活性物质利用深度的测定方法、锂二次电池及其制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及活性物质利用深度的测定方法、锂二次电池的制造方法以及锂二次电池。
【背景技术】
[0002]在负极使用了锂(金属锂)或含锂物质(例如，锂复合氧化物等锂化合物)的锂二次电池不仅轻量且大容量，还能通过与合适的正极活性物质组合而获得高的电压。为此，锂二次电池广泛利用在便携用电子设备、相机、时钟、电动工具、混合动力车用的蓄电池等中。
[0003]为了谋求作为二次电池的体积容量密度(体积能量密度)的进一步的提升，开发出活性物质的填充密度高的通过压制成形以及烧结来形成正极活性物质体的非水电解质二次电池(例如，参考专利文献I)。
[0004]专利文献1:JP特开平8-180904号公报
[0005]但是，作为锂二次电池中的活性物质的成形体，在使用经过压制成形以及烧结的成形体的情况下，对充电和放电作出贡献的活性物质的比例很大程度上依赖于在该成形体的内部扩散的锂离子的传播距离、和电解质(例如电解液)中的锂离子的传播距离。例如，在图6示出锂二次电池100的一例，正极101具有活性物质成形体104和正极集电件105，在正极集电件105与负极102间设置隔板103，且填充电解液106。在锂二次电池的放电时，在电子(e_)从正极流到外部电路时，在锂二次电池的内部，锂离子(Li+)从负极向正极移动。
[0006]在活性物质成形体104的内部扩散的锂离子的传播距离受到构成活性物质成形体104的活性物质结晶粒子107的内部的锂离子的扩散系数、和活性物质结晶粒子107彼此的接触界面的锂离子的移动阻抗等的支配。这些扩散系数和移动阻抗等会根据活性物质结晶粒子的大小和烧成的程度等的不同而发生变化。电解液106中的锂离子的传播距离除了因电解液的体积电阻率而变化以外，还因活性物质成形体104中的活性物质结晶粒子107间的空隙部的体积、形状等而变化。
[0007]在如通用的有机电解液那样电解液的体积电阻率较低的情况下，电解液中的锂离子的传播距离比在活性物质成形体的内部扩散的锂离子的传播距离要长。这种情况下，传播距离大于在活性物质成形体的内部扩散的锂离子的传播距离的区域的活性物质被利用在充电以及放电中。即，对充电以及放电作出贡献的活性物质的量较多。
[0008]但是，在如离子液体电解质或固体电解质那样电解质的体积电阻率较高的情况下，电解质中的锂离子的传播距离变短，对充电以及放电作出贡献的活性物质的量变少。
【发明内容】
[0009]本发明鉴于这样的状况而提出，目的在于，提供一种使在锂二次电池活性物质体中对充电以及放电作出贡献的活性物质的分布可视化来测定活性物质利用深度的方法。另夕卜，目的在于，提供一种通过基于活性物质利用深度来调节锂二次电池活性物质体的大小、厚度，并提高充电以及放电中的锂二次电池活性物质体的利用效率的锂二次电池的制造方法以及锂二次电池。
[0010]本发明的I个方式所涉及的活性物质利用深度的测定方法特征在于，在锂二次电池活性物质体中，从正极向负极方向进行切断，使截面露出，将所述截面加工为平滑，从所述平滑的截面进行拉曼分光分析，由此，测定所述锂二次电池活性物质体的活性物质利用深度。
[0011]根据该构成，由于通过从自正极向负极方向露出的平滑的截面进行拉曼分光分析，而能测定锂二次电池活性物质体的活性物质利用深度，因此能识别对填充以及放电的贡献程度高的区域。由此，能效率良好地调节活性物质体的厚度、形状。
[0012]在上述的活性物质利用深度的测定方法的基础上，优选通过在所述平滑的截面的多个位置处进行所述拉曼分光分析来求取处于充电状态或放电状态的活性物质的分布，且根据所述分布来测定所述活性物质利用深度。
[0013]根据该构成，通过在平滑的截面的多个位置处求取处于充电状态或放电状态的活性物质的分布，能使活性物质的分布可视化。
[0014]在上述的活性物质利用深度的测定方法的基础上，优选所述平滑的截面的平滑度为 Ra < 0.9 μ m。
[0015]根据该构成，在拉曼分光分析中，能确保充分的散射强度。
[0016]在上述的活性物质利用深度的测定方法的基础上，优选通过拉曼散射峰值的移位来进行处于充电状态或放电状态的活性物质的区别。
[0017]根据该构成，在拉曼分光分析中，与通过拉曼散射峰值的强度来进行所述活性物质的区别的情况相比，不再受到所述截面的高低差的影响。
[0018]本发明的I个方式所涉及的锂二次电池的制造方法特征在于，通过上述的活性物质利用深度的测定方法来测定锂二次电池活性物质体的活性物质利用深度，且制作具有作为所述活性物质的功能所需要的深度的活性物质的锂二次电池活性物质体。
[0019]根据该构成，由于通过活性物质利用深度的测定方法来测定锂二次电池活性物质体的活性物质利用深度，且制作具有作为所述活性物质的功能所需要的深度的活性物质的锂二次电池活性物质体，因此，锂二次电池活性物质体中的对填充以及放电作出贡献的活性物质的比例提高(等于或接近于100% )，由此能提升锂二次电池的体积容量密度。
[0020]本发明的I个方式所涉及的锂二次电池通过锂二次电池的制造方法来制造。
[0021]根据该构成，由于锂二次电池活性物质体中的对填充以及放电作出贡献的活性物质的比例较高(等于或接近于100% )，因此能得到体积容量密度高的锂二次电池。
【附图说明】
[0022]图1是表示锂二次电池的一例的截面图。
[0023]图2(a)以及(b)是例示锂二次电池活性物质体的样本制作方法的说明图。
[0024]图3是表示进行拉曼分光测定而得到的测定光谱的一例的图表。
[0025]图4(a)以及(b)是表示充电状态或放电状态的差异所引起的测定光谱的变化的一例的示意图。
[0026]图5(a)以及(b)是表示处于充电状态或放电状态的活性物质的区别以及分布的一例的图。
[0027]图6是表示锂二次电池的动作状态的一例的截面图。
[0028]符号的说明
[0029]10锂二次电池
[0030]11正极
[0031]12负极
[0032]13隔板
[0033]14正极活性物质体
[0034]14a贡献部
[0035]14b非贡献部
[0036]15正极集电件
[0037]16发电元件
[0038]17介质或气氛
[0039]20锂二次电池活性物质体
[0040]21正极侧的端面
[0041]22负极侧的端面
[0042]23切断方向
[0043]24锂二次电池活性物质体的截面
[0044]100锂二次电池
[0045]101正极
[0046]102负极
[0047]103隔板
[0048]104活性物质成形体
[0049]105正极集电件
[0050]106电解液
[0051]107活性物质结晶粒子
【具体实施方式】
[0052]以下基于适当的实施方式，参考附图来说明本发明。
[0053]图1是表示锂二次电池的一例的截面图。该锂二次电池10作为发电元件16而具备正极11、负极12、和隔板13。正极11具有正极活性物质体14和正极集电件15。在本说明书中，所谓“锂二次电池活性物质体”，是指在锂二次电池中使用的活性物质体。在图1所示的示例中，锂二次电池活性物质体是正极活性物质体14。
[0054]正极活性物质体14是包含正极活性物质、且形成为给定的形状的物体。作为正极活性物质，能举出锂复合氧化物等含锂物质。在本说明书中，所谓“锂复合氧化物”是指必须含锂且作为全体而包含2种以上的金属离子的氧化物，且不允许含氧酸离子的存在。作为这样的含锂物质，例如能列举出 LiCoO2、LiMn2O4, LiMnO2、Li2Mn2O3、LiCcvxNixO2、LiN12,LiFePO4' Li2FeP2O7' LiMnPO4' LiFeBO3' Li3V2 (PO4) 3、Li2CuO2' LiFeF3' Li2FeS14' Li2MnS14等。这些正极活性物质既可以在正极活性物质体中仅用I种，也可以是2种以上的固溶体或混合物。
[0055]正极活性物质体14既可以实质上仅由正极活性物质构成，也可以包含正极活性物质以外的物质、例如固体电解质等。作为可以包含在正极活性物质体中的无机固体电解质，能使用以下列举出的各种无机固体电解质。
[0056](I)具有锂离子导电性的无机结晶、无机玻璃或部分结晶化玻璃；
[0057](2) LiTi2 (PO4) 3、Li1.A3T