一种一次性使用的表面增强拉曼光谱芯片及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及拉曼光谱检测领域，尤其设及一种一次性使用的表面增强拉曼光谱 (Surfaceenhancedramanscattering,SERS)忍片及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 常规拉曼光谱由于检测灵敏度较低，通常较难用于痕量分子检测。目前，有很多研 究聚焦于开发各种具有表面增强拉曼光谱效应的基底，主要有利用氧化还原反应作用处理 后的粗糖金属表面；用物理蒸锻、瓣射等手段将金属纳米粒子沉积于玻璃等不同材质表面 的基底；球状、棒状、核壳结构等的金属溶胶；将单分散的金或者银纳米颗粒通过某种方式 自组装于惰性衬底形成阵列的MF0N(美国西北大学VanDuyne课题组）；光子晶体衬底等。
[0003] 从传统电沉积与腐蚀理论的角度考虑，氨离子在较高的负电压下发生还原反应产 生的氨气将不利于致密的金属锻膜的生成。但当氨离子与贵金属离子在较高的负电压下发 生共沉积时可形成多孔形貌。而多孔形貌可W增加锻膜的比表面积，从而产生一些特殊的 催化性能。利用此原理，已有多孔儀、铜、砸、银、钮、铅等被报道。但其多孔性质多应用于电 催化领域，而未应用于表面增强拉曼光谱中。另外，要将此多孔电极应用于表面增强拉曼光 谱中，需解决一些技术难题。例如基底材料的选择，反应条件的控制W及背景干扰的控制问 题。
【发明内容】
[0004] 本发明专利的目的在于提供一种一次性使用的表面增强拉曼光谱忍片及其制备 方法。使用该方法制备的忍片拉曼光谱信号强，成本低，可一次性使用，即用即抛，可用于小 型的拉曼信号检测仪。
[0005] 本发明提供的一种一次性使用的表面增强拉曼光谱忍片，呈片状结构，包括底层、 中间层和表面层，底层为绝缘基板，中间层为导电层，表面层为具有表面增强拉曼光谱效应 的锻膜层。
[0006] 为了增加表面锻膜层的比表面积，增强拉曼检测信号，具有表面增强拉曼光谱效 应的锻膜层具有多孔形貌。最佳状态是表面锻膜层呈多孔纳米树枝状结构。
[0007] 导电层可直接采用导电材料或可为由丝网印刷形成的导电层或可为真空蒸锻形 成的导电层或瓣射形成的导电层。导电层采用具有可W产生表面增强拉曼光谱效应的金属 材料。金、银、铜是通常被认为是可获得较高增强因子的基底材料，Ξ种金属的顺序为银〉 金〉铜。因此导电层所采用的金属材料可W为金、银、铜。
[0008] 本发明提供的一种一次性使用的表面增强拉曼光谱忍片的制备方法，在底层绝缘 基底上通过丝网印刷或真空蒸锻或瓣射方法形成导电层，并对其在常溫下进行电沉积反应 处理得到具有表面增强拉曼光谱效应的锻膜，具体包含W下步骤：
[0009] (1)在底层绝缘基底上通过丝网印刷或真空蒸锻或瓣射方法形成导电层；
[0010] (2)将步骤（1)中制得的忍片放入包含贵金属盐和氨离子的电解液中，进行电沉 积反应，在特定的较大阴极极化电流下共同还原贵金属离子与氨离子，使表面生成具有表 面增强拉曼光谱效应的锻膜层；
[0011] 做将忍片作干燥处理；
[0012] (4)清洗电极表面的电解液残留物质，W去除其对忍片表面的干扰。
[0013] 电沉积反应前，应控制每个忍片的工作电极端的电阻在一定的阻值范围内。因在 一定的电流密度下，端电压直接与电极电阻值相关，过大的电阻将超出仪器电压控制范围， 在不改进仪器电压输出的最大值的情况下，将难W达到处理的要求。
[0014] 对于表面增强拉曼光谱基底，金、银、铜是通常被认为是可获得较高增强因子的基 底材料，Ξ种金属的顺序为银〉金〉铜，因此从材料的选择上应具有一定的针对性。优选W 银作为基底材料时，电解液可选择Ag2S〇4、H2S〇4和水的混合液。电解液中Ag2S〇4的浓度可W 为0.Olmol/L或0. 02mol/L;步骤似的电解液中&8〇4的浓度可W为0. 2mol/L或0. 4mol/ L或0.6mol/L或0.8mol/L或1.Omol/L。为了增强拉曼信号，得到较大比表面积的表面层， 步骤（2)中的电沉积反应，通过控制电流和沉积时间，调整电流密度，从而控制电极表面的 纳米结构。电流密度的设置应根据初材料的导电面积而定。最佳的制备条件为电解液中 Ag2S〇4的浓度为0.Olmol/L，Η2SO4的浓度为0.6mol/L，电流密度为0. 425A/cm2,沉积时间为 30s。运使得忍片表面层呈多孔纳米树枝状结构，孔径较为均一，且呈多层分布，比表面积大 可承载较多的待测分子，因此拉曼检测信号强。
[0015] 本发明在实施使用时，针对特定的待测样品，应先分析其分子结构，依据拉曼选 律，决定其是否具有拉曼活性基团。其次根据待测分子的拉曼共振基团，选择内标，内标分 子的加入应考虑不干扰待测定分子W及谱峰波长位置不干扰为宜，W保证谱峰强度的误 差。最后，考察待测样品在忍片表面产生表面增强拉曼光谱效应后的信号，分析振动峰的峰 强与峰的位置，建立定量或者半定量分析方法。
[0016] 本发明与现有技术相比，具有一定优势：（1)本发明的忍片表面层采用电化学共 沉积法制得，利用金属离子在高的极化电位下，与氨离子共同还原，产生具有活性的氨气泡 作为模板来制备高度多层多孔的金属锻膜，此种纳米结构具有较大的粗糖度即较大的比表 面积，故可W负载更多的待测分子，对于拉曼信号增强具有一定的作用，故可用于痕量分子 的激光拉曼光谱的检测。（2)本发明所述的制造方法通过控制电化学阴极极化电流使忍片 的表面层达到纳米树枝状形貌，该形貌易使分子在拉曼光谱中产生电磁和化学增强效应， 使分子在金属表面的振动信号增强，从而实现表面增强拉曼光谱效应。（3)与通常使用的平 面/普通电极通过电化学循环伏安法粗糖化得到的基底表面相比，本发明所得的多孔纳米 树枝状结构孔径更为均一，保证了检测方法的重复性。（4)本发明制作成本低，具有价格优 势。与现在普遍使用的其他大部分基底，如贵金属电极等需要再处理后重复使用；本发明由 于成本低，可一次性使用，即用即抛，W减少干扰和重复使用的污染问题，同时可W提高重 现性和灵敏度，测试后无需对表面进行清洗处理，使用方便。也可经化学方法处理，而成为 可多次使用的基底。
【附图说明】
[0017] 附图是本发明一次性使用表面增强拉曼光谱忍片的扫描电子显微镜（SEM)及相 关拉曼光谱谱图的具体图示，其中：
[001引图1是一次性使用的表面增强拉曼光谱忍片的层间结构示意图；
[001引图2是本发明经过电沉积后的SEM表面形貌（A)及局部放大图做；
[0020] 图3是本发明经电沉积后，未经清洗的激光拉曼谱图；
[00川图4是AgzSO過体的激光拉曼谱图；
[002引图5是本发明经清洗干燥后，0.Olmol/L化晚溶液滴加在忍片上的激光拉曼谱图；
[0023] 图6是0.Olmol/L化晚溶液滴加在娃片上，激光打在溶液上的拉曼光谱图；
[0024] 图7是0.Imol/LNaF溶液在本发明上于不同扫速下的循环伏安图；
[002引图8是扫速与电流的关系图。
[002引其中：1、表面层；2、中间层；3、底层。
【具体实施方式】
[0027] 本实施例制备所述的一种一次性使用的表面增强拉曼光谱忍片，如图1所示，呈 片状结构，包括底层3、中间层2和表面层1，底层3为绝缘基板，中间层2为导电层，导电层 采用导电材料或者经丝网印刷形成或者由真空蒸锻形成或是由瓣射形成，采用的金属材料 为银，表面层1为具有表面增强拉曼光谱效应的多孔纳米银树枝状结构。
[0028] 制备如上所述的一种一次性使用的表面增强拉曼光谱忍片的制备方法，在底层3 绝缘基底上通过丝网印刷或真空蒸锻或瓣射方法形成中间层2即导电层，并对其在常溫下