[0024] 图2,实施例1中C8修饰介孔石墨稀复合材料的投射电子显微镜和扫描电子显微 镜照片。
[0025] 图3实施例1中C8修饰介孔石墨烯复合材料富集牛奶中激素（泼尼松龙、地塞米 松、倍他米松）的质谱图。
【具体实施方式】
[0026] 下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0027] 实施例1.合成C8修饰介孔石墨稀复合材料：
[0028] (1)将0. 40g石墨烯薄片分散到50mL浓硝酸中，60°C下搅拌7小时，处理过后的石 墨烯用去离子水清洗10次，50°C真空干燥后收集待用；
[0029] (2) 50-150mg干燥预处理过的石墨稀加入500mg的十六烷基三甲基溴化铵和50mL 的水分散超声1小时，加入0.0 lmol/L的氢氧化钠和400mL水超声0. 5小时，60°C搅拌加热 0. 5小时；
[0030] (3)在上述溶液中加入正硅酸乙酯和乙醇（体积比是1/4)继续搅拌加热0· 5小 时。再继续加入正硅酸乙酯和正辛烷三乙氧基硅烷60°C搅拌加热12小时；
[0031] (4)收集产物通过离心分离，并用乙醇反复洗涤，并再分散在丙酮（50ml)中，于 50°C回流以除去十六烷基三甲基溴化铵。回流过程重复5次，完全去除CTAB，将得到C8修 饰介孔石墨烯复合材料在50°C真空干燥24小时，以备使用。
[0032] 上述C8修饰介孔石墨稀复合材料用于牛奶中泼尼松龙、地塞米松和倍他米松富 集：
[0033] 1)试剂的配制：
[0034] 0· 05mol/L的磷酸水溶液（ρΗ8· 5):准确称取6. 9克二水磷酸二氢钠，用水溶解，用 5mol/L氢氧化钠调节pH = 8. 5,并定容至1000mL ;
[0035] 0. 2mol/L氢氧化钠水溶液：准确称取8. 0克氢氧化钠，用水溶解并定容至 1000mL ；
[0036] 2)流动相的配制：流动相A :乙腈溶液，流动相B :0. 02mol/L甲酸铵水溶液；
[0037] 3)制备样品：
[0038] 10g牛奶于50mL玻璃离心管中，精密加入20mL乙腈涡旋30s后离心 4000rpmX 5min，分层移取，合并上清液倒入100mL茄形瓶中，将乙腈用蒸发仪在25°C旋转 蒸发，残留加入15mL0. 05mol/L的磷酸水溶液（ρΗ8· 5)混合后用0· 2mol/L氢氧化钠再调至 pH8. 5作为供试牛奶样品；
[0039] 4) C8修饰介孔石墨稀复合材料富集
[0040] 取0· 38mL供试牛奶样品加入200 yL(或不同体积的）泼尼松龙、地塞米松和 倍他米松（〇· 1-10MRL)和 25 μ L 氢化可的松（I. S.，1 μ g/mL)，离心（4000rpm, 5min)， 取上清液加入20 μ LC8修饰介孔石墨烯复合材料（5, 10, 20, 30, 40, 50mgmL ^，涡旋混 合3~15min，离心处理，弃去上清液，用100 μ L去离子水清洗，同法弃去上清液，加入 (50, 100, 200, 300, 400 μ L)洗脱液（异丙醇、乙腈、甲醇、乙腈/甲醇7/3、乙腈/甲醇1/1) 后超声1~15min，离心（12000rpm，5min)，取上清液进样，进行高效液相串联质谱分析；
[0041] 5)质谱条件如下：
[0042] 上述的高效液相色谱-电喷雾串联四级杆质谱仪的质谱条件如下：
[0043] 电离方式：ESI (_)，电离电压：-4. 5KV ;离子源为：Turbo Ionsapray，离子源 温度：320°C ;气帘气（CUR)12psi ;碰撞气（CAD)lOpsi ;雾化器（GAS1)23V;辅助加热气 (GAS2)10V，采集方式：多反应监测（MRM):
[0044] 表1本发明的复合材料用于牛奶中泼尼松龙、地塞米松和倍他米松富集结果
[0045]
【主权项】
1. 一种官能团修饰介孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，其中包括：将石墨 烯酸化处理，与十六烷基三甲基溴化铵一起分散到水中，并加入碱、正硅酸乙酯、乙醇和烷 基三乙氧基硅烷，一步包覆上介孔硅同时在介孔内壁修饰上C1-C18疏水链，制得固定的 C1-C18烷基链的介孔石墨烯复合材料。2. 按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，石墨烯酸化处理获得酸化石墨 烯，反复用去离子水洗涤，除去水溶性杂质，然后将产物以40-60°C烘干成黑色粉末。3. 按权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其中，将酸化的石墨烯0. 01-1. OOg加入 0. 5-5. 0g十六烷基三甲基溴化铵与水10-1000mL分散超声0. 1-3. 0h，加入水和0. 01-5mol/ 1^碱超声分散0.1-3.011，40-120°(：搅拌加热0.5-24.011;之后加入正硅酸乙酯和乙醇（体 积比0. 2-10. 0)继续搅拌加热；之后继续加入正硅酸乙酯和烷基三乙氧基硅烷（体积比 0· 2-10. 0)继续搅拌加热 0· 5-40.0 h。4. 权利要求1所述的方法制得的官能团修饰介孔石墨烯复合材料在检测体液或食品 液体中有毒有害物的应用。5. 按权利要求4所述的应用，其特征在于，其中检测体液或食品液体中有毒有害物包 括步骤： 将所述的官能团修饰介孔石墨烯复合材料分散到甲醇或乙腈、乙醇中，制成官能团修 饰介孔石墨烯复合材料分散液，混合均匀后，加入体液或食品液体中，混悬富集，离心分离 上清液，用缓冲液和去离子水清洗后，加入有机溶剂提取，取出上清液，用于质谱检测。
【专利摘要】本发明属于纳米富集材料与分析技术领域，具体涉及一种官能团修饰介孔石墨烯复合材料的合成方法及其应用。本发明中将石墨烯酸化处理，与十六烷基三甲基溴化铵一起分散到水中，并加入碱、正硅酸乙酯、乙醇和烷基三乙氧基硅烷，一步包覆上介孔硅同时在介孔内壁修饰上C1-C18疏水链。该固定的C1-C18烷基链的介孔石墨烯复合材料，比表面积大，可对体液，环境样品等中的疏水性有毒有害物质进行富集，方法简单有效。该材料在食品等领域具有良好的应用前景。
【IPC分类】G01N30/06
【公开号】CN105588899
【申请号】CN201410572394
【发明人】李嫣, 刘晓丹, 冯嘉楠, 孙雪妮, 邓春晖
【申请人】复旦大学
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年10月23日