一种官能团修饰介孔石墨烯复合材料的合成方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米富集材料与分析技术领域，涉及官能团修饰介孔石墨烯复合材 料，具体涉及一种官能团修饰介孔石墨烯复合材料的合成方法及其应用。该合成的复合材 料适用于食品中疏水性有毒有害物富集。
【背景技术】
[0002] 研究报道食品中常见的化学污染物质主要包括农药残留物、兽药残留物、自源性 污染物、食品添加剂及非法添加物等几大类。由于食品种类繁多，基质迥异复杂，因此，给食 品的化学污染物质的检测造成了极大的困难。通常，为了有效地对食品中有害物质进行检 测，食品样品的前处理是必不可少的一个环节。
[0003] 目前针对食品的化学污染物质的检测需对污染物质进行萃取，食品中污染物质 的萃取方法，通常包括液液萃取、蛋白沉淀、固相萃取等，也可使用微波辅助提取或加速溶 剂萃取，以加速实现完全的萃取；但是随着污染物的种类不断变化，多级色谱-质谱联用 (GC-MS/MS，LC-MS/MS)越来越多被用来作为分析检测的手段，以便同时分析更多的物质， 因此待测样品的前处理方法的要求越来越高，其中最有发展潜力的方法之一是固相微萃取 (SPME)，其中利用固相微萃取材料与疏水性分子的相互作用，在富集浓缩的同时，达到同时 排阻蛋白等大分子。
[0004] 近年来，石墨烯作为21世纪以来最受关注的纳米材料之一，具有石墨烯的二维单 分子层碳六角型平面薄膜结构，具有非凡的电学、热学、力学性能，若干基于石墨烯平台的 纳米复合物被研制，再加之具有相当广阔的理论表面积，研究者关注于将石墨烯与介孔硅 二者的特点和优势，通过引入官能团实现对石墨烯基材料的功能化，将扩大石墨烯材料的 应用领域。
[0005] 本申请的发明人拟提供一种官能团修饰介孔石墨烯复合材料的制备方法以期制 备的复合材料用于食品中疏水性有毒有害物富集及进一步的检测。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种官能团修饰介孔石墨烯复合材料的合成制备方法以 及用于富集、分离、提取食品中激素残留分离的质谱检测，制得的复合材料用于检测时其同 步去蛋白提取药物的时间短，检测灵敏度高，精密度好，提取效率高。
[0007] 本发明中将石墨烯酸化处理，与十六烷基三甲基溴化铵一起分散到水中，并加 入碱、正硅酸乙酯、乙醇和烷基三乙氧基硅烷，一步包覆上介孔硅同时在介孔内壁修饰上 C1-C18疏水链，制得固定的C1-C18烷基链的介孔石墨烯复合材料。
[0008] 本发明中的官能团修饰介孔石墨烯复合材料的合成方法简单，在石墨烯的基础之 上，同时引入具有富集功能的官能团，制得具有较大比表面积的复合材料，将此复合材料用 于食品中疏水性有毒有害分子的富集研究，具有很好的富集效果，而且操作方法比固相萃 取方法更为简便有效。
[0009] 本发明提供了一种官能团修饰介孔石墨烯复合材料的制备方法，其包括步骤：
[0010] ⑴将石墨烯均匀分散在浓硝酸中进行酸化处理，得石墨烯与十六烷基三甲基溴 化铵，清洗、干燥；
[0011] (2)将步骤（1)所得到的石墨烯与十六烷基三甲基溴化铵一起分散在水中，得混 合溶液；
[0012] (3)将步骤⑵所得到的混合溶液，加入氢氧化钠和水分散均勾，在60_120°C加入 搅拌下，再加入正硅酸乙酯与乙醇的混合物，之后再加入正硅酸乙酯与烷基三乙氧基硅烷 中，继续反应8-24小时后，洗净，得到官能团修饰介孔石墨稀复合材料。
[0013] 本发明提供了上述官能团修饰介孔石墨烯复合材料的用途，具体涉及所述的基于 官能团修饰介孔石墨烯复合材料在用于食品液体中对食品中的疏水性有毒有害化合物进 行富集、分离、提取分析的应用，其中，包括以下步骤：
[0014] (1)将所述的官能团修饰介孔石墨烯复合材料按照质量/体积=10/1的甲醇活化 并清洗去除表面吸附的杂质，再分散到甲醇中；
[0015] (2)取适量官能团修饰介孔石墨烯复合材料悬浮液，加入200-500 μ L食品液体中 充分混合，使食品中的疏水性有毒有害化合物进入官能团修饰介孔石墨烯复合材料的介孔 内并与其表面选择性地结合；
[0016] (3)离心实现分离和富集，得到固相化食品中的疏水性有毒有害化合物；洗去蛋 白、生理盐等，使激素滞留在复合材料的介孔中；
[0017] (4)用0. 1-0. 2mL洗脱液将食品中的疏水性有毒有害化合物从官能团修饰介孔石 墨烯复合材料的孔道内部释放出来，并进行质谱检测。
[0018] 本发明中，采用制得的官能团修饰介孔石墨烯复合材料对食品中的疏水性有毒有 害化合物进行富集、分离、提取分析实验，结果显示：由于使用官能团修饰介孔石墨烯复合 材料作为富集手段，石墨烯的比表面积孔径大小排阻的大分子蛋白，而内部的烷基修饰基 团有效提取了食品中的疏水性有毒有害化合物分析物，离心并洗脱分析物，从而缩短快速 富集、提取、分离目标物时间，经多次实验验证，结果表明，准确率高，检出限低，能够满足国 际及国内对食品残留特别是食品中的有毒有害化合物的检测要求；且本方法操作简单，检 测范围宽，检测灵敏度高。
[0019] 本发明的官能团修饰介孔石墨烯复合材料还具有如下优点；
[0020] 质谱检测对目标化合物的选择性强，精确定量；尤其是高效液相色谱-电喷雾串 联四级杆质谱仪根据目标化合物的母离子及碰撞产生的特征子离子进行定量分析，只有同 时满足此两个特征质量选择的目标化合物才能被检测，而选定的特征裂片离子一定是从选 定的母离子产生，从而排除了样品中可能存在的其他分子的干扰现象；
[0021] 本发明的检测方法采用三重四级杆的ESI (+)离子源，确定了母离子和两个子离 子，显著降低了利用高效液相色谱测定时可能出现假阳性（阴）性结果的机率，从而达对目 标化合物精确定量的目的；本发明的检测方法能够排除干扰组分而从复杂基质中提取目标 分析物，无论对于简单基质还是复杂基质的生物样品同样适用，具有适用范围广的优点；
[0022] 本发明制得的材料的骨架为石墨烯，为具有三明治结构的介孔石墨烯复合材料， 在孔道中修饰了反相烷基C1-C18,制得固定的C1-C18烷基链的介孔石墨烯复合材料，具有 均匀的介孔孔径2-4nm，巨大的比表面积，修饰的烷基与疏水性分子相互作用应用于食品中 的疏水性毒物分子的富集研究，结果显示具有显著地的富集能力。
【附图说明】
[0023] 图1，实施例1中C8修饰介孔石墨烯复合材料的合成路线图。