实了接枝物的存在。
用接枝的粉末制备两面是铝片的层压板，方法是如上所述用两个涂敷的铝片。也用未接枝马来酸酐的ETFE粉制备对照样。两种层合板均在300℃和50001b(2273kg)力的作用下压制5分钟。带接枝粉末的层压板的平均剥离力为3．01b(1．4kg)，但对照样仅0．51b(0．23kg)。
另外再制备两种层压膜，第一种层压膜，其一面是ETFE膜，另一面是由尼龙树脂(Zytel级101，杜邦公司)制成的膜；第二种层压膜，其一面是ETFE膜，另一面是由有填料的聚酯热塑性工程树脂(Rynite级6400)制成的膜，每种层压膜中间都含有接枝的ETFE粉。每种层压膜都按上述常用方法制备，但压制时温度为265℃。每种层压膜的各膜之间显示很强的粘合力。ETFE／接枝粉末／尼龙层压膜的剥离力最高可达161b(7．3kg)。有填料的聚酯试样剥离力为15．01b(6．8kg)。由ETFE膜与充填聚酯膜和ETFE膜与尼龙膜制成的对照样，该对照样都不含接枝的氟聚合物粉中间层，未进行剥离试验就已分离。
实施例2除了ETFE粉与马来酸酐的比例为100／10外，重复进行实施例1的过程。FTIR分析和滴定的结果表明，辐射后的产物含约1．2％(重量)接枝的马来酸酐。在与铝片的粘合试验中，剥离力为3．81b(1．7kg)。
实施例3除了用市售聚偏氟乙烯(PVDF)粉(Kynar级461，Pennwalt)代替ETFE粉外，重复进行实施例1的过程。看起来，PVDF粉与ETFE粉相似。辐照后产物压塑膜的FTIR差示谱在约1783cm-1处有一较大的单峰。与铝片的粘合试验中，剥离力为2．11b(0．95kg)，而未接枝的对照样则为0．81b(0．36kg)。
实施例4将马来酸酐(0．964g)溶于约500ml丙酮中，再将该溶液加到与上述相似的155gETFE粉中，但该ETFE粉已通过No．100美国标准筛，除去所有大于149μm的颗粒，但没有通过Fitzmill的精制。这种粉末用氮吸收法测定的比表面积为6．8m2／g。在室温和真空并连续搅拌的情况下，用真空旋转蒸发器(Rotovapor-R，Buchi Laboratoriums-Technik)除去丙酮，以尽可能减少马来酸酐升华的损失。将干燥混合物装入聚乙烯袋中，用3兆拉德剂量辐照。辐照后的试样用丙酮淋洗，过滤除去任何未接枝的马来酸酐或可能的马来酸酐低聚物，然后在空气烘箱中干燥。压塑膜的FTIR差示谱中，于1795cm-1处出现一个较大的单峰，表明接枝马来酸酐的存在。
将接枝的ETFE粉与尼龙-66粉(Zytel级101的前驱，杜邦公司)掺混，混合比ETFE／·尼龙=67／33(重量)。将这种掺混物压塑成约0．01英寸(0．25mm)厚的膜。也分别用未接枝的ETFE粉与尼龙粉同样比例的掺混物，单独的未接枝的ETFE粉和单独的尼龙粉压塑成膜，作为对照样。在室温下测定各种膜的拉伸强度(TS)和伸长率(El)，结果示于表2中。如表所示，含未接枝的ETFE的掺混物的伸长率是非常低的。而含接枝的ETFE的掺混物的伸长则相当高，表明氟聚合物粉的接枝表面改进了与尼龙相的相互作用。
表2 ETFE／尼龙掺混物的拉伸性能尼龙接枝物 TS(psi)El(％)100／0无 6360 2650／100- 8000 2067／33无 5350 1067／33 实施例4 6600 16567／33 实施例5 5380 115实施例5
除了将1．03ml马来酸二乙酯溶于丙酮代替马来酸酐外，重复进行实施例4的过程。压缩膜的FTIR差示谱表明在1741cm-1有单独的吸收。当模塑膜如实施例1那样用永久记号笔打上记号，并用吸水纸擦拭时，约有一半的墨水被擦去。
如实施例4那样，制备接枝的粉末与尼龙的掺混物，然后压塑成膜，测定拉伸性能。结果包含在表2中。这个例子也能提高伸长率表明ETFE颗粒表面的酯接枝物改进了与尼龙的相互作用。
实施例6将如实施例1制备的接枝的ETFE粉(100g)加到30／70(体积)的异丙醇／水混合物(1000ml)中。往该混合物中加入4g NaOH，将得到的混合物回流约1小时。冷却后，将混合物过滤、用去离子水洗涤和在150℃的真空烘箱中干燥。使一部分回收粉末压塑成膜，并进行FTIR分析。光谱表明，在1792cm-1处没有吸收，而在约1590cm-1处出现一个宽峰，表明存在由马来酸酐接枝物衍生的二酸的钠盐、在铝片粘合试验中，剥离力为4．81b(2．2kg)，比实施例1得到的剥离力要大。如实施例1那样制备一种层压膜，其中一面是ETFE膜，另一面是热塑性聚酯弹性体(Hytre／级7246，杜邦公司)制成的膜，中间是衍生接枝的ETFE粉末。剥离力为4．51b(2．0kg)，而由未衍生接枝的ETFE粉制成的对照层压膜，剥离强度为零。这些结果表明，在表面接枝的氟聚合物粉上可以进行有用的后反应。这个试验也提供事实证明，接枝仅仅发生在粉末颗粒的表面，因为ETFE树脂在异丙醇／水混合物中既不溶解也不溶胀。
实施例7按照美国专利3，528，954的方法制备TFE／PPVE共聚物粉，其中含约1．3％(摩尔)PPVE，MFR约1．9g／10分钟(按ASTMD-3307测定)，将该粉末(125g)与0．775g马来酸酐溶于丙酮中的溶液合并，然后如实施例5那样干燥。等分的这种涂敷粉分别用3兆拉德和6兆拉德的剂量辐照。辐照过的试样用丙酮萃取，除去所有未接枝的马来酸酐。该辐照试样的FTIR扫描谱(减去未涂敷的辐照的TFE／PPVE试样的扫描谱，以突出接枝物的吸收)于约1792cm-1处有吸收峰。在TFE／PPVE共聚物和铝之间的界面上使用接枝的TFE／PPVE粉可以改进前者与后者的粘合作用。
实施例8除了用二氯马来酸酐代替马来酸酐外，重复进行实施例1的过程。FTIR分析显示在约1789cm-1处有吸收峰，表明发生了接枝。
实施例9除了用聚(氟乙烯)粉(PVF树脂级PV116，杜邦公司)代替ETFE粉外，重复进行实施例1的过程。FTIR分析显示在约1782cm-1处有一吸收峰，表明发生了接枝。
实施例10首先制备ETFE氟聚合物(厚1．5mm)和如实施例1制备的接枝的ETFE粉(0．1mm厚)的层合物。然后在这两组分层合物的接枝ETFE一面再层压上热塑性聚酯弹性体组合物，该组合物含有79．8％(重量)的Hytrel级HTR-8241(杜邦公司)、12％(重量)的乙烯／丙烯酸乙酯／马来酸酐共聚物(Lotader4700，CDF Chimie)、8％(重量)的乙烯／丙烯酸乙酯／甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(LotaderAX 8600，CDF Chimie)和0．2％(重量)的聚合物叔胺催化剂(Chimassorb944LD，汽巴嘉基公司)。三层层压物用压机压成，在ETFE侧压板温度为300℃，聚酯侧的压板温度为270℃，在略加压接触下预热60秒，然后模压60秒，随后在压力下冷却180秒。1．5cm宽的样条的平均剥离力为17．3N。用没有胺的聚酯弹性体组合物制备的类似层压物，剥离力只约25％那么高。这种层压物可以通过环形模共挤出形成管材(软管)，其中ETFE氟聚合物形成内层，弹性体形成外层，这两层被熔融混合的接枝粉末粘结在一起。
实施例11
除了聚酯弹性体组合物含80％(重量)的Hytrel级HTR-8241和20％(重量)的乙烯／丙烯酸丁酯／甲基丙烯酸缩水甘油酯(EP 4934-1)外，如实施例10那样制备层压物。1．5cm宽的样条的剥离力为7．9N。
实施例12将实施例7所用的TFE／PPVE共聚物粉(100g)和1ml(EVE，根据美国专利4，138，426制备)一起置于密封的聚乙烯袋中，使试样经受6兆拉德总剂量的辐射。干粉末的FTIR谱上，1801cm-1处出现一个较大的峰，2881cm-1处出现一个烃峰，表明有EVE接枝物存在。在与铝的粘合试验中，剩离力为1．31b(0．59kg)，未接枝的对照样为0．51b(0．23kg)。
实施例13除了用ETFE粉作为氟聚合物粉末代替TFE／PPVE粉以外，重复进行实施例12的过程。热压膜的FTIR分析显示在约1790cm-1处有一小的吸收峰。ETFE本身的烃吸收妨碍了用EVE甲基酯吸收作为附加的接枝指示物。在与铝的粘合试验中，剥离强度为0．91b(0．40kg)，实施例1所示的未接枝的对照例为0．51b(0．23kg)。
实施例14三个排列的单螺杆挤出机通过公用直角机头，将熔融聚合物物料输向缝口模头，形成层合结构的膜，挤出机的规格列于表3。挤出机A送出的是熔体温度303℃的ETFE氟聚合物树脂，该树脂含有与上述相似的组合物，MFR约20g／10分钟。尼龙66(Zytel／尼龙树脂级NCO10 E42A，杜邦公司)由挤出机C送出，熔体温度285℃。挤出机B送出的是按实施例1制备的接枝的ETFE氟聚合物(粉末)，熔体温度280℃，作为层合制品的中间层。口径为20mm×2mm的缝口模头延伸一定的长度，使三层物料流汇合处至模出口有约150mm的接触长度，可保证粘结层(熔融混合接枝粉末)和本体层(外层)有最佳的粘合作用，熔体流动方向上相隔100mm装有压力表。口模温度为310℃。上游压力和下游压力分别为2．5和1．2Mpa。在口模中的接触时间，按压力表之间熔体通过时间计算为3．8秒。输出量为56g／分。对于2-mm原层合制品，外层各自为0．9mm厚，而来自接枝ETFE粉，并且将挤出机A出来的ETFE氟聚合物与挤出机B出来的聚酰胺粘合在一起的中间层为0．2mm厚。
由于聚酰胺的刚性，不能用前面实施例的方法测定剥离力。但是可以用拉伸的方法评估层合制品界面的粘合性。将试样以5mm／分钟的非常慢的速度拉伸，直至层合制品中有一个外层发生断裂，观察界面是否分层。在这个试验中，没有一个界面有分层现象。可以认为粘合性是非常好的，即使接枝的ETFE氟聚合物粉是熔融混合的情况也是如此。按上述方法制备比较的层合样，但是关闭挤出机B，取消接枝的ETFE中间层。该比较样在拉伸试验时，在ETFE／聚酰胺界面观察到广泛的分层现象，说明粘合性很差。
在上述共挤出中，用园柱模头代替缝口模头可以制成管形层合制品。这种管形结构层合制品可以用作燃料管，或作为在发电厂或废物焚烧炉中冷却燃料气的热交换管材。
将上述用园柱模头共挤出中的聚酰胺组分代之为热塑性聚酯弹性体组合物，制成的管材可用作燃料管，或海上石油和天然气生产中作为注入／水压控制用的管线。取代后，挤出机C输送热塑性聚酯弹性体的熔体温度约270℃。
表3挤出机的规格和特性挤出机生产商直径(mm)L／DA Fairex 4526／1B Brabender 1925／1C Brabender 1925／1实施例15基本上重复实施例14的过程，但是挤出机A和C加入的物料和操作条件要改变。挤出机A输送MFR约3g／10分钟的ETFE氟聚合物，熔体温度329℃。挤出机C输送芳族聚酰胺(AmodelET1000 HSNT，阿莫科公司)，熔体温度333℃。接枝ETFE氟聚合物(粉末)的熔体温度为290℃，模口温度为325℃。压力为2．8和0．9Mpa。接触时间2．7秒，输出量36g／分。层合制品各组分层的厚度与实施例14相同。此外，在拉伸试验时，任何界面都没有分层现象。而按实施例14制备的对照样，拉伸试验时在ETFE／聚酰胺界面发生分层。
权利要求
1．将氟聚合物与另一种材料粘合的方法，该方法包括将所述氟聚合物和所述材料放在一起相互接触，该氟聚合物的形式可以是粉末也可以是其熔融混合物，该粉末仅在其表面具有接枝的化合物，或者是所述粉末的接枝的化合物部分与该材料相容，或者是所述粉末的氟聚合物部分与该材料相容，将得到的所述材料和所述粉末或其熔融混合物集合体一起加热，使所述材料和所述氟聚合物粘合在一起。
2．根据权利要求1的方法，其中所述的加热是在将所述粉末或其熔融混合物与所述材料放在一起之前进行的。
3．根据权利要求1的方法，其中存在又一种材料与所述粉末或其熔融混合物接触，该粉末的接枝化合物部分与所述的又一种材料相容，或该粉末的氟聚合物部分与该又一种材料相容，所述的加热使所述第一次提及的材料和该又一种材料通过该粉末或其熔融混合物而粘合在一起。
4．根据权利要求2的方法，其中所述的又一种材料与所述粉末或其熔融混合物的接触是在所述第一次提及的加热之前或第一次提及的加热之后。
5．根据权利要求1的方法，其中所述加热的集合体被压合在一起，以助于形成所述的粘合。
6．根据权利要求2的方法，其中所述被粘合在一起的材料是其中分散有填料的母料，所述粉末是存在于所述母料和所述填料间的界面上。
7．一种含有接枝的氟聚合物粉的层合制品，该粉末可以是熔化的或熔融混合的，与另一种材料相粘合，所述粉末的接枝化合物部分与所述材料相容或该粉末的氟聚合物部分与该材料相容。
8．根据权利要求7的层合制品，其中有又一种材料与所述熔化或熔融混合的粉末相粘合，该粉末的接枝化合物部分与所述的又一种材料相容，或该粉末的氟聚合物部分与该又一种材料相容。
9．根据权利要求8的层合制品，其中所述第一次提及的材料和所述又一种材料是不同的材料。
10．根据权利要求8的层合制品，其中至少一种所述材料是氟聚合物。
11．根据权利要求9的层合制品，其中所述材料之一是氟聚合物而所述材料的另一种不是氟聚合物。
12．根据权利要求10的层合制品，其中所述氟聚合物是乙烯／四氟乙烯共聚物，所述的其它材料包括热塑性聚酯弹性体，所述接枝的氟聚合物粉末的基础氟聚合物是乙烯／四氟乙烯共聚物，它可以与第一次所述氟聚合物相同或不同。
13．根据权利要求11的层合制品，其中所述的其它材料包括胺催化剂。
14．根据权利要求7的层合制品，是管形的。
15．根据权利要求25的管形层合制品，可用作为燃料管、热交换器管或注入／水压控制管。
16．一种有填料分散在其中的母料，所述母料和所述填料通过存在于该母料和该填料间的接枝的氟聚合物粉而粘合在一起。
全文摘要
将氟聚合物与另一种材料粘合的方法及由此得到的层合制品。该方法包括将氟聚合物和所述材料放在一起相互接触,该粉末仅在其表面具有接枝的化合物,或者是所述粉末的接枝的化合物部分与该材料相容,或者是所述粉末的氟聚合物部分与该材料相容,将得到的所述材料和所述粉末或其熔融混合物集合体一起加热,使所述材料和所述氟聚合物粘合在一起。
文档编号F16L11/04GK1295091SQ0010657
公开日2001年5月16日 申请日期1995年7月19日 优先权日1994年7月28日
发明者D·L·克尔包, H·詹尼怀恩 申请人:纳幕尔杜邦公司