V有Pb (II)的还原峰，并且存在一个-0.52V的肩峰，这是源于Pb(II)在电极表面的欲富集和吸附，这也充分说明了二氧化硅的存在能够提高电极对Pb(II)的吸附效率，即可以提高检测极限和灵敏度，这与之前的检测结果是一致的。
[0098]图17为金纳米粒子修饰的球腔电极D对Pb (II)的检测性能，图中对应Pb(II)-Pb(O)的还原峰位置在-0.4V，不及二维金球腔电极的尖锐，并且在峰的前后分别出现了两个微弱的肩峰，这是源于碗底的金纳米粒子具有不均一性，而且底部的ITO也会参与检测反应，形成多种过渡态和欲富集，从而出现多个峰。在Pb (II)浓度为50ppb之前，主还原峰的电流强度随着Pb(II)的浓度增加而几乎不改变，在Pb(II)浓度达到50ppb之后，主还原峰的电流强度随着Pb(II)的浓度增加而急剧变大之后，在70-100ppb之间又几乎保持不改变，以上无序的变化表明该电极不能对Pb (II)进行有效的检测。此外，由于该电极中金含量有限，ITO导电性也不及第一类电极中的金膜，因此整个检测过程中的峰电流都十分小，不及二维金球腔电极的二十分之一。
[0099]图18单晶态金纳米粒子修饰的球腔电极E的Pb(II)检测性能图中对应Pb(II)-Pb (O)的还原峰位置在-0.4V，峰电流强度随着Pb(II)浓度增加，在低浓度的时候电流强度变化明显，在高浓度时候，变化不明显，但不成线性关系。值得注意的是，在煅烧之后，我们能够发现该电极E对Pb (II)的检测较电极D要好，其原因是因为煅烧之后，金纳米颗粒形成单晶态，所以具有较高的选择性，从而可以发现电极E在-0.4V的还原峰更加尖锐，而前后的肩峰强度也变明显，可能源于二氧化硅球腔和底部裸露的ITO而引起。不过综合比较电极D和E可以确认金粒子的晶体形态有助于电极对Pb (II)的选择性检测。
[0100]图19为二氧化硅修饰的二维金球腔电极C在100ppb的铜离子干扰下对Pb (II)的检测性能，之所以采用该电极，是因为在之前的五个电极中，该电极不仅具有二维金球腔电极的特殊空间结果，能够提高对Pb(II)的检测，其次该电极表面也有可以提高Pb(II)吸附和富集效率的二氧化硅，所以性能最优。因此在干扰实验中采用该电极，以判定其抗其他离子的干扰性能，并最终确认该电极为开发电化学检测芯片的最佳选择。其结果如图显示，图中Pb(II)-Pb(O)的还原峰位置在-0.58V，Cu(II)-Cu (O)的还原峰在-0.06V，其中Pb(II)的峰电流强度随着Pb(II)浓度增加，在O-1OOppb的范围内成线性关系，由于铜离子的浓度保持不变，因此其Cu(II)-Cu(O)的还原峰电流强度几乎保持不变。由以上数据，可以看出来该电极能够有效的检测Pb(II)的浓度，并且抗铜离子的干扰性能较好。
[0101]综上所述，我们一共设计了五类电极，其中包含四类二维球腔电极，通过这些电极的比较，可以确定二氧化娃修饰的二维金球腔电极C对Pb (II)有很好的检测能力，在Pb(II)浓度为O-1OOppb之内成线性关系，灵敏度为0.7035 (S/N = 3)，检测极限为0.3ppb，并且抗铜干扰能力强。在实际样品检测中也具有满意的结果，例如对自来水检测，等感耦合离子质谱(ICP)检测到Pb (II)的浓度为0，该二氧化硅修饰的二维球腔电极C的检测结果也是未检出；如果在自来水中加入30ppb的Pb(II)，该电极检测的结果为3L lppb，与实际结果基本一致。由此可见二氧化硅修饰的二维球腔电极C通过电化学方法能够有效的检测Pb (II)的浓度。另外，该电极是通过模板法组装而成，价格低廉，可重复性强，可以作为电化学检测芯片用于实际Pb(II)的检测。更加重要的，由于该电极表面修饰了负电荷的且具有高比表面积的二氧化硅膜，使得该电极在电化学检测时无须富集，大大缩短了常规电化学方法的检测时间，提高了检测效率，也能保证检测精度。
[0102]以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0103]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1.一种二维球腔电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)普通玻璃预处理 采用磁控溅射方法在普通玻璃表面溅射一层均匀的金膜，再将其浸泡在异丙醇的氢氧化钠溶液中0.Ι-1h，然后洗净备用； (2)聚苯乙烯模板的制备 在步骤(I)预处理后的普通玻璃上平铺一层聚苯乙烯微球，室温下晾干，然后在103-110°C下加热30-45min，即在所述金膜上形成单层的聚苯乙稀模板； (3)电化学沉积 米用多电流阶跃法在聚苯乙稀球间沉积金，其中电解液是由10_14g/L的HAuCl4,4_6g/L 的 C10H14N2O8Na2.2Η20，150_170g/L 的 Na2SO3, 28_32g/L 的 K2HPO4以及水组成，Pt 作为辅助电极，SCE作为参比电极， 电沉积参数设置为:第一次为单电流阶跃18-22mA，95_105ms，长晶种；然后为4.5-5.5mA，45-55ms的300-400次电流阶跃，每次的间歇时间l_3s ； (4)将步骤(3)电化学沉积后得到的电极浸泡在甲苯中除去聚苯乙烯模板，即得所述二维球腔电极。2.根据权利要求1所述的二维球腔电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中还包括如下步骤: 采用电化学沉积在金粒子表面再沉积一层二氧化硅，其中电解液为体积比0.1?1:10?30:5?30:0.1?I的四乙氧基硅烷:无水乙醇:0.lmol/L的KN03:0.lmol/L的HCL ；沉积电位为-1000-1OOOmv，时间为140-160S。3.根据权利要求1或2所述的二维球腔电极的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述金膜的厚度为1-1OOnm04.根据权利要求1或2所述的二维球腔电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚苯乙稀模板的厚度为1000_1600nm。5.权利要求1-4任一项所述制备方法制备得到二维球腔电极。6.权利要求5所述二维球腔电极在痕量铅离子检测中的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种二维球腔电极、制备方法及其在痕量铅离子检测中的应用。本发明采用电化学沉积的方法在聚苯乙烯阵列间电沉积纳米金，然后将聚苯乙烯模板去除，最后在金的表面电沉积二氧化硅，制备了有序的微电极阵列，利用微电极阵列分别对水体中的痕量铅进行检测。结果表明，二氧化硅修饰的二维金球腔电极对水体中的痕量铅具有很好的检测极限和抗干扰能力，有望应用于环境的痕量的铅进行实时现场检测。
【IPC分类】G01N27/30
【公开号】CN105044182
【申请号】CN201510405833
【发明人】钟国彬, 苏伟, 任建新, 刘燕, 郑军伟
【申请人】广东电网有限责任公司电力科学研究院, 苏州大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年7月9日