专利名称：色素增敏型太阳电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及色素增敏型太阳电池，详细地说，涉及使用由具有特定结构的化合物交联形成的网状结构体中含有氧化还原体及可溶解该氧化还原体的溶剂的凝胶电解质的色素增敏型太阳电池，或者使用在具有特定结构的化合物交联形成的网状结构体中存在氧化还原体的高分子固体电解质的色素增敏型太阳电池。
背景技术：
色素增敏型太阳电池因为在有机系太阳电池中具有高转换效率，所以广受注目。作为由在该色素增敏型太阳电池中所用的光电转换材料形成的半导体层，使用的是在半导体表面吸附在可见光区域具有吸收的分光增敏色素的材料。
例如，特许公报第2664194号公报中记载了使用在半导体层的表面吸附由迁移金属配合物构成的分光增敏色素的金属氧化物半导体层的色素增敏型太阳电池。
另外，在特公平8-15097号公报中记载了在掺杂金属离子的氧化钛半导体层的表面具有迁移金属配合物等分光增敏色素层的色素增敏型太阳电池。进一步，在特开平7-249790号公报中记载了使用通过在半导体表面加热回流分光增敏剂的乙醇溶液得到的光电转换材料用半导体层的色素增敏型太阳电池。
基于
图1进行说明使用一般的电解液的色素增敏型太阳电池的制作工序。
图1是表示现有的色素增敏型太阳电池的构造的模式断面图。
首先，在透明支持体11的表面上形成透明导电体膜12，在其上形成氧化钛等多孔性半导体层13，在该多孔性半导体层13上吸附了色素。接下来，在对极15上涂铂膜16等催化剂，使多孔性半导体层13与铂膜16相对向地重合透明支持体11与对极15。进一步，用环氧树脂17密封透明支持体11与对极15的侧面，在其间注入含有氧化还原体的电解液形成电解液层14，这样制作色素增敏型太阳电池。
为了防止从电解液层14漏液，特开平8-236165号公报、特开平9-27352号公报中记载了固化电解液层的色素增敏型太阳电池。作为固化电解液层的方法，已知有如下的方法。
首先，将下述通式 (式中，R1、R2为氢原子或甲基，R3为氢原子或碳数1以上的低级烷基。n为1以上的整数，m为0以上的整数，m/n在0～5的范围。)表示的单体溶解在乙二醇中得到单体溶液，在该溶液中溶解氧化还原体碘化合物(碘化钾等)，使其含浸在多孔性半导体层中，通过紫外线或热聚合制备高分子化合物。其后，通过升华其他氧化还原体碘进行掺杂，形成固化的电解液层。
另外，特开平7-320782号公报(三洋电机)中，记载了作为锂离子导电体使用尿烷的凝胶电解质的例子。这种情况下，作为单体使用3种以上，凝胶电解质通过将高分子化合物含浸在电解质溶液中来制造。
进一步，在特开平2000-15006号公报中，公开了使用将完全不含有溶剂的环氧烷作为骨架的高分子固体电解质的光电转换元件。
但是，上述特开平9-27352号公报中，例举了使用聚醚系单体的交联体的光电转换元件，但是，此时由于通过自由基聚合进行单体交联，如果用于色素增敏性太阳电池的碘存在于交联前的单体中，就会有阻碍聚合的问题存在。另外，在聚合后因为注入了碘，所以凝胶电解中的碘浓度定量化就困难。
另外，在特开平7-320782号公报中涉及的是固体电解质二次电池，没有记载制作电极内部的电解质的方法等。另外，由于色素增敏型太阳电池的多孔性半导体层由纳米级的粒子形成，所以将凝胶电解质渗透到细孔内部比使用微米级的电极材料的锂二次电池的情况还困难。因此，难于将特开平7-320782号公报中公开的技术适用于色素增敏型太阳电池。
进一步，特开平2000-15006号公报中由于使用分子量较高的聚环氧烷，所以即使用溶剂稀释使凝胶电解质渗透到细孔内部也困难，而且还有必须除去溶剂这样的繁琐。
本发明是鉴于上述现有技术的问题点而形成的，提供一种即使碘等存在于交联前的单体中，通过使用聚合和交联反应得以进行的单体，可控制电解质的组成，并且使制造时的作业工序简易化，含有高分子电解质的色素增敏型太阳电池。
另外，由于交联反应前是较低的粘度，所以可以直接将前体注入电极间，这样，可以提供使作业工序简易化和控制电解质的组成，含有高分子固体电解质的色素增敏型太阳电池。
发明内容
本发明的第1种色素增敏型太阳电池是具有透明基板、形成在该透明基板表面上的透明导电膜、在与该透明导电膜相对向的位置设置的导电性基板，在上述透明导电膜与导电性基板之间具有吸附了色素的多孔性半导体层和电解质的色素增敏型太阳电池，该电解质是由具有至少一种的异氰酸酯基的化合物A与具有至少一种氨基的化合物B交联形成的网状结构体中含有氧化还原体以及可溶解该氧化还原体的溶剂的凝胶电解质。
上述化合物A和化合物B中至少一种是具有分子量500～50,000的高分子结构的化合物。该高分子结构一部分或全部优选选自聚醚、聚酯、聚己内酯、聚硅氧烷、聚链烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚碳酸酯、聚磷腈中的1种或2种以上。
接下来，第2种色素增敏型太阳电池是具有透明基板、形成在该透明基板表面上的透明导电膜、在与该透明导电膜相对向的位置设置的导电性基板，在上述透明导电膜与导电性基板之间具有吸附了色素的多孔性半导体层和电解质的色素增敏型太阳电池，该电解质是由具有至少一种的异氰酸酯基的化合物A、具有至少一种羧基和/或羟基的化合物C交联形成的网状结构体中含有氧化还原体以及可溶解该氧化还原体的溶剂的凝胶电解质。上述化合物A和化合物C中至少一种是具有分子量500～10,000的高分子结构的化合物，该高分子结构一部分或全部优选选自聚醚、聚酯、聚己内酯、聚硅氧烷、聚链烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚碳酸酯、聚磷腈中的1种或2种以上。
上述第1和第2种的色素增敏型太阳电池中，作为溶剂可以使用选自碳酸酯系、醚系、内酯系、腈系、及醇系的1种或2种以上。另外，作为氧化还原体，可以使用碘与碘化物组成的氧化还原体。
进一步，第3种色素增敏型太阳电池是具有透明基板、形成在该透明基板表面上的透明导电膜、在与该透明导电膜相对向的位置设置的导电性基板，在上述透明导电膜与导电性基板之间具有吸附了色素的多孔性半导体层和电解质的色素增敏型太阳电池，该电解质是由具有至少一种的异氰酸酯基的化合物A、与至少一种异氰酸酯基有反应性的化合物D交联形成的网状结构体中含有氧化还原体的高分子固体电解质。
作为上述化合物D，可以使用具有活泼氢基的化合物。该活泼氢基优选选自羧基、氨基及羟基中的1种或2种以上。
另外，上述化合物A和化合物D中的至少一种可以使用具有分子量500～20,000的高分子结构的化合物。该高分子结构其一部分或全部优选选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、及聚己内酯中的1种或2种以上。其中，作为聚醚的结构，可以举出下述通式(I)表示的物质。
R表示碳数1～12的烷基，p及q为0以上的整数，但是不同时是0。
作为氧化还原体，可以使用碘与碘化物组成的氧化还原体。
附图的简单说明图1是表示现有的色素增敏型太阳电池的主要部分的层构成的模式断面图。
图2是使用本发明的高分子电解质的色素增敏型太阳电池的按其制作顺序的模式断面图。
具体实施例方式
以下，列举本发明的优选实施方式，但本发明并不受到这些实施例的限制。
1.第1种色素增敏型太阳电池本发明的第1种色素增敏型太阳电池是在形成在透明基板表面上的透明导电膜与导电性基板之间具有吸附了色素的多孔性半导体层和电解质的色素增敏型太阳电池，其特征在于，电解质层中的氧化还原体存在于在由具有异氰酸酯基的化合物与具有氨基的化合物交联形成的网状结构体中。
上述具有异氰酸酯基的化合物A，只要1分子中有1个以上的异氰酸酯基的化合物即可。具体来说，可以举出(A1)甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯，(A2)六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯，(A3)异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯，(A1)～(A3)的二聚体、三聚体等多聚体及改性体也可以。
另外，也可以举出具有(A4)低分子醇与芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯的加合物体、(A5)具有高分子结构的化合物与上述具体例中的异氰酸酯预先加成反应的化合物，且具有1个以上异氰酸酯基、分子量在500～50,000的预聚体等。
这里所说的具有高分子结构的化合物是指与异氰酸酯基有反应性的官能团、优选具有1个以上的活泼氢基的化合物。
高分子结构其一部分或全部优选由聚醚、聚酯、聚己内酯、聚碳酸亚己酯、聚硅氧烷、聚链烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基异丁基醚、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚偏二氰乙烯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咔唑、聚对苯二甲酸乙烯酯、尼龙、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯并咪唑、聚胺、聚亚胺、多硫化物、聚磷腈或天然高分子构成。
其中，特别优选具有聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚己内酯结构。
另外，作为活泼氢基的例子，可以举出-SH基、-NH基、-NH2基、-CONH2基、-NHCONH-基、-NHCOO-基、Na+[CH(COOC2H5)]基、-CH2NO2基、-OOH基、-SiOH基、-B(OH)2基、-PH3基等，其中优选-NH2基。
作为具有异氰酸酯基的化合物A，也可以组合使用选自上述化合物的2种以上。
另一方面，化合物B只要是1分子中有1个以上氨基的化合物即可，作为例子，可举出乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、二乙撑三胺等胺类。作为具有氨基和其他活泼氢基的化合物，可举出甘氨酸、丙氨酸等氨基酸、乙醇胺、琥珀酰胺酸等。
作为化合物B，也可使用1分子中具有1个以上氨基的、分子量500～50,000的高分子结构的化合物。
高分子结构其一部分或全部优选由聚醚、聚酯、聚己内酯、聚碳酸亚己酯、聚硅氧烷、聚链烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基异丁基醚、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚偏二氰乙烯、聚酯酸乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咔唑、聚对苯二甲酸乙烯酯、尼龙、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯并咪唑、聚胺、聚亚胺、多硫化物、聚磷腈或天然高分子构成。
其中，特别优选具有聚醚、聚酯、聚己内酯、聚硅氧烷、聚链烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚碳酸酯、或聚磷腈的结构。
作为化合物B，也可以组合使用选自上述化合物的2种以上。
化合物A与化合物B的混合比可根据化合物A与化合物B的组合而异，还根据高分子的交联性及色素增敏型太阳电池所要求的性能等来适宜决定。
本发明中，上述化合物A与化合物B交联形成的网状结构体与存在于其中的电解液构成凝胶电解质。
电解液由氧化还原体与溶剂组成，它们只要是一般使用在电池或太阳电池等中的电解液即可，没有特别的限定，作为优选例，可举出下述。
作为氧化还原体，优选LiI、NaI、KI、CaI2等金属碘化物与碘的组合，以及LiBr、NaBr、CaBr2等金属溴化物与溴的组合，其中特别优选金属碘化物与碘的组合。
氧化还原体的浓度通常在0.1～1.5mol/l范围，其中特别优选0.5～1.5mol/l范围。
另外，溶剂优选非质子性溶剂，作为例子，可举出环状酯类、环状碳酸酯类、环状醚类、链状羧酸酯类、链状碳酸酯类、环丁砜类。可以使用其中1种溶剂，也可使用2种以上的溶剂。
太阳电池中，如果不向多孔性半导体中注入充分的凝胶电解质转换效率就会变差。因此，优选将电解液、化合物A、及化合物B的混合溶液含浸在多孔性半导体中后使其交联。此时电解液、化合物A、及化合物B的混合溶液的混合方法可根据各自的反应性不同等来适宜选择其顺序等。
作为交联方法，主要适用热交联法。交联条件根据化合物A与化合物B的种类及组合、或催化剂的使用与不使用而异，因此可适宜选择适合各自体系的条件，交联温度通常优选在0℃到90℃的范围。
交联时也可以使用催化剂。作为可以使用的催化剂，可举出一般制造聚氨酯泡沫时所用的有机金属催化剂或胺催化剂。具体地，作为有机金属催化剂的例子，可举出スタナス辛酸盐、スタナス油酸盐、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡等，作为胺催化剂，可举出三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、吡啶、三乙撑二胺等。
催化剂的添加量相对于化合物A、化合物B和电解质溶液的总重量通常为0.001～5wt％。
作为构成多孔性半导体层的多孔性半导体，可举出氧化钛、氧化锌、氧化钨、钛酸钡、钛酸锶、硫化镉等公知的半导体。这些多孔性半导体也可混合2种以上使用。其中从转换效率、稳定性、安全性角度看特别优选氧化钛。作为这样的氧化钛的例子，可举出锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、无定形氧化钛、正钛酸、邻钛酸等种种氧化钛、含氧化钛的复合体等，可以适宜使用它们中的1种或2种以上。
多孔性半导体可以使用粒状、膜状等种种形态的，但优选形成在基板上的膜状的多孔性半导体。
作为形成多孔性半导体时的优选的基板，可举出例如玻璃基板、塑料基板等，其中特别优选透明性高的基板(透明基板)。
作为形成在基板上的膜状多孔性半导体的方法，可采用公知的种种方法。
具体地，可举出(a)将含有半导体粒子的混悬液涂布在基板上，干燥，焙烧的方法，(b)在基板上通过使用所期望原料气体的CVD法或MOCVD法等形成半导体膜的方法，(c)通过采用原料固体的PVD法、蒸镀法、溅射法或溶胶-凝胶法等形成半导体膜的方法，以及(d)通过电化学氧化还原反应形成的方法等。
多孔性半导体膜的膜厚没有特定的限制，但从透过性、转换效率等观点优选0.5～20μm左右。另外为提高转换效率，需要在膜状的多孔性半导体中更多地吸附后述的色素。因此，优选膜状的多孔性半导体比表面积大的，具体地，优选比表面积为10～200m2/g左右。
作为上述粒状的半导体，可使用市售的半导体中的具有适当平均粒径，例如具有1nm～500nm的平均粒径的单一或化合物半导体的粒子等。另外，作为为混悬该半导体粒子使用的溶剂的例子，可举出乙二醇单甲基醚等グライム系溶剂，异丙醇等醇溶剂，异丙醇/甲苯等混合溶剂，水等。
上述多孔性半导体的干燥和焙烧根据使用的基板和半导体粒子的种类适宜调整温度、时间、氛围。一般的例中，在大气下或惰性气氛下，在50～800℃的温度范围，进行从10秒钟到12小时。该干燥和焙烧可在单一温度下进行1次，也可改变温度进行2次以上。
作为电极可使用的透明导电膜没有特别的限定，例如优选ITO(铟-锡氧化物)、SnO2等透明导电膜。这些电极可通过真空蒸镀等方法来形成，可适宜选择膜厚等。
作为在多孔半导体层上吸附作为光增敏剂的功能色素(以下，简单记作“色素”)的方法，可举出例如将形成在基板上的多孔性半导体层浸渍在溶解色素的溶液中的方法。
可在这里使用的色素是在各种可见光区域和红外线区域中具有吸收的色素，为了牢固吸附在半导体层上优选色素分子中具有羧基、烷氧基、羟基、羟基烷基、磺酸基、酯基、巯基、磺酰基等联锁基的色素。
联锁基是供给使激发状态的色素与半导体间的电子容易移动的电结合的基团。作为含有这些联锁基的色素，可举出例如钌二吡啶系色素、偶氮系色素、喹啉系色素、喹啉亚胺系色素、喹吖酮、スクアリリウム系色素、花菁苷系色素、三苯甲烷色素、呫吨色素、ポリフイリン系色素、酞菁、苝系色素、靛蓝色素等。
作为溶解色素使用的溶剂的例子，可举出乙醇等醇系，丙酮等酮系，二乙醚、四氢呋喃等醚类，乙腈等氮化合物，氯仿等卤化脂肪族烃，己烷等脂肪族烃，苯等芳香族烃，醋酸乙酯等酯类等。
溶液中的色素浓度可根据使用的色素及溶剂的种类适宜调整，为了提高吸附性能优选使用一定程度上高浓度的。例如，优选5×10-5mol/l以上的浓度。
在溶解色素的溶液中浸渍半导体时溶液及氛围的温度及压力没有特别的限定，可举出例如室温左右且在大气压下，浸渍时间优选根据使用的色素、溶剂的种类、溶液的浓度等来适宜调整。另外，为了有效地进行吸附可在加热下进行浸渍。
2.第2种色素增敏型太阳电池本发明的色素增敏型太阳电池是在形成在透明基板表面上的透明导电膜与导电性基板之间具有吸附了色素的多孔性半导体层和电解质层的色素增敏型太阳电池，其特征在于，电解质层中的氧化还原体保持在由具有异氰酸酯基的化合物A与具有羧基和/或羟基的化合物C交联形成的网状结构体中。
上述具有异氰酸酯基的化合物A，只要1分子中有1个以上的异氰酸酯基的化合物即可，作为可使用的具体例，可以举出与上述第1个发明中列举的相同的化合物，也可组合其中的2种以上来使用。
但是，作为(A5)具有1个以上异氰酸酯基的预聚体，可使用分子量在500～100,000的预聚体。
另一方面，化合物C是1分子中具有1个以上的羧基和/或羟基的化合物。
作为具有羧基的化合物的具体例，可举出己酸、己二酸、对苯二甲酸、壬二酸等羧酸，作为具有羟基的化合物的具体例，可举出乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等的醇。
或者，化合物C也可以是1分子具有1个以上的羧基和/或羟基的、具有分子量为500～100,000的高分子结构的化合物。
高分子结构其一部分或全部优选由聚醚、聚酯、聚己内酯、聚碳酸亚己酯、聚硅氧烷、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基异丁基醚、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚偏二氰乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咔唑、聚对苯二甲酸乙烯酯、尼龙、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯并咪唑、聚胺、聚亚胺、多硫化物、聚磷腈或天然高分子构成。
其中，特别优选具有聚醚、聚酯、聚己内酯、聚硅氧烷、聚链烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚碳酸酯、或聚磷腈的结构。
作为化合物C，也可以组合这些化合物中的2种以上来使用。
化合物A与化合物C的混合比根据化合物A与化合物C的组合而异，还可以根据高分子的交联性和色素增敏型太阳电池所要求的性能等来适宜决定。
上述化合物A与化合物C交联形成的网状结构体与保持在该网状结构体上的电解液构成凝胶电解质。除了使用该凝胶电解质以外，第2种色素增敏型太阳电池通过使用与对上述第1种色素增敏型太阳电池所记载的同样的原料、材料等，和同样的方法来制造。即，对于第1种色素增敏型太阳电池的电解液、氧化还原体、溶剂、凝胶电解质的含浸和交联方法、交联时的催化剂、多孔性半导体、电极(透明导电膜)、光增敏剂(色素)等的记载也适合于第2种色素增敏型太阳电池。
3.第3种色素增敏型太阳电池第3种色素增敏型太阳电池是在形成在透明基板表面上的透明导电膜与导电性基板之间具有吸附了色素的多孔性半导体层和电解质的色素增敏型太阳电池，其中，氧化还原体溶解存在于由具有异氰酸酯基的化合物A和与异氰酸酯基有反应性的化合物D交联形成的网状结构体中。
上述具有异氰酸酯基的化合物A与上述第1、第2中色素增敏型太阳电池的情况同样，只要是1分子中有1个以上的异氰酸酯基的化合物即可。具体来说，可以举出(A1)苯甲撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯，(A2)六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯，(A3)异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯，(A1)～(A3)的二聚体、三聚体等多聚体及改性体也可以。
另外，也可以举出具有(A4)低分子醇与芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯的加合体、(A5)具有高分子结构的化合物与上述具体例中的异氰酸酯预先加成反应的化合物，且具有1个以上异氰酸酯基、分子量在500～20,000的预聚体。
这里所说的具有高分子结构的化合物是指与异氰酸酯基有反应性的官能团、优选具有1个以上的活泼氢基的化合物。
高分子结构其一部分或全部优选由聚醚、聚酯、聚己内酯、聚碳酸亚己酯、聚硅氧烷、聚链烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基异丁基醚、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚偏二氰乙烯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咔唑、聚对苯二甲酸乙烯酯、尼龙、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯并咪唑、聚胺、聚亚胺、多硫化物、聚磷腈或天然高分子构成。
其中，特别优选具有聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚己内酯结构。
另外，作为活泼氢基的例子，可以举出-OH基、-SH基、-COOH基、-NH基、-NH2基、-CONH2基、-NHCONH-基、-NHCOO-基、Na+[CH(COOC2H5)]基、-CH2NO2基、-OOH基、-SiOH基、-B(OH)2基、-PH3基等，其中优选-OH基、-COOH基、-NH2基。
作为具有异氰酸酯基的化合物A，也可以组合使用选自上述化合物的2种以上。
另一方面，所谓的与上述化合物A的异氰酸酯基有反应性的化合物D是指1分子中具有1个以上的与异氰酸酯基有反应性的化合物，优选具有活泼氢基的化合物。
这里，作为具有活泼氢基的化合物是指1分子中具有1种以上活泼氢基的化合物。作为活泼氢基的例子，可以举出-OH基、-SH基、-COOH基、-NH基、-NH2基、-CONH2基、-NHCONH-基、-NHCOO-基、Na+[CH(COOC2H5)]基、-CH2NO2基、-OOH基、-SiOH基、-B(OH)2基、-PH3基等，其中特别优选具有羧基、羟基或氨基的化合物。
更具体地，作为具有羧基的化合物的具体例，可举出己酸、己二酸、对苯二甲酸、壬二酸等羧酸，作为具有羟基的化合物的具体例，可举出乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等的醇；作为具有氨基的化合物，可举出乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷三胺、二乙撑三胺等胺。另外作为1分子中具有异种的活泼氢基的化合物，可举出甘氨酸、丙氨酸等氨基酸、乙醇胺，琥珀酰胺酸等。
进一步，作为与化合物A有反应性的化合物D，也可以使用1分子中具有1个以上的与上述那样的异氰酸酯基有反应性的基团，并且分子量为500～20,000的高分子结构的化合物。
高分子结构其一部分或全部优选由聚醚、聚酯、聚己内酯、聚碳酸亚己酯、聚硅氧烷、聚链烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基异丁基醚、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚偏二氰乙烯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咔唑、聚对苯二甲酸乙烯酯、尼龙、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯并咪唑、聚胺、聚亚胺、多硫化物、聚磷腈或天然高分子构成。
其中，特别优选具有聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚己内酯结构。
与异氰酸酯基有反应性的化合物D也可以组合上述化合物中的2种以上。
化合物A与化合物D的混合比根据化合物A与化合物D的组合而异，还可以根据高分子的交联性和色素增敏型太阳电池所要求的性能等来适宜决定。
高分子固体电解质主要由上述化合物A与化合物D得到的高分子化合物、与溶解在该高分子化合物中的氧化还原体构成。
氧化还原体只要是一般使用在电池或太阳电池等中的氧化还原体，就没有特别的限定，具体来说，可使用上述第1种的发明中记载的氧化还原体。氧化还原体的使用量相对于化合物A与化合物D的总重量为0.5～30wt％范围。
太阳电池中，如上述那样，如果在多孔性半导体中不充分注入电解质，转换效率就变恶化。本发明中通过使上述化合物A、化合物D、氧化还原体的混合溶液含浸在多孔性半导体中，其后交联，可将电解质充分注入多孔性半导体中。此时，氧化还原体预先溶解在化合物A和/或化合物D中。氧化还原体溶解在任意一方或双方中形成的化合物A和化合物D的混合溶液的混合方法根据各自的反应性等不同而不同，可以适宜选择其顺序。
作为使氧化还原体溶解在化合物A和/或化合物D中的方法，可适宜选择例如使用共通溶剂溶解化合物A或化合物D与碘化物溶解它们，除去共通溶剂后加入碘使其溶解的方法；将碘化物溶解在共通溶剂中后加入碘，进一步加入化合物A或化合物D溶解后除去共通溶剂的方法；直接将碘化物溶解在化合物A或化合物D中后溶解碘的方法等。但也并不限于此。
交联方法可以使用与上述第1种色素增敏型太阳电池记载的同样的方法。此时催化剂的添加量相对于化合物A、化合物D及氧化还原体的总重量，通常为0.001～10wt％的范围。
除了上述方面外，第3种色素增敏型太阳电池可以通过使用与上述第1种色素增敏型太阳电池记载的相同的原料、材料等来制造。即，对第1种色素增敏型太阳电池的多孔性半导体、电极(透明导电膜)、光增敏剂(色素)等的记载也适用于第3种色素增敏型太阳电池。
4.实施例以下记载了本发明的实施例，但是本发明并不受到它们的限制。
(1)第1种色素增敏型太阳电池的实施例[实施例1-1]
用以下的方法制作使用本发明的高分子固体电解质的色素增敏型太阳电池，评价其转换效率。
对于色素增敏型太阳电池的制作方法，使用图2进行说明。图2(a)～(c)是按照制作顺序的色素增敏型太阳电池的模式断面图。图2中，符号1表示透明基板，符号2表示透明导电膜，符号3表示氧化钛膜，符号4表示分隔器(separator)，符号5表示铂膜，符号6表示导电性基板，符号7表示凝胶电解质层。
在由玻璃构成的透明基板1上通过真空蒸镀形成由SnO2构成的透明导电膜2，在该透明导电膜2上通过以下方法形成氧化钛膜3。
作为为形成氧化钛膜3的氧化钛混悬液，使用市售的氧化钛混悬液(Solaronix公司制，商品名Ti-Nanoxide D)。使用刮刀法将该氧化钛混悬液以10μm左右的膜厚、10mm×10mm左右的面积涂布在透明导电膜2侧上，在80℃预干燥30分钟后，在500℃于空气中焙烧40分钟。结果，得到膜厚7μm的氧化钛膜3。
接下来，将钌色素(小岛化学株式会社制，商品名钌络合物)以浓度4×10-4mol/l溶解在无水乙醇中，调制吸附用色素溶液。将该吸附用色素溶液、与具备由上述得到的氧化钛膜3和透明导电膜2的透明基板1装入容器，沸煮1分钟后，放置10分钟，使色素吸附在氧化钛膜3上。其后，用无水乙醇洗涤数次，在约60℃干燥约20分钟。
然后，调制保持在凝胶中的电解液。即，将碳酸丙烯酯(以下记作“PC”)作为溶剂，将溶解浓度0.5mol/l的碘化锂与浓度0.05mol/l的碘的溶解液作为电解液。
作为化合物A，使用下述合成方法1-1合成的化合物13.20g，作为化合物B使用二乙基甲苯二胺1g、上述电解液127.8g，调制单体溶液。
(合成方法1-1)反应容器中加入相对于聚丁二醇(三菱化成工业株式会社制，商品名PTMG2000)100重量份的甲苯撑二异氰酸酯18重量份、和催化剂二月桂酸二丁基锡0.05重量份，在80℃下反应，得到分子量2350化合物。
通过上述得到的单体溶液按照下述顺序使其含浸在氧化钛膜3中。
(i)在真空容器内设置培养皿等容器，向其中放入具备透明导电膜2的透明基板1上的氧化钛膜3，用旋转泵抽真空约10分钟。(ii)边将真空容器内保持真空状态，边将单体溶液注入培养皿内，使其浸渍约10分钟，充分使单体溶液浸渍在氧化钛膜3中。(iii)如图2(c)所示那样，设置具备聚酰亚胺制的分隔器4、铂膜5的导电性基板6，用夹具固定。其后，通过在约90℃加热60分钟，使其热聚合，形成凝胶电解质7。
确认包含上述方法形成的凝胶电解质层7的色素增敏型太阳电池与含有由液体形成的电解质的太阳电池有同等的转换效率。具体地，得到具有短路电流13.9[mA/cm2]、开放电压0.71[V]、填充因数0.67、转换效率为6.6[％](测定条件AM-1.5(100mW/cm2))性能的色素增敏型太阳电池。
以下的实施例1-2～1-16中，改变化合物A、化合物B，各自形成凝胶电解质7，对于其他工序和构成材料，根据实施例1-1制作色素增敏型太阳电池。测定这些各色素增敏型太阳电池的转化效率。其结果示于表1。另外，对于按照本发明人合成的化合物，也示出其合成方法。
作为化合物A使用三羟甲基丙烷改性甲苯撑二异氰酸酯(日本聚氨酯工业株式会社制，商品名コロネ一ト L)1.3g，作为化合物B使用聚醚胺(HUNTSMAN公司制，商品名ジエフア一ミン T-5000)10g，电解液101.7g。
使用通过下述合成方法1-2合成的化合物4.2g作为化合物A，聚醚胺(HUNTSMAN公司制，商品名ジエフア一ミン T-5000)2g作为化合物B，电解液200g。
(合成方法1-2)在反应容器中放入作为初始物质的甘油92g，作为催化剂的氢氧化钾30g，再加入环氧乙烷5,950g和环氧丙烷3,790g，在130℃反应10小时后，进行中和脱水处理，得到分子量10,000环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。在得到的化合物100g中加入甲苯撑二异氰酸酯5.3g和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在80℃反应3小时，得到分子量10,520的化合物。
使用甲苯撑二异氰酸酯0.87g作为化合物A，聚醚胺(HUNTSMAN公司制，商品名ジエフア一ミン T-5000)10g作为化合物B，电解液97.8g。
使用通过下述合成方法1-3合成的化合物45.8g作为化合物A，二甲基硫代甲苯二胺1g作为化合物B，电解液420g。
(合成方法1-3)在反应容器中放入作为初始物质的双甘油166g，作为催化剂的氢氧化钾30g，再加入环氧乙烷11,270g和环氧丁烷7,490g，在130℃反应10小时后，进行中和脱水处理，得到分子量18,920的四官能性环氧乙烷-环氧丁烷共聚物。在得到的化合物100g中加入甲苯撑二异氰酸酯3.7g和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在80℃反应小时，得到分子量19,620的化合物。
使用异佛尔酮二异氰酸酯0.67g作为化合物A，聚醚胺(HONTSMAIV公司制，商品名ジエフア一ミン T-5000)10g作为化合物B，电解液60.5g。
使用通过下述合成方法1-4合成的化合物41.5g作为化合物A，聚醚胺(HUNTSMAN公司制，商品名ジエフア一ミン D-2000)10g作为化合物B，电解液464g，作为催化剂的三乙撑二胺0.005g。
(合成方法1-4)在反应容器中放入作为初始物质的乙二醇62g，作为催化剂的氢氧化钾30g，放入环氧乙烷6,340g和环氧丙烷1,570g，在130℃反应10小时后，进行中和脱水处理，得到分子量7,960的二官能性环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。在得到的化合物100g中加入六亚甲基二异氰酸酯4.2g和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.1g，加入作为稀释溶剂的甲乙酮100g，在80℃反应，反应后除去甲乙酮，得到分子量8,300的化合物。
使用通过上述合成方法1-2合成的化合物9.5g、通过下述方法合成方法1-5得到的化合物2.5g作为化合物A，聚醚胺(HUNTSMAN公司制，商品名ジエフア一ミン D-230)1g作为化合物B，电解液116.3g。
(合成方法1-5)在反应容器中混合聚酯型多元醇(东邦理化株式会社制，商品名フアント一ル PL-2010)53.4g和甲苯二异氰酸酯34.8g，进一步加入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在80℃反应，得到化合物。
使用通过上述合成方法1-2合成的化合物3.2g、通过下述方法合成方法1-6得到的化合物1.7g作为化合物A，聚醚胺(HUNTSMAN公司制，商品名ジエフア一ミン D-400)1g作为化合物B，电解液23.6g，作为催化剂的三乙撑二胺0.01g。
(合成方法1-6)在反应容器中混合聚己内酯二醇(ダイセル化学工业株式会社制，商品名プラクセル L205AL)50g和甲苯撑二异氰酸酯34.8g，进一步加入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在80℃反应，得到化合物。
使用通过上述合成方法1-2合成的化合物1.1g、通过下述方法合成方法1-7得到的化合物14g作为化合物A，乙二胺1g作为化合物B，电解液145g。
(合成方法1-7)在反应容器中混合聚碳酸酯二醇(ダイセル化学工业株式会社制，商品名プラクセル CD205PL)50g和甲苯撑二异氰酸酯34.8g，进一步加入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在70℃反应，得到化合物。
使用聚丁二烯预聚物(出光アトケム株式会社制，商品名Polybd HTP-9)15.8g作为化合物A，聚醚胺(HUNTSMAN公司制，商品名ジエフア一ミン T-3000)10g作为化合物B，电解液146g。
使用通过下述合成方法1-8得到的化合物5g作为化合物A，聚醚胺(HUNTSMAN公司制，商品名ジエフア一ミン D-2000)10g作为化合物B，电解液135g。
(合成方法1-8)在反应容器中将聚链烯型多元醇(东亚合成株式会社制，商品名Carbodiol D-1000)50g和甲苯撑二异氰酸酯18g溶解在甲乙酮中，进一步加入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.04g，在60℃反应，除去甲乙酮，得到化合物。
使用通过上述合成方法1-2得到的化合物91.2g，硅胺(チツソ株式会社制，商品名FM-3311)8g、聚醚胺(HUNTSMAN公司制，商品名ジエフア一ミン D-400)2g作为化合物B，电解液911g。
使用通过下述合成方法1-9得到的化合物2.5g作为化合物A，聚醚胺(HUNTSMAN公司制，商品名ジエフア一ミン D-2000)1g作为化合物B，电解液31.5g，作为催化剂的三乙撑二胺0.005g。
(合成方法1-9)将通过六氯环三磷腈3,480g开环聚合得到的聚二氯磷腈、分子量200的聚乙二醇120g的钠盐、和甲氧基聚乙二醇1080g的钠盐进行缩合反应，得到分子量13,350的聚磷腈型多元醇。在得到的化合物100g中加入甲苯撑二异氰酸酯0.8g、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.1g、作为稀释溶剂的甲乙酮100g，在80℃下进行反应，反应后除去甲乙酮，得到分子量13,450的化合物。
使用通过下述合成方法1-10得到的化合物96g作为化合物A，二乙基甲苯二胺1g作为化合物B，电解液874g，作为催化剂的スタナス油酸盐0.01g。
(合成方法1-10)在反应容器中放入作为初始物质的山梨糖醇182g，作为催化剂的氢氧化钾30g，再加入环氧乙烷38,720g和环氧丙烷9,860g，在130℃反应10小时后，进行中和脱水处理，得到分子量48,560的六官能性环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。在得到的化合物100g中加入甲苯撑二异氰酸酯2.1g和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.1g，在80℃反应，反应后除去甲乙酮，得到分子量49,620的化合物。
使用通过下述合成方法1-11得到的化合物14.2g，聚醚胺(HUNTSMAN公司制，商品名ジエフア一ミン T-3000)10g作为化合物B，电解液218g。
(合成方法1-11)在反应容器中将聚异戊二烯型多元醇(出光アトケム株式会社制，商品名Poly ip)250g和甲苯撑二异氰酸酯35g溶解在甲乙酮500g中，进一步加入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在60℃反应，除去甲乙酮，得到化合物。
表1
由表1所示那样，通过改变化合物A及B，发现在色素增敏型太阳电池的转换效率上有差别。另外，作为整体分子链越长得到越高的转换效率。这认为是分子链越长，形成的高分子化合物的网络越大，氧化还原电解液的保持力越强，因此，转换效率越高。
(2)第2种色素增敏型太阳电池的实施例[实施例2-1]使用下述合成方法2-1合成的化合物11.3g作为化合物A，聚酯型多元醇(东邦理化株式会社制，商品名アァント一ル PL-180)1g作为化合物C，上述电解液110.7g，作为催化剂的三乙胺0.002g，通过与上述第1种色素增敏型太阳电池的实施例同样的方法，制作含有凝胶电解质层7的色素增敏型太阳电池，评价其转换效率。
(合成方法2-1)在反应容器中放入作为初始物质的甘油92g，作为催化剂的氢氧化钾30g，再加入环氧乙烷5,950g和环氧丙烷3,970g，在130℃反应10小时后，进行中和脱水处理，得到分子量10,000的三官能性环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。在得到的化合物100g中加入甲苯撑二异氰酸酯5.3g和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在80℃反应3小时，得到分子量10,520的化合物。
确认本实施例的色素增敏型太阳电池具有与使用由液体构成的电解质的太阳电池同等的转换效率。具体地，得到具有短路电流14.7[mA/cm2]、开放电压0.71[V]、填充因数0.68、转换效率为7.0[％](测定条件AM-1.5(100mW/cm2))性能的色素增敏型太阳电池。
以下的实施例2-2～2-11中，改变化合物A、化合物C，各自形成凝胶电解质层7，对于其他工序和构成材料，根据实施例2-1制作色素增敏型太阳电池。测定这些各色素增敏型太阳电池的转化效率。其结果示于表2。另外，对于按照本发明人合成的化合物，也示出其合成方法。
使用甲苯撑二异氰酸酯0.35g作为化合物A，按照下述合成方法2-2合成的化合物5g和按照下述方法2-3合成的化合物5g作为化合物C。电解液93.15g和作为催化剂的スタナス辛酸盐0.01g。
(合成方法2-2)在反应容器中放入作为初始物质的甘油92g，环氧丙烷1910g进行加成反应，得到分子量2,000的三官能环氧丙烷聚合物。
(合成方法2-3)在反应容器中放入作为初始物质的乙二醇62g，环氧乙烷6,960g和环氧丙烷2,990g，进行加成反应，得到分子量10,000的二官能性环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。
使用甲苯撑二异氰酸酯8g作为化合物A，按照下述合成方法2-4合成的化合物9g和按照下述方法2-5合成的化合物1g作为化合物C，作为催化剂的三乙撑二胺0.01g。
(合成方法2-4)在反应容器中放入作为初始物质的乙二醇62g，环氧乙烷138g进行加成反应，得到分子量200的聚乙二醇。
(合成方法2-5)在反应容器中混合乙烯吡咯烷酮60g和水138g，在25℃下添加1wt％硫酸铜0.003g、28wt％氨水0.3g和30wt％过氧化氢水1.4g，进行聚合，将其脱水，得到K值30的聚乙烯吡咯烷酮。
使用甲苯撑二异氰酸酯0.03g作为化合物A，按照下述合成方法2-6合成的化合物10g作为化合物C，电解液90.3g，作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01g。
(合成方法2-6)将通过六氯环三磷腈250重量份开环聚合得到的聚二氯磷腈、分子量230的聚乙二醇860重量份的钠盐进行缩合反应，得到分子量95,000的聚磷腈型多元醇。
使用甲苯撑二异氰酸酯2g作为化合物A，硅(チツソ株式会社制，商品名改性硅油FM-4411)10g作为化合物C，作为催化剂的三乙撑二胺0.01g。
使用通过下述合成方法2-7合成的化合物6g作为化合物A，聚醚改性聚碳酸酯二醇(ダイセル化学工业株式会社制，商品名プラクセル CD-221)5g作为化合物C，电解液99g，作为催化剂的三乙撑二胺0.005g。
(合成方法2-7)
反应容器中加入相对于聚丁二醇(三菱化成工业株式会社制，商品名PTMG2000)100重量份的甲苯撑二异氰酸酯18重量份、和催化剂二丁基二月桂醇酯0.05重量份，在80℃下反应，得到分子量2,350的化合物。
使用异佛尔酮二异氰酸酯0.6g作为化合物A，聚己内酯(ダイセル化学株式会社制，商品名プラクセル L230AL)10g作为化合物C，电解液95.4g，作为催化剂的スタナス油酸盐0.01g。
使用通过下述合成方法2-8合成的化合物36.8g作为化合物A，通过上述方法合成方法2-2得到的化合物0.5g作为化合物C，电解液336g，作为催化剂的三乙撑二胺0.005g。
(合成方法2-8)在反应容器中放入作为初始物质的乙二醇62g，环氧乙烷78,000重量份和环氧丙烷19,600重量份，进行加成反应，得到分子量97，700的二官能性环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。在得到的化合物100重量份中加入六亚甲基二异氰酸酯0.4重量份和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.1重量份，加入作为稀释溶剂的甲乙酮100重量份，在80℃反应，反应后除去甲乙酮，得到分子量98,000的化合物。
使用通过下述合成方法2-9合成的化合物13.6g作为化合物A，分子量200的聚乙二醇0.3g和按照下述合成方法2-10得到的化合物0.7g作为化合物C，电解液131g，作为催化剂的三乙撑二胺0.1g。
(合成方法2-9)在反应容器中放入作为初始物质的乙二醇62g，作为催化剂的氢氧化钾30g，再放入环氧乙烷6,340g和环氧丙烷1,570g，在130℃反应10小时后，进行中和脱水处理，得到分子量7,960的二官能性环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。在得到的化合物100g中加入六亚甲基二异氰酸酯4.2g和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.1g，加入作为稀释溶剂的甲乙酮100g，在80℃反应，反应后除去甲乙酮，得到分子量8,300的化合物。
(合成方法2-10)在反应容器中放入作为初始物质的甘油92g，作为催化剂的氢氧化钾30g，再加入环氧乙烷6,340g和环氧丙烷1,590g，在130℃反应8小时后，进行中和脱水处理，得到分子量8000的三官能性环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。使得到的化合物100g与氯醋酸甲酯4.1g在碱催化剂下于60℃反应，醇化后，进行硫酸处理，得到分子量8,140的羧基改性聚醚90g。
使用通过下述合成方法2-11合成的化合物1.6g作为化合物A，和按照下述合成方法2-12得到的化合物10g作为化合物C，电解液104g，作为催化剂的スタナス辛酸盐0.01g。
(合成方法2-11)在反应容器中混合聚酯型多元醇(东邦理化株式会社制，商品名フアント一ル PL-2010)53.4g和甲苯撑二异氰酸酯34.8g，加入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在80℃反应，得到化合物。
(合成方法2-12)在反应容器中放入作为初始物质的二甘醇106g，作为催化剂的氢氧化钾24g，进一步放入环氧乙烷2,940g和环氧丙烷1,980g，在130℃反应8小时后，进行中和脱水处理，得到分子量4,980的二官能性环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。使得到的化合物100g与氯醋酸甲酯4.5g在碱催化剂下于60℃反应，醇化后，进行硫酸处理，得到分子量5,000的羧基改性聚醚90g。
使用通过上述合成方法2-11得到的化合物2g作为化合物A，羧基改性的聚硅氧烷(信越化学工业株式会社公司制，商品名X-22-162)10g作为化合物C，电解液108g，作为催化剂的スタナス辛酸盐0.01g。
表2
由表2所示那样，通过改变化合物A及C，发现在色素增敏型太阳电池的转换效率上有差别。另外，作为整体分子链越长得到越高的转换效率。这认为是分子链越长，形成的高分子化合物的网络越大，氧化还原电解液的保持力越强，因此，转换效率越高。
(3)第3种色素增敏型太阳电池的实施例[实施例3-1]用以下的方法，制作使用本发明的高分子固体电解质的色素增敏型太阳电池，评价其转化效率。
对于色素增敏型太阳电池的制作方法，基本上与上述第1和第2种色素增敏型太阳电池的实施例示例的同样。但是，图2中符号7表示高分子固体电解质层。该高分子固体电解质层7按照下述形成。
混合作为化合物A的甲苯撑二异氰酸酯0.26g，作为化合物D的按照下述合成方法3-1得到化合物10g，及作为稀释溶剂的乙腈10g，进一步使浓度0.5mol/l的碘化锂和浓度0.05mol/l的碘溶解，在减压下除去乙腈后，加入作为催化剂的三乙撑二胺0.01g，溶解，调制高分子固体电解质前体。
(合成方法3-1)在反应容器中放入作为初始物质的山梨糖醇182g，环氧乙烷11,900g和环氧丙烷7,780g，使用作为催化剂的氢氧化钾30g，在130℃反应10小时后，进行中和脱水处理，得到分子量19,480的四官能性环氧乙烷-环氧丁烷共聚物20kg。
将上述高分子固体电解质前体按照下述顺序含浸在氧化钛膜3中，形成高分子固体电解质层7。
(i)在真空容器内设置培养皿等容器，向其中装入具备透明导电膜2的透明基板1上的氧化钛膜3，用旋转泵抽真空约10分钟。(ii)边将真空容器内保持真空状态，边将单体溶液注入培养皿内，使其浸渍约10分钟，充分使高分子固体电解质前体浸渍在氧化钛膜3中。(iii)如图2(c)所示那样，设置具备聚酰亚胺制的分隔器4、铂膜5的导电性基板6，用夹具固定。其后，通过在约90℃加热60分钟，使其热聚合，形成高分子固体电解质层7。
对于包含上述方法形成的高分子固体电解质层7的色素增敏型太阳，用太阳光模拟器照射100mW/cm2强度的光，转换效率为2.4％，确认作为太阳电池有用。
以下的实施例3-2～3-12中，改变化合物A、化合物D，各自形成高分子固体电解质层7，对于其他工序和构成材料，根据实施例3-1制作色素增敏型太阳电池。测定这些各色素增敏型太阳电池的转化效率。其结果示于表1。另外，对于按照本发明人合成的化合物，也示出其合成方法。
作为化合物A使用下述合成方法3-2得到的化合物11.8g，作为化合物D使用聚醚胺(HUNTSMAN公司制，商品名ジエフア一ミン D-2000)10g。
(合成方法3-2)反应容器中加入聚丁二醇(三菱化成工业株式会社制，商品名PTMG2000)100g和甲苯基二异氰酸酯1 8g、和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在80℃下反应3小时，得到分子量2,350化合物。
使用通过从日本聚氨酯该工业株式会社制コロネ一ト L中除去稀释溶剂得到的三羟甲基丙烷改性甲苯撑二异氰酸酯1.26g作为化合物A，聚醚胺(HUNTSMAN公司制，商品名ジエフア一ミン T-5000)10g作为化合物D。
使用由下述合成方法3-3得到的化合物21g作为化合物A，聚醚胺(HUNTSMAN公司制，商品名ジエフア一ミン T-5000)10g作为化合物D。
(合成方法3-3)在反应容器中放入作为初始物质的甘油92g，作为催化剂的氢氧化钾30g，再加入环氧乙烷5,950g和环氧丙烷3,790g，在130℃反应10小时后，进行中和脱水处理，得到分子量10,000的三官能性环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。在得到的化合物100g中加入甲苯撑二异氰酸酯5.3g和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在80℃反应3小时，得到分子量10,520的化合物。
使用通过下述合成方法3-4合成的化合物35.6g作为化合物A，聚酯型多元醇(东邦理化株式会社制，商品名フアント一ル PL-180)0.5g和二乙基甲苯二胺0.5g，作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.001g。
(合成方法3-4)在反应容器中放入作为初始物质的双甘油166g，作为催化剂的氢氧化钾30g，再加入环氧乙烷11,270g和环氧丁烷7,490g，在130℃反应10小时后，进行中和脱水处理，得到分子量18,920的四官能性环氧乙烷-环氧丁烷共聚物。在得到的化合物100g中加入甲苯撑二异氰酸酯3.7g和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在80℃反应小时，得到分子量19,620的化合物。
使用异佛尔酮二异氰酸酯0.34g作为化合物A，通过下述合成方法3-5合成的化合物10g作为化合物D，作为催化剂的N，N，N’，N’-四甲基丙二胺0.01g。
(合成方法3-5)在反应容器中放入作为初始物质的季戊四醇136g，环氧乙烷9,510g和环氧丙烷2,350g，作为催化剂的氢氧化钾30，在130℃反应8小时后，进行中和脱水处理，得到四官能性环氧乙烷-环氧丙烷共聚物120kg。分子量为11,960。
使用通过下述合成方法3-6合成的化合物13.6g作为化合物A，分子量200的聚乙二醇0.3g和通过下述方法合成方法3-7得到的化合物0.7g作为化合物D，作为催化剂的三乙撑二胺0.005g。
(合成方法3-6)在反应容器中放入作为初始物质的乙二醇62g，作为催化剂的氢氧化钾30g，再放入环氧乙烷6,340g和环氧丙烷1,570g，在130℃反应10小时后，进行中和脱水处理，得到分子量7,960的二官能性环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。在得到的化合物100g中加入六亚甲基二异氰酸酯4.2g和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.1g，加入作为稀释溶剂的甲乙酮100g，在80℃反应，反应后除去甲乙酮，得到分子量8,300的化合物。
(合成方法3-7)在反应容器中放入作为初始物质的甘油92g，作为催化剂的氢氧化钾30g，再加入环氧乙烷6,340g和环氧丙烷1,590g，在130℃反应8小时后，进行中和脱水处理，得到分子量8,000的三官能性环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。使得到的化合物100g与氯醋酸甲酯4.1g在碱催化剂下于60℃反应，醇化后，进行硫酸处理，得到分子量8,140的羧基改性聚醚90g。
使用通过下述合成方法3-8合成的化合物1.6g作为化合物A，通过下述方法合成方法3-9得到的化合物10g作为化合物D，作为催化剂的スタナス辛酸盐0.01g。
(合成方法3-8)在反应容器中混合聚酯型多元醇(东邦理化株式会社制，商品名フアント一ル PL-2010)53.4g和甲苯撑二异氰酸酯34.8g，进一步加入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在80℃反应，得到化合物。
(合成方法3-9)在反应容器中放入作为初始物质的二甘醇106g，作为催化剂的氢氧化钾24g，再放入环氧乙烷2,940g和环氧丙烷1,980g，在130℃反应8小时后，进行中和脱水处理，得到分子量4,980的二官能性环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。将得到的化合物100g中加入氯醋酸甲酯4.5g在碱催化剂下于60℃反应，醇化后，进行硫酸处理，得到分子量5,000的羧基改性的聚醚90g的二官能性环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。使得到的化合物100g与氯醋酸甲酯4.5g在碱催化剂下于60℃反应，醇化后，进行硫酸处理，得到分子量5,000的羧基改性聚醚90g。
(合成方法3-10)在反应容器中混合聚己内酯二醇(ダイセル化学工业株式会社制，商品名プラクセルL205AL)50g和甲苯撑二异氰酸酯34.8g，进一步加入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在80℃反应，得到化合物。
(合成方法3-11)在反应容器中放入作为初始物质的二甘醇106g，作为催化剂的氢氧化钾9g，再放入环氧乙烷2,940g，在130℃反应8小时后，进行中和脱水处理，得到二官能性环氧乙烷单独聚合体2,900g。分子量为3,010。
使用通过上述合成方法3-3得到的化合物25.3g作为化合物A，聚己内酯三醇(プラクセル化学工业株式会社，商品名プラクセルL330AL)3g和下述方法3-12得到的化合物7g作为化合物D，作为催化剂的三乙撑二胺0.02g。
(合成方法3-12)在反应容器中放入作为初始物质的甘油92g，作为催化剂的氢氧化钾10g，再加入环氧乙烷1,590g和环氧丙烷3,310g，在130℃反应5小时后，进行中和脱水处理，得到分子量4,980的三官能性环氧乙烷-环氧丙烷共聚物4,930g。
使用通过下述合成方法3-13得到的化合物2.9g作为化合物A，下述合成方法3-14得到的化合物5g和聚碳酸酯二醇(ダイセル化学工业株式会社制，商品名プラクセルCD220PL)5g作为化合物D，进一步加入作为催化剂的三乙胺0.01g。
(合成方法3-13)在反应容器中混合聚碳酸酯二醇(ダイセル化学工业株式会社制，商品名プラクセルCD205PL)50g和甲苯撑二异氰酸酯34.8g，进一步加入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，在80℃反应，得到化合物。
(合成方法3-14)在反应容器中放入作为初始物质的三羟甲基丙烷106g，环氧乙烷3,980g和环氧丙烷3,850g，作为催化剂的氢氧化钾24g，在130℃反应8小时后，进行中和脱水处理，得到三官能性环氧乙烷-环氧丙烷共聚物7,950g。分子量为7,890。
使用通过上述合成方法3-6得到的化合物16.7g作为化合物A，下述合成方法3-15得到的化合物10g作为化合物D，作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01g。
(合成例3-15)在反应容器中放入作为初始物质的乙二胺56g，环氧乙烷6,890g和环氧丙烷3,020g，作为催化剂的氢氧化钾30g，在130℃反应8小时后，进行中和脱水处理，得到分子量9,940的四官能性环氧乙烷-环氧丙烷共聚物9,730g。
表3
产业上的可利用性第1及第2种色素增敏型太阳电池因为氧化还原性电解液稳定且大量地存在于高分子化合物的三维网络中，所以是采用与高分子游离的氧化还原性电解液有同等水平的离子传导率的高分子电解质形成的，可以通过简略现有的作业工序来制造，另外电解质组分也容易控制。
另外，第3种色素增敏型太阳电池也同样具有使现有的作业工序得到简化、更容易控制电解质组成的优点，进一步由于使用高分子固体电解质，所以机械强度强，而且由于不使用电解液所以不引起漏液，也具有长期稳定性和可靠性高的优点。
权利要求
1.一种色素增敏型太阳电池，其具有透明基板、形成在该透明基板表面上的透明导电膜、在与该透明导电膜相对向的位置设置的导电性基板，在前述透明导电膜与导电性基板之间具有吸附了色素的多孔性半导体层和电解质，其特征在于，前述电解质是在由具有至少一种异氰酸酯基的化合物A与具有至少一种氨基的化合物B交联形成的网状结构体中含有氧化还原体以及可溶解该氧化还原体的溶剂的凝胶电解质。
2.权利要求1所述的色素增敏型太阳电池，其特征在于，前述化合物A和化合物B中的至少一种是具有分子量500～50,000的高分子结构的化合物。
3.权利要求2所述的色素增敏型太阳电池，其特征在于，前述高分子结构一部分或全部选自聚醚、聚酯、聚己内酯、聚硅氧烷、聚链烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚碳酸酯、及聚磷腈中的1种或2种以上。
4.一种色素增敏型太阳电池，其具有透明基板、形成在该透明基板表面上的透明导电膜、在与该透明导电膜相对向的位置设置的导电性基板，在上述透明导电膜与导电性基板之间具有吸附了色素的多孔性半导体层和电解质，其特征在于，前述电解质是由具有至少一种的异氰酸酯基的化合物A、具有至少一种羧基和/或羟基的化合物C交联形成的网状结构体中含有氧化还原体以及可溶解该氧化还原体的溶剂的凝胶电解质，前述化合物A和化合物C中的至少一种是具有分子量500～100,000的高分子结构的化合物，高分子结构一部分或全部选自聚醚、聚酯、聚己内酯、聚硅氧烷、聚链烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸酯、及聚磷腈中的1种或2种以上。
5.权利要求1～4中的任一项所述的色素增敏型太阳电池，其特征在于，前述溶剂选自碳酸酯系、醚系、内酯系、腈系、及醇系的1种或2种以上。
6.权利要求1～5中的任一项所述的色素增敏型太阳电池，其特征在于，前述氧化还原体由碘与碘化物组成。
7.一种色素增敏型太阳电池，其具有透明基板、形成在该透明基板表面上的透明导电膜、在与该透明导电膜相对向的位置设置的导电性基板，在上述透明导电膜与导电性基板之间具有吸附了色素的多孔性半导体层和电解质，其特征在于，前述电解质是由具有至少一种的异氰酸酯基的化合物A、与至少一种异氰酸酯基有反应性的化合物D交联形成的网状结构体中含有氧化还原体的高分子固体电解质。
8.权利要求7所述的色素增敏型太阳电池，其特征在于，前述化合物D具有活泼氢基。
9.权利要求8所述的色素增敏型太阳电池，其特征在于，前述化合物D的活泼氢基选自羧基、氨基及羟基中的1种或2种以上。
10.权利要求7～9中的任一项所述的色素增敏型太阳电池，其特征在于，前述化合物A和化合物D中的至少一种是具有分子量500～20,000的高分子结构的化合物。
11.权利要求10所述的色素增敏型太阳电池，其特征在于，前述高分子结构其一部分或全部选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、及聚己内酯中的1种或2种以上。
12.权利要求11所述的色素增敏型太阳电池，其特征在于，前述聚醚具有下述通式(I)表示的结构， 其中R表示碳数1～12的烷基，p及q为0以上的整数，但是不同时是0。
13.权利要求7～12中的任一项所述的色素增敏型太阳电池，其特征在于，前述氧化还原体由碘与碘化物组成。
全文摘要
本发明涉及色素增敏型太阳电池，所述色素增敏型太阳电池具有在表面形成透明导电膜的透明基板、在与该透明导电膜相对向的位置设置的导电性基板，在上述透明导电膜与导电性基板之间具有吸附了色素的多孔性半导体层和电解质，前述电解质使用的是在由具有至少一种的异氰酸酯基的化合物A，具有至少一种氨基的化合物B、具有至少一种羧基和/或羟基的化合物C、与至少一种异氰酸酯基有反应性的化合物D的B－D中的任一种交联形成的网状结构体中含有氧化还原体的凝胶电解质或高分子固体电解质。通过采用上述构成，具有可以容易地控制色素增敏型太阳电池的电解质组分、及使制造时的作业工序得以简化的优点。
文档编号H01M14/00GK1529922SQ0280843
公开日2004年9月15日 申请日期2002年3月20日 优先权日2001年3月26日
发明者古宫良一, 韩礼元, 山中良亮, 石古惠理子, 河野通之, 之, 亮, 理子 申请人:夏普株式会社, 第一工业制药株式会社