Cu₂O纳米晶、其制备方法、用途及酒精传感器的制作方法

专利名称：Cu₂O纳米晶、其制备方法、用途及酒精传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米结构，特别涉及一种Cu2O纳米结构、其制备方法、用途及酒精 传感器。
背景技术：
纳米材料，由于其独特的性质及在众多领域，如制陶业、微电子、生物工程、制药科 学等领域的潜在应用，已经成为材料科学领域最热门的主题之一。随着纳米科技的发展，材 料科学家已经把注意力转移到构建功能型有序排列的超级结构上来。在纳米结构中，一维 纳米材料因为其各向异性而引起了人们的特别关注。最近，很多人都在关注基于一维纳米 材料的超级结构的合成，到目前为止，几种复杂的纳米棒结构，包括多臂的、树状的和自支 撑的一维纳米结构已经被合成出来了。但是，发展一种简单可控的方法来合成指定的纳米 结构的组装，尤其是基于一维各向异性的结构，对材料学家来说仍然是一个巨大挑战。本发 明首次发现了一种具有梳子状结构的Cu2O纳米晶。酒精传感器被广泛应用于酒质量检测、呼吸分析、食品和生物制药工业等领域，这 促使研究人员对乙醇传感器的研究投入巨大的努力。与块材相比，一维纳米材料由于具有 高的独特的表面积和扩大表面电荷区域的尺寸相容性而在传感器方面具有非常大的优势。 本发明成功地将这种梳子状结构的Cu2O纳米晶应用于酒精浓度的测量。

发明内容
本发明的目的在于提供一种具有梳子状结构的Cu2O纳米晶，并提供了一种有效的 制备方法。本发明的另一个目的是将上述梳子状结构Cu2O纳米晶，用于溶液中和空气中酒精 含量和浓度的测量。本发明的再一个目的就是提供一种有效的酒精传感器。本发明中的Cu2O纳米晶，具有梳子状的晶体形貌。所述梳子状的晶体形貌为从Cu2O纳米棒的一侧生长出并排排列的Cu2O纳米棒分 支，纳米棒的长度为5-200微米，直径为400-1000纳米，纳米棒分支的长度为1_30微米，直 径为300-600纳米。纳米棒分支的间距为100纳米-2微米。本发明中的Cu2O纳米晶的制备方法将Cu2+水溶液与水杨醛有机溶液相混合在水 热条件下发生界面反应，反应的固体沉积物即为所述的Cu2O纳米晶。所述水杨醛有机溶液为水杨醛和甲苯的混合液，所述Cu2+水溶液为醋酸铜水溶 液，具体步骤如下a)将醋酸铜溶解于水中，制成浓度为0. 05-0. 25mol/L的醋酸铜水溶液。b)在上述醋酸铜水溶液中加入水杨醛和甲苯，其中醋酸铜水溶液与水杨醛的体积 比范围为2 1到10 1，醋酸铜水溶液与甲苯的体积比范围为2 1到10 1。c)将上述混合溶液倒入高压釜中，关闭高压釜，于摄氏180-220度保持4-16小时，
d)冷却到室温，收集固体产物，洗涤后干燥。本发明Cu2O纳米晶，可用于测量溶液中和空气中酒精的含量和浓度。将本发明Cu2O纳米晶修饰于惰性电极上可制成酒精传感器，用于测量溶液中酒精 的含量和浓度。所述惰性电极为玻碳电极、钼电极或金电极。将本发明Cu2O纳米晶修饰于陶瓷电热体上可制成酒精气敏传感器，用于测量空气 中酒精的含量和浓度。所述陶瓷电热体为内置电热丝的Al2O3陶瓷管或蓝宝石管。本发明采用醋酸铜为铜源，在水、水杨醛和甲苯体系中，这种新颖的具有梳子状结 构Cu2O纳米晶可以被高产率地合成，实验参数(例如浓度、体积比、温度和反应时间)在 一定范围内改变都不会改变产物的组装方式。图1、图2和图3显示了 0. Ig醋酸铜，IOml 蒸馏水，2ml水杨醛和Iml甲苯，在200度水热条件下反应4小时所得产物的扫描电镜照片。 图1显示了大面积的产物，证实了产物由许多纳米线组成，具有非常高的产率。图2显示了 放大的SEM图，从中可以看出这些纳米线并不是单个的，而是组装成梳子状结构，由一个脊 柱和许多平行生长的纳米棒分支组成，脊柱的长度在50-150微米，直径在400-1000nm之 间，纳米棒分支的长度在5-20微米，直径在300-600纳米之间。图3展示了典型的梳子状 结构，显示出它具有一个直径SOOnm左右的脊柱，许多直径600nm左右的平行的纳米棒从脊 柱上外延生长，就像梳子的齿一样。产物的晶体结构由X射线粉末衍射表征。图4显示了 0. Ig醋酸铜，IOml蒸馏水，2ml水杨醛和Iml甲苯，在200度水热条件下反应4小时所得产 物的X射线衍射图，通过对比JCPDS卡(No. 78-2076)，所有的衍射峰均可以指标化为赤铜矿 晶型的氧化亚铜。在图中没有发现任何杂质峰，证明纯的氧化亚铜被成功地合成。图5和 图6是在不同条件下合成的产物的扫描电镜照片，表明梳子状结构的氧化亚铜可以在较广 的合成条件范围内被合成。氧化亚铜是一种禁带宽度为2. OeV的半导体材料，可被广泛应用在各个领域，在 电化学传感器中有一定的应用前景。本发明将合成出的梳子状氧化亚铜纳米结构分散在全 氟磺酸树脂中然后修饰在玻碳电极表面，将其发展为酒精传感器，应用于溶液中酒精含量 和浓度的测量。图7显示了用制备好的梳子状氧化亚铜纳米结构修饰的玻碳电极在0. IM氢 氧化钠溶液中对不同浓度乙醇溶液的线性扫描伏安曲线。当溶液中没有乙醇，图中观察不 到氧化还原峰。但是一旦乙醇被加入到溶液中，就有氧化还原峰出现，表明氧化亚铜纳米结 构对乙醇氧化反应具有很强的电催化活性。而且从图中可以看出，随着酒精浓度的增加，氧 化还原峰强度越来越强，说明氧化亚铜纳米结构乙醇传感器对乙醇的浓度变化是敏感的。 图8显示了用梳子状氧化亚铜纳米结构修饰过的玻碳电极随着乙醇浓度从10到500 μ M的 连续增加的电流响应。随着每次乙醇的添加，电流信号就会快速敏锐地增加，显示了对乙醇 浓度变化的良好响应，而且电流响应信号变化和乙醇浓度的变化具有非常良好的线性关系 (相关系数R = O. 9982，图9)。这些结果显示氧化亚铜纳米结构传感器对溶液中乙醇具有 良好的敏感度和大的检测浓度范围。图10显示了梳子状结构氧化亚铜修饰的电极在IOml 0. IM氢氧化钠溶液中依次滴入10 μ 1 IOmM乙醇，NaCl，维生素-C，HONH3Cl和乙醇时的电流 响应。从图中可知，电流信号几乎不受氯化钠、维生素-C和HONH3Cl这三种化合物的干扰， 依然对增加的酒精浓度作出响应，这表明梳子状氧化亚铜修饰电极对酒精检测具有很好的
4选择性。由此可知，所得由梳子状结构氧化铜修饰的电极对酒精具有很好的灵敏度和选择 性，可以做为一种潜在的酒精传感器，用于溶液中酒精含量和浓度的检测。另外，本发明还 将合成出的梳子状氧化亚铜修饰在陶瓷微管上将其发展为气敏传感器。图11显示了梳子 状氧化亚铜气敏传感器在320°C左右时对不同浓度乙醇气体的电阻响应曲线，同样表明氧 化亚铜传感器对乙醇气体具有良好的响应。本发明合成了一种新型梳子状纳米结构，这种具有梳子状结构的Cu2O纳米晶可以 发展为酒精传感器用于溶液中和空气中酒精的检测。本发明提供了一种简单温和的、以水 杨醛辅助合成的方法，实现了氧化亚铜纳米晶的合成和同步组装，在水热条件下获得了高 产率、高质量的梳子状氧化亚铜粉末。经梳子状结构的氧化亚铜纳米晶修饰的惰性电极对 溶液中乙醇氧化具有良好的响应以及对乙醇浓度的变化显示了很好的线性响应关系、高的 灵敏度和选择性，经梳子状结构的氧化亚铜纳米晶修饰的陶瓷微管对空气中乙醇气体同样 具有良好的响应，这使得这种梳子状结构氧化亚铜纳米晶可以发展为酒精传感器用于实际 的酒精检测。


图1、图2和图3为0. Ig醋酸铜，IOml蒸馏水，2ml水杨醛和Iml甲苯，在摄氏200 度水热条件下反应4小时所得产物的扫描电镜照片图4为0. Ig醋酸铜，IOml蒸馏水，2ml水杨醛和Iml甲苯，在摄氏200度水热条件 下反应4小时所得产物的X射线粉末衍射图谱图5为0. Ig醋酸铜，在IOml蒸馏水，2ml水杨醛和Iml甲苯，在摄氏200度水热条 件下反应24小时所得产物的扫描电镜照片图6为0. 5g醋酸铜，在IOml蒸馏水，5ml水杨醛和5ml甲苯，在摄氏200度水热条 件下反应2小时所得产物的扫描电镜照片图7为梳子状氧化亚铜纳米结构修饰的玻碳电极在0. IM氢氧化钠溶液中对不同 浓度乙醇溶液的线性扫描伏安曲线图8为梳子状氧化亚铜纳米结构修饰过的电极随着乙醇浓度从10到500 μ M的连 续增加的电流响应信号变化。图9为梳子状氧化亚铜纳米结构修饰过的电极的电流响应信号变化和乙醇浓度 的变化线性关系曲线图10为梳子状结构氧化亚铜修饰的电极在IOml 0. IM氢氧化钠溶液中依次加入 10 μ IlOmM乙醇，NaCl，维生素-C，HONH3Cl和乙醇时的计时电流曲线图11为梳子状氧化亚铜气敏传感器在320°C左右时对不同浓度乙醇气体的电阻 响应曲线
具体实施例方式实施例1将0. Ig醋酸铜溶解在IOml蒸馏水中，随后加入2ml水杨醛和Iml甲苯的混合溶 剂，把整个溶液转移到一个带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200°C下反应4个小 时，然后取出反应釜，自然冷却到室温，收集红色絮状物沉淀，用无水乙醇和蒸馏水分别洗
5三次，在空气中晾干获得梳子状氧化亚铜纳米晶。所得氧化亚铜梳子状结构由一个脊柱和 许多平行生长的纳米棒分支组成，脊柱的长度在50-150微米，直径在400-1000nm之间，纳 米棒分支的长度在5-20微米，直径在300-600纳米之间。实施例2将0. Ig醋酸铜溶解在IOml蒸馏水中，随后加入2ml水杨醛和Iml甲苯的混合溶 剂，把整个溶液转移到一个带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200°C下反应24个 小时，然后取出反应釜，自然冷却到室温，收集起红色絮状物沉淀，用无水乙醇和蒸馏水分 别洗三次，在空气中晾干获得梳子状氧化亚铜纳米晶。所得氧化亚铜梳子状结构由一个脊 柱和许多平行生长的纳米棒分支组成，脊柱的长度在10-150微米，直径在400-1000nm之 间，纳米棒分支的长度在1-30微米，直径在300-600纳米之间。实施例3将0. 5g醋酸铜溶解在IOml蒸馏水中，随后加入5ml水杨醛和5ml甲苯的混合溶 剂，把整个溶液转移到一个带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200°C下反应2个小 时，然后取出反应釜，自然冷却到室温，收集红色絮状物沉淀，用无水乙醇和蒸馏水分别洗 三次，在空气中晾干获得梳子状氧化亚铜纳米晶。所得氧化亚铜梳子状结构由一个脊柱和 许多平行生长的纳米棒分支组成，脊柱的长度在5-150微米，直径在400-1000nm之间，纳米 棒分支的长度在5-20微米，直径在300-600纳米之间。综上所述，利用Cu2+水溶液和水杨醛有机溶液，在水热条件下通过界面反应可 以获得了高产率、高质量的梳子状结构氧化亚铜粉末。这种梳子状的晶体形貌为从Cu2O 纳米棒的一侧生长出并排排列的Cu2O纳米棒分支，纳米棒的长度为5-200微米，直径为 400-1000纳米，纳米棒分支的长度为1-30微米，直径为300-600纳米。纳米棒分支的间距 为100纳米-2微米。实施例4将上述实施例1获得的梳子状结构氧化亚铜纳米晶Img与20 μ 1溶剂(全氟代磺 酸酯溶剂/去离子水=1 3)混合均勻并超声后使其很好地分散。然后取10 μ 1溶液修 饰于玻碳电极表面，在空气中风干lh，并将其与电化学工作站相连，做为工作电极，其它两 个电极分别为钼电极和银/氯化银参比电极，并将其置入不同浓度的乙醇的NaOH溶液中， (浓度分别为0. 0 ；0. 5 ；2 ；5 ；IOmM)，获得线性扫描循环伏安曲线，检测0. 7V处的峰电流，随 着乙醇浓度的升高，峰电流逐渐升高，说明梳子状结构的氧化亚铜纳米晶修饰的玻碳电极 对乙醇浓度变化具有良好的灵敏度。本实施例中的工作电极可以替换成其它惰性电极，例 如=Au电极或Pt电极。实施例5将实施例4中所获得的氧化亚铜梳子状结构修饰的玻碳电极与电化学工作站相 连，做为工作电极，其它两个电极分别为钼电极和银/氯化银参比电极，置于IOml 0. IM NaOH溶液中，在0. 7V电位下，每间隔40s分别加入10 μ 1 IOmM乙醇氢氧化钠溶液，使用计 时电流法测试其峰电流随浓度的变化曲线，显示出良好的线性关系。本实施例中的工作电 极可以替换成其它惰性电极，例如Au电极或Pt电极。实施例6将实施例4中所获得的氧化亚铜梳子状结构修饰的玻碳电极与电化学工作站相连，做为工作电极，其它两个电极分别为钼电极和银/氯化银参比电极，置于IOml 0. mNaOH溶液中，在0. 7V电位下，每间隔50s分别加入10μ 1 IOmM乙醇溶液、IOmM NaCl 溶液、IOmM维生素-C溶液、IOmM HONH3Cl溶液、IOmM乙醇溶液，测试其峰电流，显示出经氧 化亚铜梳子状结构修饰的玻碳电极对NaCl、维生素-C和HONH3Cl几乎没有响应，而只对乙 醇具有响应，说明其对乙醇具有非常好的选择性。本实施例中的工作电极可以替换成其它 惰性电极，例如Au电极或Pt电极。实施例7将上述实施例1获得的梳子状结构氧化亚铜纳米晶在玻璃烧杯中与少量乙醇或 丙酮混合形成氧化亚铜糊，然后把氧化亚铜糊用毛刷涂抹在Al2O3陶瓷管的表面，待乙醇或 丙酮挥发后Cu2O纳米晶就被修饰在Al2O3陶瓷管的表面，然后把电热丝插入Al2O3陶瓷管， 制成了酒精气敏传感器，将获得的气敏传感器嵌入到气室中，调节不同的加热电压，使其在 不同的温度下检测对不同浓度的乙醇气体(100，200，400，600，800，IOOOppm)修饰在Al2O3 陶瓷管的表面Cu2O纳米晶电阻响应曲线，该曲线显示了修饰在Al2O3陶瓷管表面的Cu2O纳 米晶具有良好的乙醇气敏特性。这表明通过测量修饰在Al2O3陶瓷管表面的Cu2O纳米晶的 电阻变化就可得知气室内乙醇气体的浓度的变化，图11为梳子状氧化亚铜气敏传感器在 320°C左右时对不同浓度乙醇气体的电阻响应曲线。
权利要求
一种Cu2O纳米晶，其特征在于所述Cu2O纳米晶具有梳子状的晶体形貌。
2.如权利要求1所述的Cu2O纳米晶，其特征在于所述梳子状的晶体形貌为从Cu2O 纳米棒的一侧生长出并排排列的Cu2O纳米棒分支，纳米棒的长度为5-200微米，直径为 400-1000纳米，纳米棒分支的长度为1-30微米，直径为300-600纳米。纳米棒分支的间距 为100纳米-2微米。
3.—种权利要求1所述的Cu2O纳米晶的制备方法，其特征在于按如下方法制备将 Cu2+水溶液与水杨醛有机溶液相混合在水热条件下发生界面反应，反应的固体沉积物即为 所述的Cu2O纳米晶。
4.如权利要求3所述的Cu2O纳米晶的制备方法，其特征在于所述水杨醛有机溶液为水 杨醛和甲苯的混合液，所述Cu2+水溶液为醋酸铜水溶液，具体步骤如下a)将醋酸铜溶解于水中，制成浓度为0.05-0. 25mol/L的醋酸铜水溶液。b)在上述醋酸铜水溶液中加入水杨醛和甲苯，其中醋酸铜水溶液与水杨醛的体积比范 围为2 1到10 1，醋酸铜水溶液与甲苯的体积比范围为2 1到10 1。c)将上述混合溶液倒入高压釜中，关闭高压釜，于摄氏180-220度保持4-16小时，d)冷却到室温，收集固体产物，洗涤后干燥。
5.一种权利要求1所述的Cu2O纳米晶的用途，其特征在于用于溶液和气体中酒精浓度 的测量。
6.一种用权利要求1所述的Cu2O纳米晶制成的酒精传感器，其特征在于包括惰性电极 和所述Cu2O纳米晶，所述Cu2O纳米晶粉末修饰于惰性电极上。
7.如权利要求6所述的酒精传感器，其特征在于所述惰性电极为玻碳电极、钼电极或 金电极。
8.一种用权利要求1所述的Cu2O纳米晶制成的酒精气敏传感器，其特征在于包括陶瓷 电热体和修饰于该陶瓷电热体上的所述Cu2O纳米晶。
9.如权利要求8所述的酒精气敏传感器，其特征是所述陶瓷电热体为内置电热丝的 Al2O3陶瓷管或蓝宝石管。
全文摘要
本发明Cu2O纳米晶、其制备方法、用途及酒精传感器，涉及纳米结构，所述Cu2O纳米晶具有梳子状的晶体形貌，制备方法将Cu2+水溶液与水杨醛有机溶液相混合在水热条件下发生界面反应，反应的固体沉积物即为所述的Cu2O纳米晶。本发明Cu2O纳米晶修饰于惰性电极上可制成酒精传感器，修饰于陶瓷电热体上可制成酒精气敏传感器，用于测量溶液和气体中的酒精浓度。本发明提供了一种简单温和的、以水杨醛辅助合成的方法，在水热条件下通过界面反应获得了高产率、高质量的梳子状结构氧化亚铜粉末。
文档编号G01N27/30GK101913645SQ20101025309
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月16日 优先权日2010年8月16日
发明者关丽娜, 庞欢, 殷竟洲, 王建军, 陆轻铱, 高峰 申请人:南京大学