CO2定量荧光传感材料、制备方法及应用与流程

本发明涉及一种CO₂检测技术领域，且特别涉及一种CO₂定量荧光传感材料、制备方法及应用。

背景技术：

石化燃料的广泛使用以及相关工业生产排放，导致空气中CO₂的排放量逐年增加，且由CO₂带来的温室效应已经明显开始影响全人类的正常生活环境，因此快速、准确监测空气中CO₂的浓度对于改善人类生活环境具有重要意义。此外，准确监控CO₂的浓度对于许多行业也具有重要的应用价值：例如监控农业生产中温室大棚里的CO₂含量可以有效提升农作物的产量；医疗体系中监测CO₂的浓度有助于减少呼吸疾病，提升人们的健康水平；监控火山气中CO₂的浓度水平可以有效预测火山的喷发周期；监控生产设备排放尾气中的CO₂可以间接监控设备的运转情况，提升生产效率。因此可以看出，快速、准确监测CO₂的浓度对各行各业，乃至人类生存都具有极其重要的意义。

CO₂作为一种无色无味、化学性质相对惰性的气体，准确对其浓度监测具有较大难度。目前对CO₂浓度的监测技术主要有酸碱滴定法、气相色谱法、电化学法及红外光谱法。其中，酸碱滴定法操作极其繁琐，而且准确度差，基本没有应用价值；气相色谱法虽然准确度较高，但所需仪器体积较大，取样步骤复杂，很难应用到现场快速检测中；电化学方法主要利用了CO₂与电极作用后带来的电位、电流或电阻的变化实现监测，但其速度慢，容易受到其它酸性气体或水的干扰，应用受到很大限制。红外光谱法是目前监测CO₂浓度应用最广泛的技术，其利用CO₂的特征羰基吸收，根据郎伯比尔定律计算得到CO₂的浓度，具有分析速度快、无污染、便携等特点，但其存在致命缺点：由于CO具有和CO₂非常相似的红外吸收，而且在某些情况下很难避免产生CO，因此红外光谱法无法排除CO带来的信号干扰，极大影响了检测的准确度。此外，红外光谱法和电化学法对于水分非常敏感，进一步限制了它们的应用范围。由上可以看出，目前亟需开发一种新型的CO₂检测方法，可以排除CO和水的干扰，实现快速、准确检测CO₂的浓度，为生产、生活及科研服务。

荧光传感作为一种新兴的检测技术具有响应速度快、结果准确、直观可见、便携、易操作等优点，已成为科研的热点技术，被开发应用到各个领域。CO₂作为一种无色无味的气体，本身没有荧光信号，且CO₂除了表现出微弱酸性外也没有很高的化学反应活性，因此利用荧光手段开发对应的CO₂荧光传感技术的难度极大。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种CO₂定量荧光传感材料，可快速、准确检测CO₂的浓度，避免干扰。

本发明的另一目的在于提供一种CO₂定量荧光传感材料的制备方法，该方法简单。

本发明的另一目的在于提供一种CO₂定量荧光传感材料的应用，利用CO₂与胺类化合物反应生成的离子液促使CO₂定量荧光传感材料聚集诱导发光，使其荧光显著增强，从而实现快速、准确对CO₂浓度的荧光检测。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种CO₂定量荧光传感材料的制备方法，其包括以下步骤：

将9,10-二丙烯酸蒽溶于溶剂中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一种，配制成5～10mg/mL的第一溶液；将MnCl₂或Mn(ClO₄)₂溶于水，配制成50～100mg/mL的第二溶液；

将第一溶液与第二溶液按体积比4:1～1:4进行混合，然后滴加氢离子浓度为0.3～1mol/mL的稀酸，得到混合溶液；

将混合溶液密封加热2～6天，加热温度为70～90℃。

进一步地，在本发明较佳实施例中，稀酸为稀硝酸或稀盐酸。

进一步地，在本发明较佳实施例中，加热是密封在玻璃菌种瓶中进行的。

一种CO₂定量荧光传感材料，其采用上述的CO₂定量荧光传感材料的制备方法制得。

一种CO₂定量荧光传感材料的应用，CO₂定量荧光传感材料作为荧光检测材料，用于对CO₂进行定量荧光检测。

进一步地，在本发明较佳实施例中，使用CO₂定量荧光传感材料对CO₂进行荧光检测的具体方法如下：

分别测试CO₂定量荧光传感材料对含有不同浓度CO₂的CO₂/N₂混合气的标准荧光光谱，将CO₂的浓度记为x，对应的标准荧光光谱的最大发射峰的荧光强度记为y，根据至少10组不同的x、y绘制标准线性对应关系图，获得CO₂定量荧光传感材料对含有CO₂的气体的荧光光谱的最大发射峰的荧光强度y，与CO₂的浓度x之间的线性对应关系；

测试CO₂定量荧光传感材料对含有未知浓度CO₂的待测气体的荧光光谱，将荧光光谱的最大发射峰的荧光强度记为y＇，根据上述线性对应关系，推断出待测气体中CO₂的浓度x＇。

进一步地，在本发明较佳实施例中，测试CO₂定量荧光传感材料对含有不同浓度CO₂的CO₂/N₂混合气的标准荧光光谱的方法是：

称取1mg的CO₂定量荧光传感材料，加入到比色皿中，再加入1mL胺类化合物，通入20～30mL、特定浓度CO₂的CO₂/N₂混合气，通气完毕后，立即封闭比色皿，得到参照液；

测试参照液在425～750nm范围内的荧光发射光谱，得到特定浓度CO₂对应的标准荧光光谱。

进一步地，在本发明较佳实施例中，测试CO₂定量荧光传感材料对含有未知浓度CO₂的待测气体的荧光光谱的方法是：

称取1mg的CO₂定量荧光传感材料，加入到比色皿中，再加入1mL、与上述胺类化合物相同的化合物，通入与混合气体积相同、含CO₂的待测气体，控制待测气体的气体流速与混合气的气体流速相同，通气完毕后，立即封闭比色皿，得到待测液；

测试待测液在425～750nm范围内的荧光发射光谱，得到荧光光谱。

进一步地，在本发明较佳实施例中，测试荧光发射光谱是使用荧光分光光度计进行的，使用前，设置荧光分光光度计的激发波长为402nm。

进一步地，在本发明较佳实施例中，胺类化合物为二正丙胺、二正丁胺、二正己胺、正丙胺、二乙胺、二异丙胺、正丁胺、二异丁胺、N-甲基哌嗪或N,N-二甲基乙二胺。

本发明实施例的CO₂定量荧光传感材料、制备方法及应用的有益效果是：本发明实施例的CO₂定量荧光传感材料的制备方法是将将9,10-二丙烯酸蒽溶于溶剂中，配制成5～10mg/mL的第一溶液；将MnCl₂或Mn(ClO₄)₂溶于水，配制成50～100mg/mL的第二溶液；将第一溶液与第二溶液按体积比4:1～1:4进行混合，然后滴加氢离子浓度为0.3～1mol/mL的稀酸，于70～90℃密封加热2～6天，该方法简单，制得的CO₂定量荧光传感材料可快速、准确检测CO₂的浓度，避免干扰；应用CO₂定量荧光传感材料时，利用CO₂与胺类化合物反应生成的离子液促使CO₂定量荧光传感材料聚集诱导发光，使其荧光显著增强，从而实现快速、准确对CO₂浓度的定量荧光检测。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的CO₂定量荧光传感材料的三维结构示意图；

图2为本发明实施例提供的CO₂定量荧光传感材料中配体的空间排布示意图；

图3为本发明实施例1提供的CO₂定量荧光传感材料对不同浓度的CO₂/N₂混合气的荧光发射光谱图；

图4为本发明实施例1提供的CO₂定量荧光传感材料对含有CO₂气体的荧光强度与CO₂浓度之间的标准线性对应关系图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的CO₂定量荧光传感材料、制备方法及应用进行具体说明。

本发明实施例提供一种CO₂定量荧光传感材料的制备方法，其包括以下步骤：

S1、将9,10-二丙烯酸蒽H₂ADA溶于溶剂中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一种，配制成5～10mg/mL的第一溶液；将MnCl₂或Mn(ClO₄)₂溶于水，配制成50～100mg/mL的第二溶液。

S2、将第一溶液与第二溶液按体积比4:1～1:4进行混合，然后滴加氢离子浓度为0.3～1mol/mL的稀酸，稀酸优选为稀硝酸或稀盐酸，稀酸的滴加量为3～7滴，得到混合溶液。

S3、将混合溶液密封加热2～6天，优选密封在玻璃菌种瓶中进行加热，加热温度为70～90℃，即得到目标产物CO₂定量荧光传感材料ADA-Mn，一般为桔黄色针状晶体。

本发明实施例还提供一种CO₂定量荧光传感材料ADA-Mn，其采用上述CO₂定量荧光传感材料的制备方法制得。

经晶体结构分析，该CO₂定量荧光传感材料ADA-Mn结晶于三方晶系，R3空间群，由多个最小不对称单元组成，最小不对称单元含有2个L配体、2个Mn²⁺以及2/3个μ-O，L配体为9,10-二丙烯酸蒽。更进一步的，L配体的2个羧基均采取双齿配位的模式，每个羧基分别桥联2个不同的Mn²⁺；每个Mn²⁺均采取6配位的模式，分别与1个μ-O以及来自5个不同L配体的5个羧基中的氧原子配位，形成八面体构型。每个μ-O共与3个不同的Mn²⁺配位，形成沿c方向以...ABAB...方式平行排列的(Mn₃O)(COO)₃型金属簇次级构筑单元。不同的金属簇次级构筑单元通过羧基的双齿桥联作用相互连接，沿c方向形成一维金属链。每个L配体分别利用两端的羧基连接两个不同的金属簇次级构筑单元，并沿c方向以...ABAB...的方式堆积排列，每个金属簇次级构筑单元又分别与3个不同的L配体相连，形成三维无限网络结构，参见图1所示。

本发明实施例还提供一种CO₂定量荧光传感材料的应用，该CO₂定量荧光传感材料作为荧光检测材料，用于对CO₂进行定量荧光检测，主要是利用CO₂与胺类化合物反应生成的离子液促使CO₂定量荧光传感材料聚集诱导发光，使其荧光显著增强，从而实现快速、准确对CO₂浓度的定量荧光检测。

使用CO₂定量荧光传感材料对CO₂进行荧光检测的具体方法如下：

S1、建立标准对应关系：分别测试CO₂定量荧光传感材料对含有不同浓度CO₂的CO₂/N₂混合气的标准荧光光谱，将CO₂的浓度记为x，对应的标准荧光光谱的最大发射峰的荧光强度记为y，根据至少10组不同的x、y绘制标准线性对应关系图，获得CO₂定量荧光传感材料对含有CO₂的气体的荧光光谱的最大发射峰的荧光强度y，与CO₂的浓度x之间的线性对应关系。

其中，测试CO₂定量荧光传感材料对含有不同浓度CO₂的CO₂/N₂混合气的标准荧光光谱的方法是：

称取1mg的CO₂定量荧光传感材料，加入到1*1cm的石英比色皿中，再加入1mL胺类化合物，通入20～30mL、特定浓度CO₂的CO₂/N₂混合气，控制混合气的气体流速为10mL/min，通气完毕后，立即封闭石英比色皿以隔绝空气，得到参照液；胺类化合物为二正丙胺、二正丁胺、二正己胺、正丙胺、二乙胺、二异丙胺、正丁胺、二异丁胺、N-甲基哌嗪或N,N-二甲基乙二胺，胺类化合物优选为二正丙胺、二正丁胺或二正己胺，效果相对较好。

使用荧光分光光度计测试参照液在425～750nm范围内的荧光发射光谱，设置荧光分光光度计的激发波长为402nm，得到特定浓度CO₂对应的标准荧光光谱。

S2、检测待测气体中CO₂的浓度：测试CO₂定量荧光传感材料对含有未知浓度CO₂的待测气体的荧光光谱，将荧光光谱的最大发射峰的荧光强度记为y＇，根据上述线性对应关系，推断出待测气体中CO₂的浓度x＇。

测试CO₂定量荧光传感材料对含有未知浓度CO₂的待测气体的荧光光谱的方法是：

称取1mg的CO₂定量荧光传感材料，加入到1*1cm的石英比色皿中，再加入1mL、与上述胺类化合物相同的化合物，通入与混合气体积相同、含CO₂的待测气体，控制待测气体的气体流速与混合气的气体流速相同，即控制待测气体的气体流速为10mL/min，通气完毕后，立即封闭石英比色皿以隔绝空气，得到待测液。

使用荧光分光光度计测试待测液在425～750nm范围内的荧光发射光谱，设置荧光分光光度计的激发波长为402nm，得到荧光光谱。

使用CO₂定量荧光传感材料对CO₂进行荧光检测的原理是：

首先，本发明实施例使用的荧光检测材料是CO₂定量荧光传感材料ADA-Mn，是9,10-二丙烯酸蒽H₂ADA通过与金属Mn的自组装后，所形成的三维框架材料，配体之间两两一组，呈现周期性的ABAB型排布模式，如图2所示，此种排布模式使得每个配体的蒽环呈现非平面的扭曲结构，蒽环扭曲平面的二面角约3.221°。扭曲的蒽环结构破坏了分子原有的共轭体系，使得CO₂定量荧光传感材料ADA-Mn在正常情况下是荧光淬灭的。

其次，由于CO₂在常温常压下快速、定量的与某些胺类化合物反应生成相应的离子液，利用胺类化合物对传感材料荧光性质在反应前后的影响，开发CO₂定量荧光传感方法。一般来说，分子内基团之间的相对转动或扭曲会对分子本身的电子结构造成影响，限制分子内的相对扭曲(RIR)可以影响到分子之间的相互作用方式及程度，从而使得宏观上分子的荧光性质发生明显变化，实现聚集诱导发光，即AIE效应。一般来说，RIR的实现依赖于荧光分子所处溶剂环境的粘度及极性，调控荧光分子所处溶剂的粘度和极性可以实现受控的AIE，实现荧光识别。本发明具体是利用CO₂在常温常压下快速、定量的与某些胺类化合物反应生成的离子液具有高粘度和大极性的特点，可以限制蒽环的扭曲，迫使其恢复平面结构，使得恢复后相互平行的蒽环之间可以形成激基缔合物，从而表现出强烈的荧光发射特性。利用反应前后胺与离子液在粘度、极性方面的巨大差异，通过RIR原理激活荧光材料的AIE效应，实现材料的荧光显著增强。

并且，此种荧光发射的强度与CO₂定量荧光传感材料ADA-Mn所处离子液环境的粘度呈线性关系，而离子液的粘度取决于被吸收用来与胺反应的CO₂的量，即ADA-Mn的AIE荧光强度正比于待测气体中CO₂的量，即二者呈线性关系。通过预先测定、绘制标准曲线，即可实现快速、准确对未知样品中CO₂浓度的测定。以上原理依赖于CO₂与胺的特征反应，响应速度极快，检测浓度范围广(0～100％)。同时从原理上，CO和水等对此反应不存在干扰的可能，验证测试结果也证明了这一点，因此，使用CO₂定量荧光传感材料对CO₂进行荧光检测是一种全新的CO₂定量荧光传感新技术。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

实施例1提供一种CO₂定量荧光传感材料，其是按照以下方法制得：

将50mg的9,10-二丙烯酸蒽溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，配制成5mg/mL的第一溶液；将500mg的MnCl₂溶于10mL水中，配制成50mg/mL的第二溶液。

将8mL第一溶液与2mL第二溶液进行混合，然后滴加浓度为0.3mol/mL的稀硝酸7滴，得到混合溶液。

将混合溶液密封在玻璃菌种瓶中加热4天，加热温度为80℃，得到呈桔黄色针状晶体的目标产物，即为CO₂定量荧光传感材料。

使用CO₂定量荧光传感材料对CO₂进行荧光检测的方法为：

(1)测试CO₂定量荧光传感材料的原始荧光光谱：

称取1mg的CO₂定量荧光传感材料，加入到1*1cm的石英比色皿中，加入1mL二正丙胺，搅拌至分散均匀，得到标准液。

使用日立F-4600荧光分光光度计，设置其激发波长Ex＝402nm，测试标准液在425～750nm范围内的荧光发射光谱，得到最大发射峰位于536nm，荧光强度为57。

(2)测试CO₂定量荧光传感材料对CO₂浓度为10％的CO₂/N₂混合气的标准荧光光谱：

称取1mg的CO₂定量荧光传感材料，加入到1*1cm的石英比色皿中，加入1mL二正丙胺，通入20mL，CO₂浓度为10％的CO₂/N₂混合气，控制混合气的气体流速为10mL/min，通气完毕，立即封闭石英比色皿以隔绝空气，得到参照液1。

使用日立F-4600荧光分光光度计，设置激发波长Ex＝402nm，测试参照液1在425～750nm范围内的荧光发射光谱，得到最大发射峰蓝移到510nm，荧光强度为524。

(3)分别测试CO₂定量荧光传感材料对CO₂浓度为20％～100％的CO₂/N₂混合气的标准荧光光谱：

按照上述相同的方法，分别通入CO₂浓度为20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％的CO₂/N₂混合气，对应得到参照液2、参照液3、参照液4、参照液5、参照液6、参照液7、参照液8、参照液9、参照液10。分别测试各参照液的荧光发射光谱，如图3所示：线a为CO₂定量荧光传感材料对CO₂浓度为0的混合气的荧光发射光谱图，线b为对CO₂浓度为10％的混合气的荧光发射光谱图，线c为对CO₂浓度为20％的混合气的荧光发射光谱图，线d为对CO₂浓度为30％的混合气的荧光发射光谱图，线e为对CO₂浓度为40％的混合气的荧光发射光谱图，线f为对CO₂浓度为50％的混合气的荧光发射光谱图，线g为对CO₂浓度为60％的混合气的荧光发射光谱图，线h为对CO₂浓度为70％的混合气的荧光发射光谱图，线i为对CO₂浓度为80％的混合气的荧光发射光谱图，线j为对CO₂浓度为90％的混合气的荧光发射光谱图，线k为对CO₂浓度为100％的混合气的荧光发射光谱图。

将CO₂的浓度记为x，将对应得到的荧光发射光谱的最大发射峰的荧光强度记为y，x、y的具体情况如下表所示：

根据上表中x＝10％～100％的10组数据，绘制CO₂浓度x与荧光强度y的标准线性对应关系图，如图4所示。由图4可以看出，CO₂定量荧光传感材料对含有CO₂的气体的荧光强度y，与CO₂的浓度x之间存在线性关系：y＝1621.7x+316.98。

(4)测试CO₂定量荧光传感材料对含有未知浓度CO₂的待测气体的荧光光谱：

称取1mg的CO₂定量荧光传感材料，加入到1*1cm的石英比色皿中，再加入1mL、与上述胺类化合物相同的化合物，通入与混合气体积相同、含CO₂的待测气体，控制待测气体的气体流速与混合气的气体流速相同，即控制待测气体的气体流速为10mL/min，通气完毕后，立即封闭石英比色皿以隔绝空气，得到待测液。

使用荧光分光光度计测试待测液在425～750nm范围内的荧光发射光谱，设置荧光分光光度计的激发波长为402nm，得到荧光光谱，得到最大发射峰的荧光强度为902，根据上述线性对应关系y＝1621.7x+316.98，推断出待测气体中CO₂的浓度为36％。

实施例2

实施例2提供一种CO₂定量荧光传感材料，按照以下过程制得：

将100mg的9,10-二丙烯酸蒽溶于10mL N,N-二甲基乙酰胺中，配制成10mg/mL的第一溶液；将1g的Mn(ClO₄)₂溶于10mL水中，配制成100mg/mL的第二溶液。

将2mL第一溶液与8mL第二溶液进行混合，然后滴加浓度为1mol/mL的稀盐酸3滴，得到混合溶液。

将混合溶液密封在玻璃菌种瓶中加热2天，加热温度为90℃，得到呈桔黄色针状晶体的目标产物，即为CO₂定量荧光传感材料。

实施例3

实施例3提供一种CO₂定量荧光传感材料，按照以下过程制得：

将80mg的9,10-二丙烯酸蒽溶于10mL N,N-二乙基甲酰胺中，配制成8mg/mL的第一溶液；将800mg的MnCl₂溶于10mL水中，配制成80mg/mL的第二溶液。

将5mL第一溶液与5mL第二溶液进行混合，然后滴加浓度为0.7mol/mL的稀硝酸5滴，得到混合溶液。

将混合溶液密封在玻璃菌种瓶中加热6天，加热温度为70℃，得到呈桔黄色针状晶体的目标产物，即为CO₂定量荧光传感材料。

综上所述，本发明实施例的CO₂定量荧光传感材料的制备方法简单；制得的CO₂定量荧光传感材料可快速、准确检测CO₂的浓度，避免干扰；应用CO₂定量荧光传感材料时，利用CO₂与胺类化合物反应生成的离子液促使CO₂定量荧光传感材料聚集诱导发光，使其荧光显著增强，从而实现快速、准确对CO₂浓度的荧光检测。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。