专利名称：测定表面活性剂的专用传感器及制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学分析技术领域测定表面活性剂的一种专用传感器和制备方法，属于电化学分析配套电极技术领域。
背景技术：
化学传感器因具有灵敏度高、响应快的特点，被广泛用于各类物质的分析检测，尤其是现场监测。化学传感器常用做工作电极，与参比电极组成测量系统置于测量池中使用。一般化学传感器均为其外表面与试液接触。Chris J D等将含有合适离子交换基团的盐，加入增塑剂及聚氯乙烯制成溶液，涂在石墨管内壁上，制成流通式离子选择电极，用流动注射法测定了阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。但该法制备的电极因没有内参比电极，使电极稳定性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种测定表面活性剂的专用传感器及制备方法，以实现不同类型表面活性剂的同时测定。
本发明的技术方案是这样实现的这种测定表面活性剂的专用传感器，其特征在于所述的传感器由同心套管，内参比电极和外参比电极整体构成，内外套管之间封装有参比溶液，内参比电极封装于内外套管之间的溶液之内；内套管为导体管，内外壁设置有活性膜涂层并与测定导管连通，外参比电极设置于导管之内，内外参比电极通过导线与测定系统相连，外套管上设有加液口，传感器可多组设置并联固定组成。
所述的测定表面活性剂的专用传感器的传感器内套管的活性膜涂层含有对被测表面活性剂敏感的离子对试剂0.1-10％，载体25-35％，增塑剂余量(重量百分比)。
所述的测定表面活性剂的专用传感器活性膜涂层的离子对试剂包括对非离子表面活性剂敏感的聚氧乙烯壬基苯醚或聚氧乙烯十四烷基醚或聚氧乙烯双月桂酸酯的四硼酸钡络合物。
所述的测定表面活性剂的专用传感器活性膜涂层的离子对试剂包括对阴离子表面活性剂敏感的十二烷基三甲基溴化铵或季铵阳离子三庚基十二烷基铵或三辛基甲基氯化铵。
所述的测定表面活性剂的专用传感器活性膜涂层的离子对试剂包括对阳离子表面活性剂敏感的十二烷基苯磺酸钠或四硼酸钠，十二烷基硫酸钠。
所述的测定表面活性剂的专用传感器活性膜涂层的载体是聚氯乙烯粉。
所述的测定表面活性剂的专用传感器活性膜涂层的增塑剂是邻苯二甲酸二丁酯。
所述的测定表面活性剂的专用传感器的内参比电极是表面有氯化银镀层的银丝。
上述测定表面活性剂的专用传感器的制备方法，其特征在于所述的传感器的制备包括如下步骤a、内套管的活性膜涂层的制备将离子对试剂0.1-10％，聚氯乙烯25-35％，增塑剂余量，按照比例溶解在5-8倍量的四氢呋喃溶剂中，混匀，将管状导体浸入溶液，使内外表面均涂上活性膜，取出真空干燥待用；b、传感器的内参比电极的制备用Φ1-2mm银丝，经1∶1HNO3清洗银丝表面，去离子水冲洗；以Pt作阴极，Ag作阳极，碱性NaCl溶液为电解液，在5-10mA电流下进行电镀，使银丝镀上一层AgCl。用重蒸水冲洗后，避光保存在0.9％NaCl溶液中待用；C、传感器的制备取长50-60mm，内径10-15mm聚四氟乙烯管，将涂有活性膜涂层的内套管置于其中，二者同轴，靠一端留有电极引线，两管夹层内放入Ag/AgCl内参比电极，并填充0.02-0.05mol/L KCl和0.02-0.05mol/L离子对溶液，两端接导管，环氧树脂密封。
上述的测定表面活性剂的专用传感器的制备方法中所述的测定非离子表面活性剂用活性膜涂层的制备包括如下步骤将50mL 10-2mol/L聚氧乙烯壬基苯醚或聚氧乙烯十四烷基醚或聚氧乙烯双月桂酸酯与50mL 10-1mol/L氯化钡溶液混合，搅拌下缓慢加入120mL 1×10-2mol/L四硼酸钠，将沉淀过滤，用二次水冲洗，40℃干燥后取24-34mg，加入100mg聚氯乙烯粉，214mg邻苯二甲酸二丁酯，溶解在5-8ml四氢呋喃中，混匀，将管状导体浸入该溶液中，使内外表面均涂上活性膜，取出，80-90℃下真空干燥。
本发明的工作原理是被测定表面活性剂(非离子/阳离子/阴离子)与活性膜交换反应平衡后，膜内外两侧表面电荷分布一定，此时传感器的电极电位为一定值，仅随试液的活度而变化，可由内参比电极指示出来；将该传感器与一支外参比电极(饱和甘汞电极SCE)组成如下原电池Ag|AgCl，KCl，aCl-，M，αM，|敏感膜‖被测溶液‖Hg|Hg2Cl2M-活性物质αM-活性物质的离子活度用离子计测定该原电池的电动势，在一定条件下，电池电动势与表面活性剂活度的对数间存在线性关系，便可计算出表面活性剂的活度。测定时将含有被测物质的溶液以一定流速流过传感器，敏感膜对被测物质做出响应，给出响应信号，依据响应信号与被测物含量之间的定量关系进行测定。
本发明的技术进步效果表现在，传感器中活性膜部分具有选择性强的特点，可同时测定不同类型的表面活性剂，实现了不同类型表面活性剂的分别测定，有利于统计各种类型表面活性剂给环境带来的影响。本发明的传感器采用流通式设计，敏感膜与样品接触面积大，并且带有内参比电极，因而具有响应速度快、灵敏度高、选择性强、稳定性好的特点，更适用于进行现场实时监测。
图1是本发明专用传感器的结构示意2是采用本发明专用传感器测定表面活性剂的流程示意图1、导体管 2、涂层 3、外套管 4、加液口 5、导管6、参比溶液 7、内参比电极 8、导线 9、外参比电极
具体实施例方式
实施例1专用传感器的制备图1所示为本发明专用传感器的一种实施方式，即将内参比电极7封装在聚四氟乙烯套管3与内套管1之间的参比溶液6中，内套管与测定导管5连通，外参比电极9封装于导管5之内，内外参比电极与导线连接。内套管为导体材料制作，如石墨，玻碳，金属，合金等材料，为了适用于不同类型的表面活性剂的测定，在内套管的内外壁涂布对阴离子、阳离子、非离子型表面活性剂敏感的活性物质涂层2。
下面分别以测定非离子/阴离子/阳离子表面活性剂为例说明专用传感器的制备方法和测定步骤a、活性膜的制备1、测非离子表面活性剂用活性膜的制备活性物质制备将50mL 10-2mol/L聚氧乙烯壬基苯醚或聚氧乙烯十四烷基醚或聚氧乙烯双月桂酸酯与50mL 10-1mol/L氯化钡溶液混合，搅拌下缓慢加入120mL 1×10-2mol/L四硼酸钠，有白色络合物生成，过滤，用二次水冲洗，40℃干燥后备用；取24-34mg的活性物质，100mg聚氯乙烯粉(PVC，相对分子量2×105)，214mg邻苯二甲酸二丁酯增塑剂，溶解在5-8ml四氢呋喃(THF)中，混匀，将管状导体浸入该溶液中，使内外表面均涂上PVC活性膜，取出，80-90℃下真空干燥。
2、测阴离子表面活性剂用活性膜的制备6g-7g邻苯二甲酸二丁酯增塑剂放入150mL烧杯中，加入75mL四氢呋喃(THF)，磁力搅拌，慢慢加入4g-3g聚氯乙烯粉(PVC，相对分子量2×105)直到完全溶解，掺入1-5mg的十二烷基三甲基溴化铵或季铵阳离子三庚基十二烷基铵，三辛基甲基氯化铵表面活性剂盐作为活性物质，使内外表面均涂上PVC活性膜。取出，80-90℃下真空干燥。
2、测阳离子表面活性剂用活性膜的制备6g-7g邻苯二甲酸二丁酯增塑剂放入150mL烧杯中，加入75mL四氢呋喃(THF)，磁力搅拌，慢慢加入4g-3g聚氯乙烯粉(PVC，相对分子量2×105)直到完全溶解，掺入1-5mg的十二烷基苯磺酸钠或四硼酸钠或十二烷基硫酸钠表面活性剂盐作为活性物质，然后将管状导体浸入该溶液中，使内外表面均涂上PVC活性膜。取出，80-90℃下真空干燥。
b.内参比电极的制备用Φ1-2mm银丝，经1∶1HNO3清洗银丝表面，以除去银丝表面的杂质，去离子水冲洗。以Pt作阴极，Ag作阳极，碱性NaCl溶液为电镀液，在5-10mA电流下进行电解，使银丝镀上一层AgCl。用重蒸水冲洗后，避光保存在0.9％(m/v)NaCl溶液中待用。
C、内参比溶液测非离子表面活性剂时为0.02-0.05mol/L KCl和0.02-0.05mol/L聚氧乙烯单月桂酸酯。
测阴离子表面活性剂时为0.02-0.05mol/L KCl和0.02-0.05mol/L十二烷基苯磺酸钠溶液。
测阳离子表面活性剂时为0.02-0.05mol/L KCl和0.02-0.05mol/L十二烷基三甲基溴化铵。
d、传感器制备 取长50-60mm，内径10-15mm聚四氟乙烯管，将涂有PVC活性膜的导体管置于其中，二者同轴，靠一端留有电极引线。两管夹层内放入Ag/AgCl内参比电极7，并填充一定浓度的KCl与表面活性剂混合溶液，两端接导管5，环氧树脂密封。外参比电极9封装于导管5之内，内外参比电极与导线连接。
本发明的传感器在实际应用中，将制备好的传感器与外参比电极连接后接入表面活性剂测定装置，即可进行测定。
如图2所示测定表面活性剂时标准试样和被测试样通过不同的通道由流动注射仪或蠕动泵流入与之相匹配类型的化学传感器的导管5中，化学传感器上的活性敏感膜与其反应，产生电信号，由信号采集系统采集进入电化学测量系统(LK98BII型/天津产)，经过信号转换，由计算机进行数据处理，并打印结果。
实施例2专用传感器的应用a阴离子表面活性剂的测定使用该传感器测定阴离子表面活性剂聚氧乙烯月桂酸钠时与外参比电极(饱和甘汞电极(SCE))组成如下原电池Ag|AgCl，KCl，aCl-，M，αM，|敏感膜‖月桂酸钠溶液(SDL)‖Hg|Hg2Cl2根据测定原理，用该传感器测定月桂酸钠浓度时，测得原电池的电动势为 定量分析采用标准加入法。向一定体积Vx的水样中加入体积为Vs、浓度为Cs的月桂酸钠标准溶液，混匀后通过流通池，测电池电动势Ex+s。清洗流通池，放入样品溶液，在相同条件下测定电池电动势，得Ex。
(1)式中f1是活度系数，x1是游离的(即未络合)离子的分数；(2)式中f2和x2分别为加入标准溶液后新的活度系数和游离离子分数。
Δc项是加入标准溶液后试样浓度的变化Δc=VscsVx+Vs≈VscsVx----(3)]]> 由于Vs＞＞Vx，试样溶液的活度系数可以认为保持恒定，即f1≈f2，x1≈x2， (4)式可简化为ΔE=Slg(cx+Δccx)----(5)]]>式中S代表Nernst系数， 故上式可改写为cx＝Δc(10ΔE/S-1)-1(6)式中S为常数，Δc可根据式(3)求得，从而可以算出cx。
b阳离子表面活性剂的测定使用该传感器测定阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵时与外参比电极(饱和甘汞电极(SCE))组成如下原电池Ag|AgCl，KCl，aCl-，M，αM，|敏感膜‖十六烷基三甲基溴化铵(C16H33N(CH3)3Br)‖Hg|Hg2Cl2根据测定原理，用该传感器测定十六烷基三甲基溴化铵时，测得原电池的电动势为
定量分析时测定步骤同阴离子表面活性剂的测定步骤。
c、非离子表面活性剂的测定非离子表面活性剂的测定是基于非离子表面活性剂分子中的氧乙烯单元(简称EOU)定量的与Ba2+反应生成络合阳离子 在过量BaCl2存在下，该络合阳离子能与四苯硼酸根(TPB-)迅速反应生成白色沉淀。该白色沉淀作为活性物质与被测溶液中的聚氧乙烯基醚发生交换反应。
使用该传感器测定非离子表面活性剂聚氧乙烯月桂酸酯时与外参比电极(饱和甘汞电极(SCE))组成如下原电池Ag|AgCl，KCl，aCl-，M，αM，|敏感膜‖聚氧乙烯月桂酸酯(C11H23COO(CH2CH2O)nH)‖Hg|Hg2Cl2根据测定原理，用该传感器测定聚氧乙烯月桂酸酯时，测得原电池的电动势为 定量分析时测定步骤同阴离子表面活性剂的测定步骤。
权利要求
1.测定表面活性剂的专用传感器，其特征在于所述的传感器由同心套管(3、1)，内参比电极(7)和外参比电极(9)整体构成，内外套管之间封装有参比溶液，内参比电极(7)封装于内外套管之间的溶液之内；内套管为导体管，内外壁设置有活性膜涂层(2)并与测定导管(5)连通，外参比电极(9)设置于导管之内，内外参比电极(7、9)通过导线与测定系统相连，外套管上设有加液口(4)，传感器可多组设置并联固定组成。
2.根据权利要求1所述的测定表面活性剂的专用传感器，其特征在于所述的传感器内套管的活性膜涂层含有对被测表面活性剂敏感的离子对试剂0.1-10％，载体25-35％，增塑剂余量。
3.根据权利要求2所述的测定表面活性剂的专用传感器，其特征在于所述的离子对试剂包括对非离子表面活性剂敏感的聚氧乙烯壬基苯醚或聚氧乙烯十四烷基醚或聚氧乙烯双月桂酸酯的四硼酸钡络合物。
4.根据权利要求2所述的测定表面活性剂的专用传感器，其特征在于所述的离子对试剂包括对阴离子表面活性剂敏感的十二烷基三甲基溴化铵或季铵阳离子三庚基十二烷基铵或三辛基甲基氯化铵。
5.根据权利要求2所述的测定表面活性剂的专用传感器，其特征在于所述的离子对试剂包括对阳离子表面活性剂敏感的十二烷基苯磺酸钠或四硼酸钠，十二烷基硫酸钠。
6.根据权利要求2所述的测定表面活性剂的专用传感器，其特征在于所述的活性膜涂层载体是聚氯乙烯粉。
7.根据权利要求2所述的测定表面活性剂的专用传感器，其特征在于所述的活性膜涂层增塑剂是邻苯二甲酸二丁酯。
8.根据权利要求1所述的测定表面活性剂的专用传感器，其特征在于所述的内参比电极是表面有氯化银镀层的银丝。
9.测定表面活性剂的专用传感器的制备方法，其特征在于所述的传感器的制备包括如下步骤a、内套管的活性膜涂层的制备将离子对试剂0.1-10％，聚氯乙烯25-35％，增塑剂余量，按照比例溶解在5-8倍量的四氢呋喃溶剂中，混匀，将管状导体浸入溶液，使内外表面均涂上活性膜，取出真空干燥待用；b、传感器的内参比电极的制备用Φ1-2mm银丝，经1∶1HNO3清洗银丝表面，去离子水冲洗；以Pt作阴极，Ag作阳极，碱性NaCl溶液为电解液，在5-10mA电流下进行电镀，使银丝镀上一层AgCl。用重蒸水冲洗后，避光保存在0.g％NaCl溶液中待用；C、传感器的制备取长50-60mm，内径10-15mm聚四氟乙烯管，将涂有活性膜涂层的内套管置于其中，二者同轴，靠一端留有电极引线，两管夹层内放入Ag/AgCl内参比电极，并填充0.02-0.05mol/L KCl和0.02-0.05mol/L离子对溶液，两端接导管，环氧树脂密封。
10.根据权利要求1所述的测定表面活性剂的专用传感器的制备方法，其特征在于所述的测定非离子表面活性剂用活性膜涂层的制备包括如下步骤将50mL 10-2mol/L聚氧乙烯壬基苯醚或聚氧乙烯十四烷基醚或聚氧乙烯双月桂酸酯与50mL 10-1mol/L氯化钡溶液混合，搅拌下缓慢加入120mL 1×10-2mol/L四硼酸钠，将沉淀过滤，用二次水冲洗，40℃干燥后取24-34mg，加入100mg聚氯乙烯粉，214mg邻苯二甲酸二丁酯，溶解在5-8ml四氢呋喃中，混匀，将管状导体浸入该溶液中，使内外表面均涂上活性膜，取出，80-90℃下真空干燥。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种测定表面活性剂的专用传感器及制备方法，这种测定表面活性剂的专用传感器由同心套管，内参比电极和外参比电极整体构成，内外套管之间封装有参比溶液，内参比电极封装于内外套管之间的溶液之内；内套管为导体管，内外壁设置有活性膜涂层并与测定导管连通，外参比电极设置于导管之内，内外参比电极通过导线与测定系统相连，外套管上设有加液口，传感器可多组设置并联固定组成。本发明的技术进步效果表现在传感器中活性膜具有选择性强的特点，可同时测定不同类型的表面活性剂，实现了不同类型表面活性剂的分别测定，有利于统计各种类型表面活性剂给环境带来的影响。本发明提供的化学传感器中同时设有内参比电极和外参比电极，使得测试结果稳定、重现性好。
文档编号G01N27/28GK1588029SQ20041007407
公开日2005年3月2日 申请日期2004年9月3日 优先权日2004年9月3日
发明者魏福祥, 韩菊 申请人:河北科技大学