多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片及其制备方法。该拉曼检测芯片包括：基片；金基增强结构膜，形成于基片上，作为所述拉曼检测芯片的电磁增强层；以及纳米多孔膜，形成于金基增强结构膜的外表面，以富集待测分子。本发明中，纳米多孔膜作为分子富集层能够显著增加局域增强电场作用范围内的待测分子数量，从而提高芯片的拉曼检测灵敏度，特别适用于超低浓度小分子物质的检测。本发明拉曼检测芯片具有制备成本低、大面积均匀性好、可抑制金属对待测分子拉曼指纹谱的干扰等优点。
【专利说明】多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光学检测【技术领域】，尤其涉及一种多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片及其制备方法。
【背景技术】
[0002]拉曼散射是一种非弹性散射。由于入射光与分子振动模态之间部分能量转移，使得散射光相较入射光频率发生变化，这种频率移动称为拉曼位移，它与分子结构密切相关，通过测量拉曼位移就能够推演出分子结构。
[0003]拉曼光谱测量方法被广泛应用于环境监测、食品安全检测、司法鉴定、材料分析、生物科学研究等领域。然而，大多数分子的拉曼散射截面非常小，使得拉曼散射光十分微弱，尤其当待测物质浓度较低时，拉曼散射光常被噪声淹没，难以检出。因此，拉曼光谱检测经常需要借助各种增强方法才能发挥作用。这些增强方法包括:电磁增强、电子共振增强、化学增强、靶标富集增强等。
[0004]实际中使用最广泛的技术是表面增强拉曼光谱(SERS)技术，SERS主要基于金属纳米结构的表面电磁增强效应，其增强因子最高可达109，具有单分子检测潜力。然而，由于金属纳米结构的尺寸一致性差，分布不均，可控性差，使得SERS芯片、尤其是大面积均匀的SERS基底的制作很难具有重复性，因此拉曼信号增强的重复性不好，而且制作结构有序的金属纳米阵列对工艺技术条件要求十分苛刻；在待测物质浓度很低的情况下，电磁增强结构表面吸附的分子很少，需要使用具有复杂电磁增强结构的SERS基底才能检测到待测分子的拉曼信号。这样的SERS基底制备工艺复杂，检测条件苛刻；而且待测分子与金属表面的相互作用还会带来分子指纹拉曼信号的移动。
[0005]纳米多孔材料通常指孔隙分布均匀，孔隙率较高0.4)且孔径小于10nm的功能材料，具有成本低、制作方法简单，孔结构与孔隙率灵活可控，热力学和化学稳定性好，机械强度高，比表面积大，介电常数小，流体渗透性强等优点。纳米多孔材料容许内表面化学修饰而产生三维高密度活性位点，在可见-近红外波段透明度高。分子模板技术是制备多孔材料主要方法之一，其制备过程主要是形成模板的有机分子与形成多孔材料的分子混合溶解形成胶体溶液，有机分子在一定的化学条件下相互结合形成有固定形状的胶束或液晶(模板)；之后形成多孔材料的分子在有机模板混合凝胶膜模板上堆砌、缩合；最后采用高温热处理、萃取等办法去除有机分子聚合物模板得到孔洞外形固定，成分纯净的多孔材料。在SERS基底表面制备一层多孔膜可以有效富集待测分子，进一步提高SERS检测的灵敏度，尤其适用于超低浓度物质的拉曼检测，并且多孔膜可以阻隔待测分子与金属表面的直接接触，从而能够有效抑制金属对待测分子的指纹拉曼信号的影响。
[0006]在实现本发明的过程中， 申请人:发现现有技术制备的具有较好重复性、较高灵敏度的SERS芯片所需工艺复杂，成本昂贵，难以避免产生电磁增强的金属纳米结构与待测分子，特别是与待测生物分子的直接接触而引起的对待测分子指纹拉曼信号的干扰。
【发明内容】
[0007](一 )要解决的技术问题
[0008]鉴于上述技术问题，本发明提供了一种多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片及其制备方法，以简化工艺，降低成本，最大程度地避免产生电磁增强的金属纳米结构与待测分子，特别是与待测生物分子的直接接触而引起的对待测分子指纹拉曼信号的干扰。
[0009]( 二 )技术方案
[0010]根据本发明的一个方面，提供了一种多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片。该拉曼检测芯片包括:基片；金基增强结构膜，形成于基片上，作为拉曼检测芯片的电磁增强层；以及纳米多孔膜，形成于金基增强结构膜的外表面，以富集待测分子。
[0011]根据本发明的另一个方面，还提供了一种多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片的制备方法。该制备方法包括:步骤A:在基片上形成金基合金膜；步骤B:在所述金基合金膜外表面制备包含有机分子模板的无机介质凝胶膜，在该无机介质凝胶膜内无机介质成份围绕有机分子模板形成三维网络结构；以及步骤C:高温热处理，促使所述金基合金膜中除金之外的成分向外扩散，实现该金基合金膜的纳米尺度粗糙化，形成金基增强结构膜；同时去除了无机介质凝胶膜中的有机分子模板，并将无机介质成份转变为无机氧化物，从而得到无机氧化物多孔膜。
[0012](三)有益效果
[0013]从上述技术方案可以看出，本发明多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片及其制备方法具有以下有益效果:
[0014](I)在金属增强结构膜的外侧增加了纳米多孔膜，该纳米多孔膜作为分子富集层能够显著增加局域增强电场作用范围内的待测分子数量，从而提高芯片的拉曼检测灵敏度，特别适用于超低浓度的小分子物质检测，具有制备成本低的优点；
[0015](2)此外，该纳米多孔膜可以有效隔离待测分子与金属的直接接触，从而能够有效抑制金属增强结构膜对待测分子指纹拉曼信号的干扰，还可以避免具有生物活性的分子和金属接触后的失活；
[0016](3)纳米多孔膜还可以充当金属增强结构膜的保护层，延缓金属增强结构膜与周围环境中的复杂气体成分之间的化学反应，增强芯片的稳定性；
[0017](4)在纳米多孔膜的外侧还增加了金属纳米修饰层，通过金属纳米结构的局域等离激元共振，进一步增强待测分子的拉曼散射；
[0018](5)在金银合金膜的内侧增加了金膜，此金膜通过反射激发光和拉曼光，不仅能够促进电磁增强层的场增强，而且能够提高对拉曼光的收集效率。此外，还能增强不连续的金银合金膜在基片上的附着力。
[0019](6)在制备纳米多孔膜的过程中用作模板的有机分子种类多，浓度调节范围大，使得多孔膜的孔隙率、孔结构以及孔尺寸能够根据使用要求灵活调节；
[0020](7)在对芯片进行高温热处理的过程中，金银合金膜的银原子向外扩散，薄膜连续性被破坏，由此实现了薄膜的大面积粗糙化，并且表面结构均匀，将其作为拉曼检测芯片的电磁增强层，能够得到较高的拉曼散射增强因子和重复性好的拉曼光谱。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1A为根据本发明第一实施例多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片的剖面示意图；
[0022]图1B为根据本发明第二实施例多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片的剖面示意图；
[0023]图2为根据本发明第三实施例图1B所示多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片的制备方法流程图；
[0024]图3A为利用多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片测得的从50nM水溶液中吸附到芯片上的尼罗蓝分子拉曼光谱。为了比较，图中还给出了利用不含金银合金膜的大面积均匀拉曼检测芯片以及不含二氧化硅介孔膜的大面积均匀拉曼检测芯片测得的从50nM水溶液中吸附到芯片上的尼罗蓝分子拉曼光谱；
[0025]图3B为分别利用多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片、不含金银合金膜的大面积均匀拉曼检测芯片以及不含二氧化硅介孔膜的大面积均匀拉曼检测芯片测得的从50nM水溶液中吸附到芯片上的结晶紫分子拉曼光谱；
[0026]图4A为利用图1A所示的多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片对不同浓度尼罗蓝水溶液的半定量测试结果；
[0027]图4B为利用图1A所示的多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片对不同浓度结晶紫水溶液的半定量测试结果。
[0028]【本发明主要元件符号说明】
[0029]1-基片；10-过渡薄膜；
[0030]11-金膜；2-金基增强结构膜；
[0031]3-二氧化硅介孔膜；4-金属纳米粒子；
【具体实施方式】
[0032]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。需要说明的是，在附图或说明书描述中，相似或相同的部分都使用相同的图号。附图中未绘示或描述的实现方式，为所属【技术领域】中普通技术人员所知的形式。另外，虽然本文可提供包含特定值的参数的示范，但应了解，参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应的值。实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向。因此，使用的方向用语是用来说明并非用来限制本发明的保护范围。
[0033]本发明提供了一种低成本的多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片及其制备方法，以最大程度地避免待测分子特别是待测生物分子与金属的直接接触而引起的对分子本征拉曼信号的影响。
[0034]一、第一实施例
[0035]在本发明的第一个示例性实施例中，提出了一种多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片。图1A为根据本发明第一实施例多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片的剖面示意图。如图1A所示，该多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片包括:基片I ;过渡薄膜10，形成于基片I的上表面；金膜11，形成于过渡薄膜10的上表面；金基增强结构膜2，形成于金膜11的外表面，其作为本实施例拉曼检测芯片的电磁增强层；纳米多孔膜3，形成于金基增强结构膜的2的外表面，以富集待测分子，增加局域增强场作用范围内的待测分子数量，提高拉曼检测芯片的灵敏度。
[0036]本实施例中，基片I为平板玻璃，但本发明并不以此为限。在本发明的其他实施例中，基片I还可以为娃片、陶瓷片、金属片中的一种。
[0037]本实施例中，金基增强结构膜作为拉曼检测芯片的电磁增强层，其是由金银合金膜仅由高温热处理所形成。该金银合金膜的厚度为50nm，金组分质量百分比为50%，但本发明并不以此为限。在本发明的其他实施例中，金基增强结构膜也可以为厚度不小于20nm，金组分质量百分比介于20%至80%之间的其它的金基合金膜，例如:由金铜合金、金锡合金、金镍合金、金钛合金、金铬合金、金钯合金、金银钯合金、金银铜合金、金铜铟合金等经由高温热处理工艺所形成。其中，该高温热处理工艺的温度介于200°C至500°C之间，时间不少于30分钟。
[0038]本实施例中，过渡薄膜10为3nm厚的铬薄膜，其作用为增强基片I与后续结构的结合力。并且，在本发明的其他实施例中，过渡薄膜10的材料还可以为铬、钛、镍或钽，并且厚度不小于3nm，甚至在基片与后续结构的结合力足够强的情况下，则该过渡薄膜可以省略。
[0039]本实施例中，金膜11的厚度为20nm。在本发明的其他实施例中，金膜11也可以由厚度不小于1nm的金基增强结构膜取代，此时在过渡薄膜表面沉积一层金银合金膜或其它金基合金膜即可，其厚度不小于10nm。该金膜通过反射激发光和拉曼光，不仅促进上层敏感膜的场增强，而且提高对拉曼光的收集效率，从而增强待测分子拉曼信号。同时此金膜可以增加不连续的金银增强结构膜在基片上的附着力；
[0040]本实施例中，纳米多孔膜为二氧化硅介孔膜，其厚度为40nm，孔的孔径介于2nm至5nm之间，但本发明并不以此为限。在本发明的其他实施例中，该纳米多孔膜还可以为厚度不小于10nm，孔的孔经小于50nm的其它纳米多孔膜。
[0041]其中，本实施例拉曼检测芯片中，该纳米多孔膜具有以下有益效果:
[0042]I)在金属增强结构膜的外侧增加了纳米多孔膜，该纳米多孔膜作为分子富集层能够显著增加局域增强电场作用范围内的待测分子数量，从而提高芯片的拉曼检测灵敏度，特别适用于超低浓度的小分子物质检测，同时，该纳米多孔膜的制备具有低成本的优点；
[0043](2)此外，该纳米多孔膜可以有效隔离待测分子与金属的直接接触，从而能够有效抑制金属增强结构膜对待测分子指纹拉曼信号的干扰，还可以避免具有生物活性的分子和金属接触后的失活；
[0044](3)纳米多孔膜还可以充当金属增强结构膜的保护层，延缓金属膜与周围环境中的复杂气体成分之间的化学反应，增强芯片的稳定性；
[0045]以下给出上述金银增强结构膜与二氧化硅介孔膜分别对多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片SERS活性贡献的测试结果。本实施例中，二氧化硅介孔膜是在450°C的温度下高温热处理4小时得到的；其它用来对比的芯片分别在此结构的基础上做出相应的简化。
[0046]在测试过程中，芯片对待测物质的取样方法为:将芯片浸泡在待测物质溶液中30分钟后将芯片缓慢匀速地移出溶液，在空气中自然干燥。实验方法为:532nm单色光激光源(出射功率为50mW)垂直照射并聚焦于芯片表面；采用商业化的拉曼光谱仪接收信号，光谱仪积分时间为20s，积分次数为I次。在芯片表面随机选取20个测试点得到的光谱做平均以作比较。
[0047]图3A为检测50nM尼罗蓝水溶液的SERS光谱，多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片检出的分子SERS信号强度远远强于没有二氧化娃介孔膜存在时的情况；相较于玻璃/金膜/ 二氧化硅介孔膜的芯片，金银增强结构膜的增强效果十分明显，多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片检出的分子SERS信号强度强于没有金银增强结构膜时的6?7倍。图3B还给出了相同的一组芯片对50nM结晶紫水溶液的测试结果，其结论与测试50nM尼罗蓝水溶液时得到的结论类似:多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片对待测分子SERS光谱增强效果要远远强于二者单独增强的效果。
[0048]以下给出图1A所示多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片对不同浓度尼罗蓝水溶液(图4A)和不同浓度结晶紫水溶液(图4B)的半定量测试结果。
[0049]在测试过程中，芯片对待测物质的取样方法为:将芯片浸泡在检测物质溶液中30分钟后将芯片缓慢匀速地移出溶液，在空气中自然干燥。本实施例中的实验方法为:532nm单色光激光源(出射功率为50mW)垂直照射并聚焦于芯片表面；采用商业化的拉曼光谱仪接收信号，光谱仪积分时间为20s，积分次数为I次。在芯片表面随机选取20个测试点得到的光谱做平均以作比较。
[0050]实验结果显示随着溶液浓度升高，检出分子的SERS信号强度增加。图4A中，对尼罗蓝水溶液的测试结果显示多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片具有很高的灵敏度，能够检出浓度低至InM的待测分子的SERS信号；图4B中，对结晶紫水溶液的测试结果显示随着待测分子浓度以20nM的增幅逐渐升高时芯片检出的SERS信号强度也逐渐稳定增强，由此说明多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片具有很好的分辨率和稳定性。
[0051]可见，本实施例通过在金银合金电磁增强层的外侧增加多孔膜，可以有效提高SERS芯片的灵敏度，最大程度地避免金属与待测物质分子特别是待测生物分子的直接接触对分子本征拉曼信号的影响，同时具有成本低、工艺简单的优点，这将在下文的制备实施例中进行详细说明。
[0052]二、第二实施例
[0053]在本发明的第二个示例性实施例中，提出了如图1B所示的多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片。该芯片与图1A所示芯片的不同之处在于:在多孔膜的外侧，还形成有金属纳米粒子层5。
[0054]其中金属纳米粒子包括金纳米粒子、银纳米粒子、金银合金纳米粒子、被介质层包裹的金纳米粒子、被介质层包裹的银纳米粒子、被介质层包裹的金银合金纳米粒子等。此夕卜，该金属纳米粒子也可以用金属纳米线、金属纳米棒、金属纳米管来代替，或者是上述多种纳米材料的结合。
[0055]在制备过程中，金属纳米粒子是采用静电自组装等技术固定于纳米多孔膜表面。入射光激发的金属纳米粒子的局域等离激元共振，能够进一步增强待测分子的拉曼散射。
[0056]三、第三实施例
[0057]在本发明的第三个示例性实施例中，还提供了第二实施例所述多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片的制备方法。图2为根据本发明第三实施例多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片制备方法的流程图。
[0058]请参照图1和图2，该制备方法包括:
[0059]步骤S202:在基片I制备过渡薄膜10 ；
[0060]其中，基片可以选择平板玻璃、硅片、陶瓷片、金属片中的一种。在制备过渡薄膜之前，需要对基片进行清洗。清洗的过程按照标准流程即可。
[0061]在清洗干净的基片的上表面采用真空淀积技术制备过渡薄膜。该过渡薄膜的材料为铬、钛、镍或钽，其厚度不小于3nm，其功能是用来增加基片和后续结构的结合力。
[0062]步骤S204:在过渡薄膜上制备金膜11 ；
[0063]本实施例中，金膜厚度为20nm，但本发明并不以此为限。本发明中，只要金膜的厚度不小于1nm即可实现本发明。
[0064]其中，金膜11也可以被金银合金或其它金基合金膜取代。该金膜通过反射激发光和拉曼光，不仅促进上层敏感膜的场增强，而且提高对拉曼光的收集效率，从而增强待测分子拉曼信号。同时此金膜可以增加不连续的金银增强结构膜在基片上的附着力。
[0065]步骤S206:在金膜11上制备金银合金膜2 ；
[0066]本实施例中，金银合金膜2的厚度为50nm，但本发明并不以此为限。本发明中，只要金银合金膜2的厚度不小于20nm即可实现本发明。
[0067]步骤S204中的金膜也可以被金银合金或其它金基合金膜取代，在此情况下，步骤S204和步骤S206就合并为同一步骤，从而只需在步骤I的基础上淀积不小于30nm的金银合金或其它金基合金膜即可。
[0068]在上述步骤S202、S204和S206中，制备薄膜的技术可以是真空溅射技术、真空蒸镀技术等。
[0069]步骤S208:在金银合金膜外表面采用溶胶-凝胶化学成膜技术制备包含有有机分子模板的硅基凝胶膜，在该硅基凝胶膜内硅基成份围绕有机分子模板形成三维网络结构；
[0070]其中，有机分子模板可以是离子型表面活性剂或非离子型嵌段聚合物或液晶。
[0071]步骤S210:高温热处理前四步得到的芯片，该高温热处理去除硅基凝胶膜中的有机分子模板，并将硅基成份转变为二氧化硅，从而得到二氧化硅介孔膜，同时使得金银合金膜中的银原子向外扩散，实现了金银合金膜的粗糙化和均匀化，形成金银增强结构膜；
[0072]其中，高温热处理的温度介于200°C至500°C之间，时间不少于30分钟。
[0073]对金银合金膜进行高温热处理后，高温条件可以较宽泛以满足制备不同材料、不同参数多孔膜的需求，有效的简化了 SERS芯片的制作工艺，降低了成本。此外，在对芯片进行高温热处理过程中，金银合金膜的连续性被破坏，实现了金属薄膜的粗糙化，并且粗糙化的金属薄膜表面结构均匀，将其作为多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片的电磁增强层，能够得到较高的拉曼散射增强因子和重复性好的拉曼光谱，金基支撑起薄膜，结构稳定。
[0074]在金银合金膜基础上制备无机氧化物多孔膜，该无机氧化物多孔膜促进了待测分子的富集，有效增加了局域增强场作用范围内的待测分子数量，从而提高了芯片的拉曼检测灵敏度，特别适用于超低浓度的小分子物质检测。无机氧化物多孔膜有效隔离待测分子与金属的直接接触，从而能够有效抑制金属增强结构膜对待测分子指纹拉曼信号的干扰，还可以避免具有生物活性的分子和金属接触后的失活。此外，无机氧化物多孔膜还可以充当电磁增强层的保护层，延缓金属增强结构膜与周围环境中的复杂气体成分之间的化学反应，增强芯片的稳定性。
[0075]当芯片中的二氧化硅介孔膜为其它无机氧化物多孔膜时，步骤S210中的高温热处理温度相应改变；
[0076]步骤S212:在二氧化硅介孔膜外表面修饰一层或多层金属纳米粒子4，进一步提高芯片的局域电磁增强效应。
[0077]其中，该金属纳米粒子包括:金纳米粒子、银纳米粒子、金银合金纳米粒子、金包银纳米粒子、银包金纳米粒子、介质包金纳米粒子、介质包银纳米粒子、以及这些粒子中至少两种粒子组成的混合粒子等。该一层或多层金属纳米粒子采用静电自组装等技术修饰于多孔膜表面。
[0078]至此，已经结合附图对本发明三个实施例进行了详细描述。依据以上描述，本领域技术人员应当对本发明多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片及其制备方法有了清楚的认识。
[0079]此外，上述对各元件和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式，本领域普通技术人员可对其进行简单地更改或替换，例如:用作支撑体的玻璃基片可以是方形或圆形甚至是玻璃棒状。
[0080]综上所述，本发明多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片的制作工艺可控、稳定性和重复性好，拉曼增强因子高，检测下限低，可避免待测分子与贵金属直接接触，从而可避免贵金属对待测分子拉曼指纹谱的干扰。
[0081]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种多孔膜增敏的拉曼检测芯片，其特征在于，包括: 基片; 金基增强结构膜，形成于所述基片上，作为所述拉曼检测芯片的电磁增强层；以及 纳米多孔膜，形成于所述金基增强结构膜的外表面，以富集待测分子。
2.根据权利要求1所述的拉曼检测芯片，其特征在于，所述纳米多孔膜为无机氧化物多孔膜，其厚度不小于10nm，孔的孔径小于50nm。
3.根据权利要求2所述的拉曼检测芯片，其特征在于，所述无机氧化物多孔膜为二氧化娃介孔膜，其厚度介于20nm至10nm之间，介孔孔径介于2nm至1nm之间。
4.根据权利要求1所述的拉曼检测芯片，其特征在于，还包括: 金属纳米修饰层，形成于所述纳米多孔膜的外侧。
5.根据权利要求4所述的拉曼检测芯片，其特征在于，所述金属纳米修饰层由金属纳米粒子、金属纳米线、金属纳米棒、金属纳米管中的一种或几种组成。
6.根据权利要求5所述的拉曼检测芯片，其特征在于，所述金属纳米粒子为以下结构中的一种:金纳米粒子、银纳米粒子、金银合金纳米粒子、被介质层包裹的金纳米粒子、被介质层包裹的银纳米粒子、被介质层包裹的金银合金纳米粒子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的拉曼检测芯片，其特征在于，所述金基增强结构膜的厚度不小于20nm，其中金组分的质量百分比介于20%至80%之间。
8.根据权利要求7所述的拉曼检测芯片，其特征在于，所述金基增强结构膜为以下材料中的一种材料的薄膜经由高温热处理形成:金银合金、金铜合金、金锡合金、金镍合金、金钛合金、金铬合金、金银铜合金和金铜铟合金。
9.根据权利要求8所述的拉曼检测芯片，其特征在于，所述金基增强结构膜为金银合金膜经由温度介于200°C至500°C之间，时间不少于30分钟的热处理工艺形成。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的拉曼检测芯片，其特征在于，还包括: 金膜，其厚度不小于10nm，形成于所述基片和金基增强结构膜之间；以及 过渡薄膜，其厚度不小于3nm，形成于所述金膜与基片之间，用于增强所述金膜与基片的结合力。
11.一种权利要求1至6中任一项所述拉曼检测芯片的制备方法，其特征在于，包括: 步骤A:在基片上形成金基合金膜； 步骤B:在所述金基合金膜外表面制备包含有机分子模板的无机介质凝胶膜，在该无机介质凝胶膜内无机介质成份围绕有机分子模板形成三维网络结构；以及 步骤C:高温热处理，促使所述金基合金膜中除金之外的成分向外扩散，实现该金基合金膜的纳米尺度粗糙化，形成金基增强结构膜；同时去除了无机介质凝胶膜中的有机分子模板，并将无机介质成份转变为无机氧化物，从而得到无机氧化物多孔膜。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述无机氧化物多孔膜为二氧化娃介孔膜，所述金基合金膜为金银合金膜。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述高温热处理的步骤中，所述高温热处理的温度介于200°C至500°C之间，时间不少于30分钟。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述包含有机分子模板的无机介质凝胶膜采用溶胶-凝胶化学成膜方法制备；所述有机分子模板是离子型表面活性剂或非离子型嵌段聚合物或液晶。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，还包括: 所述无机氧化物多孔膜外表面覆盖有金属纳米修饰层，以进一步提高拉曼检测芯片的局域电磁增强效应。
【文档编号】G01N21/65GK104406953SQ201410677538
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月21日 优先权日:2014年11月21日
【发明者】逯丹凤, 刘德龙, 祁志美 申请人:中国科学院电子学研究所