图B和C中可以看出，二维球腔电极B和C除了 38.2°处的衍射峰以外，在44.8°，64.6。，77.6。也存在衍射峰，它们分别对应于金的(200)，(220)和(311)晶面，这些峰的出现，主要源于电沉积之后的金纳米粒子呈无序的排列，具有各向异性，因此能够在XRD检测时，表现出所有的衍射晶面。从XRD的结果可以看出，A、B和C两个电极都存在金的纳米结构，且金结构中的纳米粒子暴露的晶面多为(111)晶面。
[0079]图6为聚苯乙烯球组装在ITO玻璃的表面，从图中可以看出聚苯乙烯球也能在ITO玻璃表面形成如此致密和均匀的单层组装，和图2类似。
[0080]图7为二氧化硅球腔电极的SEM，由图我们可以看出，二氧化硅微球腔排列整齐，完整的反映了聚苯乙烯微球模板特征，由于在聚苯乙烯球模板的固化过程中，同样存在聚苯乙烯球的变形，因此二氧化硅球腔的尺寸也略小于聚苯乙烯球的直径。通过SEM仔细观察可知，微球腔壁和边缘由二氧化硅组成，但球腔底部为裸露的ITO玻璃，这为二氧化硅修饰电极的电沉积和电催化行为奠定了基础。
[0081]图8为不同条件下的二氧化硅球腔电极的SEM。利用聚苯乙烯微球作为模板制备二氧化硅球腔电极时，由于烘焙的时间不同，聚苯乙烯熔化的程度也不一样，导致聚苯乙烯微球与ITO玻璃接触区域的面积也随之发生改变，因此将聚苯乙烯模板去除之后，留下的二氧化硅腔底也不同。图8所示为a和b分别为在103°C下烘30分钟和20分钟后得到二氧化硅球腔阵列的SEM图，由图可以看出，要想得到合适大小的球腔，控制好聚苯乙烯球烘焙的时间和温度具有一定的意义，目前根据我们的实验结果，在106°C下烘30分钟为宜。
[0082]图9为二氧化硅球腔电极在电沉积金之后的SEM，对应的也是金纳米粒子修饰的球腔电极D的SEM。从图中我们可以清楚地看到，金纳米粒子只是在球腔的底部生长，在球腔内壁、边缘和外侧并没有看到金纳米粒子，这是由于二氧化硅为绝缘材料，它不导电，所以金纳米颗粒优先沉积在球腔底部裸露的ITO表面，待形成金纳米颗粒之后，导电性增加，又会在原来的颗粒上继续生长金纳米粒子，因此，我们可以看到球腔底部的金纳米粒子呈珊瑚状的无序结构。这一类电极中，二氧化硅球腔起到了一个很好的隔离作用，使得每个球腔中的金粒子互不干扰，因此每个球腔也可以看作一个单独的微反应器和微检测器。
[0083]图10中的SEM为上述球腔电极D在700°C煅烧之后形成的单晶态金纳米粒子修饰的球腔电极E。由于二氧化硅具有极好的热稳定性，在1600°C—下不会熔融，因此每个二氧化硅微球腔反应器在加热过程中仍是独立的，互不影响。金块体的熔点是1063°C，当金是纳米粒子时，由于其具有极高的表面能，所以其熔点要比金块体的熔点低得多，我们研究发现当温度达到700°C时，每个球腔中的金纳米粒子经过熔融，聚集，逐渐形成了一个较大的单个金粒子，位于二氧化硅微球腔底部中心，从而在ITO玻片电极上形成高度有序的单个金纳米晶体阵列，如图所示，而且经过其他表征确认，该金纳米颗粒为单晶态。
[0084]图11为在不同的煅烧温度下得到的金粒子修饰的球腔电极的SEM，其中a图300°C，b图为500°C。从图中我们可以看出在300°C下煅烧后，金纳米粒子开始慢慢熔化，随着煅烧温度的升高(500°C )，球腔中金纳米粒子的个数逐渐减少，并且开始熔融聚集起来。当温度达到700°C时，单个金粒子形成(图9)，而当温度高于700°C时不利于ITO玻璃的稳定。综上，我们认为在700°C是处理金修饰球腔电极的最合适温度。
[0085]图12为电沉积金/ 二氧化硅修饰ITO电极在700°C煅烧前后的XRD谱图。对比金纳米粒子在煅烧前后的XRD图可以看出，粒子的内部结构也发生了变化，具体体现在(111)晶面的优先生长。由图可知，衍射角为38.2°，44.8。，64.6。和77.6。的衍射峰分别对应着金的(111)，(200)，(220)和(311)晶面。700°C煅烧后，金的(111)晶面所对应的峰强相比于其他晶面所对应的衍射峰有明显增强。表明金纳米粒子在煅烧的过程中，并不只是发生了简单的熔化聚集的过程，在此过程中，由于二氧化硅球腔的限域效应，使得内部原子也发生了重新的排列，沿着热稳定性最好，能量最低的金(111)晶面优先生长。
[0086]3、二维球腔电极的痕量铅检测性能
[0087]电化学检测:
[0088]实验中所用的水均为高纯水，电阻率大于18.4MQcm，采用的化学试剂均为优级纯。由于自然界水体系中铅污染主要以Pb(II)为主，所以本专利以研究Pb(II)的检测为主。
[0089]Pb(II)的电化学检测实验采用三电极体系:利用裸金膜电极或“球腔电极”为工作电极对Pb (II)进行检测时，先用双面胶遮住电极表面，露出一个直径为5mm的小圆作为实际检测的工作电极。铂电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和辅助电极。
[0090]在pH为4.0的HAc-NaAc缓冲溶液体系中，加入不同浓度的Pb (II) (Oppb, Ippb,1ppb, 20ppb，30ppb，40ppb，50ppb，60ppb，70ppb，80ppb，90ppb 和 10ppb)，用方波伏安法(SffV)测试Pb(II)浓度与氧化还原峰电流的强度关系。
[0091]方波法的各项参数分别为:电位范围为-0.8V-OV,阶跃电位为0.0035V，振幅为0.02V。频率为 70Hz。
[0092]铜离子的干扰实验在同样的条件下进行，区别在于在实验之前，向缓冲液体系中引入了 100ppb 的 Cu(II) ο
[0093]检测结果和讨论:
[0094]图13为利用裸金膜电极A对Pb (II)的检测性能，从图中能够看出来明显的还原峰，峰位置在-0.58V，对应Pb (II) -Pb (O)，峰电流强度与Pb (II)浓度在O-1OOppb成线性关系，检测极限为0.5ppb，灵敏度为0.01718(S/N= 3)。由于该电极不具有二维球腔金结构，只是一层由磁控溅射而获得的多层金原子沉积而来的金膜，因此其检测效果不理想，但是其尖锐的-0.58V位置的还原峰，表明了金对Pb(II)的特异性比较明显，说明金对Pb(II)的检测具有比较高的选择性。
[0095]图14为利用二维金球腔电极B对Pb(II)的检测性能，图中也有清晰的还原峰，峰位置在-0.58V，对应Pb (II) -Pb (O)，峰电流强度与Pb (II)浓度在O-1OOppb成线性关系，检测极限为0.6ppb，灵敏度为0.05272 (S/N = 3)。
[0096]图15为二氧化硅修饰的二维金球腔电极C对Pb (II)的检测性能图中也有清晰的还原峰，峰位置在-0.58V，对应Pb (II) -Pb (O)，峰电流强度与Pb (II)浓度在O-1OOppb成线性关系，检测极限为0.3ppb，灵敏度为0.07035 (S/N = 3)。通过第一类电极中三个电极的比较，发现三个电极的检测灵敏度依次增加，二维金球腔电极B的Pb (II)检测性能要优于裸金膜电极A，但是要略逊于二氧化硅修饰的二维金球腔电极C。
[0097]图16为二氧化硅修饰的二维金球腔电极C在有无Pb(II)存在的体系中进行循环伏安的测试，Pb (II)浓度为10(^111，测试结果表明在？&(11)存在时，在-0.58