专利名称：垂直磁记录介质及其制造方法
技术领域：
本发明涉及垂直磁记录介质，特别涉及具有1万亿比特(TerabitVcm2以上的面记录密度的磁记录介质及其制造方法。
背景技术：
为了在维持热稳定性的状态下实现更高的面记录密度，需要具有高垂直磁各向异性能量Ku的磁记录层。Lltl Si^ePt有序晶格结构合金(也称为规则合金)与现有的CoCrPt系合金相比，为具有高垂直磁各向异性能量Ku的材料，作为下一代的磁记录层用材料受到关注(例如，IEEE Trans. Magn.，36，p. 10，(2000))。为了将该 Li。型!^ePt 有序晶格结构合金作为磁记录层使用，需要降低晶粒间的交换相互作用，近年来，如日本特开2008-910M号公报等所公开，大量报道了在Lltl型!^ePt有序晶格结构合金中添加SW2等非磁性材料并进行颗粒化的尝试。在此，颗粒化是指，将I^ePt合金制成由用!^ePt形成的磁性晶粒与包围其的非磁性材料的晶界构成的结构，从而将磁性晶粒进行磁截断。i^ePt作为准稳定相而具有无序fee结构，因此需要通过加热处理来进行有序化，有序化的程度(有序度；也称为规则度)越高，则得到越高的垂直磁各向异性能量。用于有序化的加热处理方法分为如下二大类1)在将I^ePt合金制膜前或者制膜中加热基板的方法(预热法)；和2、在将!^ePt合金制膜后进行加热的方法(后退火法)。近年来，报道了在使用预热法的情况下在比较低的温度下得到高有序度并且粒径为IOnm以下的良好的颗粒结构(Appl. Wiys. Lett.，91，P. 132506 (2007)，J. Appl. Phys.，103，p. 023910 (2008))。迄今为止公开的利用预热法产生的Lltl型!^ePt颗粒介质的研究中多数在加热基板的同时将i^ePt合金制膜。此时，利用在基板背面设置的加热器对基板加热的同时进行制膜，因此制膜中的基板温度是恒定的。另一方面，在高速地生产(批量生产)使用了 I^ePt颗粒膜的垂直磁记录介质的情况下，需要使用连续式(in-line)溅射装置在基板两面上同时制膜。即，必须将加热室和制膜室分开设置，不能在制膜中进行加热，因此制膜中的基板温度随时间而降低。基板温度越高，FePt合金越进行有序化，垂直磁各向异性能量也越高。在通过批量生产用的溅射装置制作I^ePt颗粒膜的情况下，如上所述，有时在制膜中会发生基板的温度降低，因此与对基板加热的同时进行制膜的方法相比，如果不增高加热室内的基板温度(刚刚要制膜前的基板温度)，则得不到同等的有序度以及垂直磁各向异性能量。但是，此时，特别是初始层形成时的温度增高，因此存在结晶粒径增大的问题。由此，在想要高速地制作I^ePt颗粒介质的情况下，存在更加难以在不增大粒径的情况下得到高有序度以及高垂直磁各向异性能量的问题。在日本特开平44956 号公报中，作为使制膜中的基板温度降低得以缓和的方法，记载了每次对磁性层进行制膜(即对磁性层进行制作)时对基体进行再加热的方法。但是，该制造方法为以使用了 Cr偏析型CoCrPt合金的面内介质作为对象的制造方法，当其再加热温度为150 300°C时，与用于使!^ePt合金有序化的温度(350 600°C )相比，大幅度降低。通常来说，基板温度越高及加热时间越长，结晶粒径越容易增大，但在日本特开平44956 号公报记载的制法中对于由加热所导致的结晶粒径增大这方面的内容没有考虑。另外，在为了降低结晶粒径而增加作为晶界的材料的添加量的情况下，如Appl.Phys. Lett. ,91, p. 132506(2007)中所公开的那样，存在垂直取向性变差的问题。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2008-910 号公报专利文献2 日本特开平44956 号公报非专利文献非专利文献1 JEEE Trans. Magn. ,36, p. 10, (2000)非专利文献2 :Appl. Phys. Lett. ,91, p. 132506(2007)非专利文献3 :J. Appl. Phys.，103，p. 023910 (2008)如上所述，在想要高速地制作!^ePt颗粒介质的情况下，存在更加难以在不增大粒径的情况下得到高有序度以及高垂直磁各向异性能量的问题。另外，在为了降低结晶粒径而增加作为晶界的材料的添加量的情况下，存在垂直取向性变差的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而进行的。更具体而言，本发明是提供具有足以实现1万亿比特/cm2以上的面记录密度的垂直磁各向异性能量和结晶粒径、且批量生产性优良的垂直磁记录介质及其制造方法。为了实现上述目的，根据本发明的特征之一，所述垂直磁记录介质的制造方法具有在基板上形成基板温度控制层的工序、在基板温度控制层上形成基底层的工序、和在基底层上形成磁记录层的工序，其中，形成磁记录层的工序是将由第一工序和第二工序构成的磁性层层叠工序重复进行N次(N ^ 2)来制造垂直磁记录介质，所述第一工序是将基板在加热室内进行加热，所述第二工序是将由添加有选自C、Si氧化物中的至少一种非磁性材料且以!^ePt为主的合金构成的磁记录层在制膜室内进行制膜。如果使用该制造方法，则能够使对磁记录层进行制膜中的基板温度的变化减少，与对基板加热后一次形成磁记录层的情况相比，即使将基板温度设定得更低，也得到高的有序度以及垂直磁各向异性能量。结果，特别是形成磁记录层的初始层时的基板温度降低，因此能够使结晶粒径减小。基板的加热通过在真空室内设置的PBN(Pyrolytic boronnitride 热分解氮化硼)加热器、激光器、灯加热器等进行。另外，优选使磁记录层中添加的非磁性材料的含量在膜厚方向上变化，特别优选使控制粒径的磁记录层的初始层中含有的非磁性材料的添加量增多。使用上述的垂直磁记录介质的制造方法制作的垂直磁记录介质优选满足下述关系(第一磁记录层中的非磁性材料的总体积浓度)> (第二磁记录层中的非磁性材料的总体积浓度)，并且(第η磁记录层中的非磁性材料的总体积浓度)》(第(η+1)磁记录层中的非磁性材料的总体积浓度)(η > 2)。通常来说，作为晶界的材料的体积浓度越高，则越可以使结晶粒径越小。但是，如果过量添加作为晶界的材料，则存在垂直取向性变差的问题。本发明人发现，！^ePt颗粒介质中的磁记录层的结晶粒径受磁记录层的初始层(在此，将与基底层相接触的膜厚为2nm以下的磁记录层定义为初始层)的作为晶界的材料的总体积浓度影响很大，通过增大初始层的作为晶界的材料的体积浓度，从初始层到上层减少晶界材料的添加浓度，则与使用非磁性材料的体积浓度均勻的磁记录层的情况相比，能够减小结晶粒径而不使垂直取向性变差。另外，第一磁记录层中的非磁性材料的总体积浓度优选为25体积％ (以下有时称为vol. % )以上且40体积％以下。在非磁性材料的总体积浓度比上述范围小的情况下，结晶粒径增大至7nm以上，不适合作为高密度磁记录介质。另外，在非磁性材料的体积浓度比上述范围大的情况下，垂直取向性显著降低。构成磁记录层的基底层侧的第一磁记录层的膜厚优选为0. 5nm以上且2nm以下。如果将第一磁记录层的膜厚设定在该范围内，则能够实现更高的垂直取向性和小结晶粒径而不使垂直取向性变差。在膜厚比上述范围薄的情况下，结晶粒径降低的效果小，在比上述范围厚的情况下，垂直取向性变差。基板温度控制层是以在对基底层以及磁记录层的结晶取向不带来影响的情况下增加基板的热容量、并使磁记录层进行制膜中的温度降低得以缓和作为目的的层。因此，基板温度控制层需要使用即使进行用于有序化的加热处理也难以结晶化的材料并且对基底层诱发所需的结晶取向的材料。根据本发明，优选基板温度控制层由以M作为主成分并且含有Nb、Ta中的至少一种元素的非晶质材料构成。在此，非晶质是指通过X射线衍射没有观察到清晰的峰的状态、或者通过电子射线衍射没有观察到清晰的衍射斑点、衍射环而观察到晕圈状的衍射环的状态。在基板温度控制层中添加的Nb添加量优选为20原子％ (以下有时称为at. % )以上且70原子％以下的范围，Ta添加量优选为30原子％以上且60原子％以下的范围。如果在该组成范围外，则基底层以及磁记录层的垂直取向性变差，因此不优选。另外，上述材料由于添加了高熔点的Nb和Ta，因此即使进行用于有序化的加热处理也难以结晶化，即使以数十nm的厚度形成，也难以对基底层和磁记录层的垂直取向性产生影响。即，可以提高热容量而不损害垂直取向性，从而能够使磁记录层进行制膜中的基板温度降低得以缓和。结果，得到更小的结晶粒径和高的有序度以及垂直磁各向异性能量。另外，作为基板温度控制层，可以使用在含有20原子％以上且70原子％以下的Nb的Ni-Nb合金、或者含有30原子％以上且60原子％以下的Ta的Ni-Ta合金中添加有10原子％以下的^ 的材料。基板温度控制层优选形成IOOnm以上的厚度。基板温度控制层的膜厚(即厚度)越大，基板的热容量越大，从而能够使制膜中的基板温度的降低得以缓和。在为IOOnm以上的膜厚时，特别是得到高有序度以及高垂直磁各向异性能量。另外，根据需要基板温度控制层可以由多个层构成，在使用Cu等晶质材料作为其中的一个层的情况下，通过在晶质材料上配置Ni-Ta合金或Ni-Nb合金，得到高有序度以及高垂直磁各向异性能量而不使垂直取向性劣化。即，优选使至少与基底层相接触的一侧的层由以Ni作为主成分并且含有Nb、Ta中的至少一种元素的非晶质材料构成。另外，通过在晶质材料的上下配置Ni-Ta合金或Ni-Nb合金，能够形成表面粗糙度小的良好的记录层。根据本发明，通过重复进行多次加热和制膜的方法来对磁记录层进行制膜，由此，能够实现高有序度和更小的结晶粒径而不使垂直取向性变差。
图IA是通过本发明制造的垂直磁记录介质的一个例子的截面示意图。图IB是通过本发明制造的垂直磁记录介质的另一个例子的截面示意图。图2是表示本发明所涉及的垂直磁记录介质的制造方法的图示。图3是表示本发明的实施例1以及比较例1的垂直磁记录介质的基板温度与有序度的关系的图。图4A是表示磁记录层进行制膜中的基板温度的变化的图。图4B是表示磁记录层进行制膜中的基板温度的变化的图。图4C是表示加热和制膜重复进行的次数N与得到有序度S = 0. 85以上的值的基板温度的关系的图。图5A是表示第一磁记录层的膜厚与垂直取向性I(m)/I_的关系的图。图5Β是表示第一磁记录层的膜厚与结晶粒径的关系的图。图6Α是表示垂直取向性I(H1)Atell)相对于在第一磁记录层中添加的C或者SiO2的体积浓度的关系的图。图6Β是表示结晶粒径相对于在第一磁记录层中添加的C或者SiO2的体积浓度的关系的图。图7是表示I (m)/I (QQ1)相对于在基板温度控制层的Ni合金中添加的Ta以及Nb的浓度的关系的图。图8是表示有序度相对于基板温度控制层的膜厚的关系的图。符号说明1 基板2基板温度控制层3基底层4磁记录层5保护膜21第一基板温度控制层22第二基板温度控制层23第三基板温度控制层41第一磁记录层42第二磁记录层4η第η磁记录层4Ν第N磁记录层
具体实施例方式以下，基于应用本发明的几个具体实施例，参照附图对本发明所带来的作用效果进行说明。需要说明的是，这些实施例是为了说明本发明的一般原理，对本发明没有任何限制。图IA是本发明的垂直磁记录介质的一个例子的截面示意图。本实施例的垂直磁记录介质采用在基板1上依次形成有基板温度控制层2、基底层3、磁记录层4和保护层5的结构。磁记录层4是按照制膜步骤依次层叠由第一磁记录层41、第二磁记录层42、……、第N磁记录层构成的N层磁记录层而形成的。基板1可以使用表面平滑的各种基体。例如，可以使用强化玻璃基板、结晶化玻璃基板、Si基板、热氧化Si基板。作为基板温度控制层2，使用以Ni作为主成分并且含有Nb、Ta中的至少一种元素的非晶质的Ni合金。确定其组成以使得Ni中添加的Nb达到20原子％以上且70原子％以下的范围、Ta添加量达到30原子％以上且60原子％以下的范围。另外，可以使用在含有20原子％以上且70原子％以下的Nb的Ni-Nb合金、或者含有30原子％以上且60原子％以下的Ta的Ni-Ta合金中添加有rLx的组成。基底层3是主要以控制磁记录层的结晶取向和结晶粒径等作为目的来使用的。因此，只要是对于使磁记录层的Lltl Si^ePt有序晶格结构合金发生(001)取向来说适当的材料以及结构即可。例如，可以适当采用具有fee结构的含有六8^11、01、11~、？仏？(1中的至少一种元素的金属或合金、或者Bl型结构的MgO、或者bcc结构的Cr或者RuCr等Cr合金等。另外，作为基底层，可以使这些基底层组合，使用由多个层构成的基底层。磁记录层4中使用添加了选自由C、Si氧化物构成的A组中的至少一种非磁性材料的以!^ePt为主的合金。磁记录层是由A组构成的非磁性材料的总含量不同的二层以上的磁记录层层叠而成，确定各磁记录层的组成以满足下述关系(第一磁记录层中的选自A组中的非磁性材料的总体积浓度)>(第二磁记录层中的选自A组中的非磁性材料的总体积浓度)、并且(第η磁记录层中的选自A组中的非磁性材料的总体积浓度)》(第(η+1)磁记录层中的选自A组中的非磁性材料的总体积浓度)(η >幻。在此，第一磁记录层中的选自A组中的非磁性材料的总体积浓度优选为25体积％以上且40体积％以下，构成磁记录层的各磁记录层的膜厚为0. 5nm以上且2nm以下。另外，为了降低有序化温度，可以在磁记录层中添加包括Ag、Cu、Au在内的元素。保护层5使用例如以碳作为主体的硬度高的薄膜。以上的基板1上层叠的各层的形成可以使用用于制作半导体或磁记录介质、光记录介质的各种薄膜形成技术。作为该薄膜形成技术，已知有DC磁控溅射法、RF磁控溅射法、MBE法等。这些方法中，制膜速度比较快、不依赖于材料而得到纯度高的膜、能够根据溅射条件(导入气体压力、放电力)的变更来控制薄膜的微细结构和膜厚分布的溅射法适合大量生产。[实施例1]制作具有图IA中所示的截面示意图的垂直磁记录介质。本实施例的垂直磁记录介质使用连续式Canon ANELVA制造的高速溅射装置(C3010)来制作。本装置由多个制膜用工艺室、加热专用室和基板导入/排出室构成，各个室独立地进行排气。在制作本实施例的垂直磁记录介质前，将所有室进行排气直至SXlO-6Pa以下的真空度。使搭载基板的载体移动到各工艺室内，由此依次实施工艺。另外，基板的加热在加热专用室内进行，使用PBN (Pyrolytic boron nitride 热分解氮化硼)加热器从基板两面进行。加热器的升温速度通过PID控制，在本实施例中以约10°C /秒进行加热。基板加热根据来自在加热器前面安装的热电偶的信号进行控制，从而进行升温速度的最优化。基板温度通过放射型温度计来测定，根据该测定值来调节基板加热的温度控制值。对温度计的值进行修正以使得基板温度与加热器的设定温度一致。 在垂直磁各向异性能量Ku的测定中使用高磁场型转矩并用型振动试样型磁力计(TM-TRVSM5050-SM、玉川制作所制)。磁化曲线通过在膜垂直方向上施加_50k0e至50k0e的磁场来测定。Ku使用从磁转矩的施加磁场(25k0e、50k0e)依赖性进行分析而得到的值来求出。在结晶取向性的评价中使用Rigaku制造的薄膜评价用试样水平型X射线衍射装置(Smart Lab9kW)。作为表示有序化的程度的指标，使用有序度S。有序度S表示占据理想的有序排列的晶格点的原子数的比例，用下式进行定义。I001以及Icici2分别表示(001)超晶格峰、(002)基本峰的积分强度，分母的Itltll以及Icitl2的理论值是通过结构因子、原子散射因子、洛伦兹偏振因子、吸收因子来计算。S = 1表示理想的有序结构，S = 0表示完全无序的结构。膜的组成分析使用ULVAC-PHI制造的全自动扫描型X射线光电子分光分析装置(Quantera SXM)。晶粒的粒径通过以下方法来评价。结晶粒径的测定通过利用透射电子显微镜(TEM)的晶粒图像的观察、以及其图像分析来进行。首先，将磁记录介质试样从磁盘上切割约2mm见方的小片。研磨该小片，制作仅部分地成为磁记录层以及保护层的极薄膜。将该薄膜化试样从与基板面垂直的方向上使用透射电子显微镜观察，拍摄明视野的晶粒图像。明视野图像是指用电子显微镜的物镜光阑来遮住衍射的电子射线、仅使用未衍射的电子射线形成的图像。颗粒介质的明视野图像中，晶粒的部分由于衍射强度强，因此作为对比度暗的部分表示，晶界的部分由于衍射强度弱，因此作为对比度亮的部分而能够形成明确地分离的图像。在该明视野图像中，通过在对比度暗的晶粒的边界部分划线，就得到晶粒图像。接着，用扫描机将所得到的晶粒图像存入个人电脑内，得到数字数据。使用市售的粒子分析软件对存入的图像数据进行分析，求出构成各个粒子的像素数，进而，由像素与实际尺度(scale)的换算来求出各个粒子的面积。粒径是以具有与之前求出的粒子面积相等的面积的圆的直径来定义的。对于300个以上粒子进行该测定，以所得到的粒径的算术平均来定义平均粒径。下面，对磁性记录层的晶界宽度的测定方法进行阐述。通过市售的粒子分析软件求出各粒子的重心位置。在相邻接的粒子的重心间划线，再由像素数求出该晶界部分的长度。将所得到的晶界部分的长度换算成实际尺度，求出晶界部分的长度，将100以上的晶界的长度进行算术平均，由此定义平均晶界宽度。将本实施例中的制造方法的流程示于图2。在基板1上形成基板温度控制层2、基底层3。接着，将在加热室内加热基板的步骤4和形成第η磁记录层的步骤5重复进行N次，依次形成第η磁记录层(η=1，2，……，N)。以下，根据图2中的重复次数N而称为N阶段制膜。本实施例中，以N = 2的二阶段制膜、N = 4的四阶段制膜来制作样品。接着，充分进行冷却直至在磁记录层与保护膜的界面上不发生扩散反应的温度后，就形成了保护膜5。作为基板1，使用厚度为0.635mm、直径为65mm的Si基板。作为基板温度控制层2，形成厚度为IOOnm的Ni-37. 5原子％ Ta,作为基底层3，形成厚度为12nm的MgO。本实施例中，将磁记录层4的总膜厚固定为6nm，在二阶段制膜的情况下，第一以及第二磁记录层的膜厚为3nm，在四阶段制膜的情况下，第一 第四磁记录层的膜厚为1. 5nm。本实施例中，第
η磁记录层(n = 1，2，......，N)均使用在(45. 5原子％ Fe-45. 5原子％ Pt_9原子％ Ag)
中添加了 34原子％ C而成的靶来形成。此时C的体积浓度为约25体积％。保护膜5使用碳靶在气压为0. 6Pa的氩气中加入0. 05Pa的氮气而得到的混合气体中进行溅射来形成，氮化碳的膜厚为4nm。本实施例中使基板温度从80°C变化至600°C来制作样品。以下，基板温度为在加热室内加热后立刻测定的基板温度，是指基板的最高达到温度。此时，对于加热，每次设定为相同的温度，在加热室内进行2分钟加热。将有序度相对于所制作的样品在刚刚加热后的基板温度(基板的最高达到温度)的变化示于图3。作为比较例，也示出了对基板加热后一次形成磁记录层6nm的例子(一阶段制膜)。在相同的基板温度下进行比较可知，与一阶段制膜相比，进行二阶段制膜时得到更高的有序度，与二阶段制膜相比，进行四阶段制膜时得到更高的有序度。对于图3所示的代表性样品，使用透射电子显微镜(TEM)来评价磁记录层的粒径以及垂直磁各向异性能量Ku。将该结果示于表1。表1中也同时示出加热刚刚结束后的基板温度和有序度。表权利要求
1.一种垂直磁记录介质的制造方法，其特征在于，其具有在基板上形成基板温度控制层的工序、在所述基板温度控制层上形成基底层的工序、和在所述基底层上形成磁记录层的工序，其中，所述形成磁记录层的工序是将由第一工序和第二工序构成的磁性层层叠工序重复进行N次，其中，N彡2，所述第一工序是将所述基板在加热室内进行加热，所述第二工序是将由添加有选自C、Si氧化物中的至少一种非磁性材料且以!^ePt为主的合金构成的磁记录层在制膜室内进行制膜。
2.一种垂直磁记录介质，其是使用权利要求1所述的垂直磁记录介质的制造方法来制作的垂直磁记录介质，其特征在于，满足下述关系(第一磁记录层中的所述非磁性材料的总体积浓度)>(第二磁记录层中的所述非磁性材料的总体积浓度)，并且(第η磁记录层中的所述非磁性材料的总体积浓度)》(第(η+1)磁记录层中的所述非磁性材料的总体积浓度)，其中，η > 2。
3.根据权利要求2所述的垂直磁记录介质，其特征在于，所述第一磁记录层的膜厚为0. 5nm以上且2nm以下。
4.根据权利要求2或3所述的垂直磁记录介质，其特征在于，所述第一磁记录层中添加的所述非磁性材料的含量为25体积％以上且40体积％以下。
5.根据权利要求2 4中任一项所述的垂直磁记录介质，其特征在于，所述基板温度控制层的至少与所述基底层相接触的一侧由含有20原子％以上且70原子％以下的Nb的非晶质Ni-Nb合金、或者含有30原子％以上且60原子％以下的Ta的非晶质Ni-Ta合金构成。
6.根据权利要求2 5中任一项所述的垂直磁记录介质，其特征在于，所述基板温度控制层的总膜厚为IOOnm以上。
全文摘要
本发明提供具有足以实现1万亿比特/cm2以上的面记录密度的垂直磁各向异性能量和结晶粒径、且批量生产性优良的垂直磁记录介质及其制造方法。该制造方法是在基板上依次形成基板温度控制层、基底层、磁记录层。磁记录层通过将由第一工序和第二工序构成的磁性层层叠工序重复进行N次(N≥2)来形成，其中，所述第一工序是将基板在加热室内进行加热，所述第二工序是将由添加有选自C、Si氧化物中的至少一种非磁性材料且以FePt为主的合金构成的磁记录层在制膜室内进行制膜。
文档编号G11B5/66GK102385871SQ20111024835
公开日2012年3月21日 申请日期2011年8月26日 优先权日2010年8月26日
发明者中村公夫, 佐山淳一, 根本广明, 武隈育子 申请人:株式会社日立制作所