专利名称：锂离子电池的隔板－电极部件及其生产方法和在锂电池中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池的隔板—电极部件，其生产方法和应用。
电隔板是在电池和其他装置中使用的隔板，这些装置中的电极例如必须彼此隔开，但同时应保持离子导电性。
隔板通常是一种薄型多孔绝缘材料，具有高的离子渗透性、良好的机械强度和对体系如电池的电介质中使用的化学品和溶剂具有长期的稳定性。隔板应使电池中的阴极和阳极完全电绝缘地隔离开，但是能渗透电解质。此外，隔板必须具有持久的弹性，并且在充放电过程中可在体系例如电极组中移动。
隔板是决定其中安装了隔板的装置，例如电池的使用寿命的关键。因此，可充电电池的发展是由适当的隔板材料的发展来标志的。
有关电隔板和电池的一般信息例如可以从J.O.Besenhard in“Handbook ofBattery Materials”(VCH-Verlag，Weinheim 1999)查到。
目前使用的隔板主要由多孔有机聚合物膜(例如EP0892448，EP0967671)或无机的无纺织物组成，无机的无纺织物例如由玻璃材料或陶瓷材料或其他的陶瓷纸组成。这些产品由各公司生产，主要产品包括Celgard，Tonen，Ube，Asahi，Binzer，Mitsubishi，Daramic等。典型的有机隔板例如由聚丙烯或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合材料组成。
现在，制备锂二次电池通常是先分别制备电极和隔板，再由电池制造商进行组装。组装例如可以通过高温、高压下的层压实现。该方法简单易行，直接将隔板加在两个电极中的一个电极上。正极(阴极)主要由多孔锂化合物例如LiCoO2或LiMnO2组成，其连接或复合在耐热聚合物基体例如聚偏1，1-二氟乙烯中或通过耐热聚合物基体连接或复合。负极(阳极)通常由石墨构成，同样是与聚合物粘附。直接在常规的隔板材料，例如PP和PE上施加薄型多孔层或膜是很困难的。
因此，现在的习惯做法是将电极和隔板经过层压组装在一起。为此，要使用含有较耐热的聚合物隔板。例如，EP1049188中的隔板是通过如下方法制备的，先制备锂—玻璃—陶瓷粉末，将这种粉末悬浮在由聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯和丙酮组成的溶液中，接着用该悬浮液制膜。将由此制备的隔板层压到正极上。同样，在DE19918856中公开的隔板也是先单独制备，接着将它们层压到正极上。DE19918856中公开的隔板也是用悬浮液制膜法制备的，所述的悬浮液是一种具有含氮芳香聚合物(作为一种极耐热的聚合物)和陶瓷粉末的溶液。
现有技术还公开了在负极(石墨)上直接涂以多孔聚合物层(WO01/91219、WO01/89022)，所述层可以含有陶瓷颗粒填料，例如TiO2、SiO2或Al2O3。但是现有技术未公开采用纯陶瓷直接涂敷电极即阳极或阴极的技术。
同样，现有技术几乎也未公开用于锂离子电池的陶瓷隔板。WO99/15262公开了一种复合材料，是将含陶瓷颗粒引入到多孔载体上并在该载体上进行固化形成的，这种复合材料同样适用作隔板，但是WO99/15262没有公开隔板—电极部件的直接生产方法。而且，研究发现这些现有技术公开的材料和技术不能用来生产隔板—电极部件。
本发明的目的是提供一种方法，用此方法可以在电极上直接形成隔板以制备隔板—电极部件。这种隔板—电极部件所具有的柔软性应该与经层压制备的元件一样出色。
令人惊奇地发现，通过涂敷一种分散在溶胶中的金属氧化物颗粒的悬浮液，所述金属氧化物选自Al2O3和ZrO2，其颗粒尺寸最好大于待涂覆的电极的孔尺寸，并接着固化形成在电极上的多孔的无机材料层，因而可以在电极上覆盖一层薄型隔板，在用电解液或电解液凝胶浸渍隔板后，其具有优异离子导电性并且还具有极可能防止熔毁的安全性。这种隔板—电极部件还具有与所用正极或负极相当的柔软性。
本发明的目的是还提供一种隔板—电极部件，包括在锂电池中用作电极的多孔电极，即正极或负极，和涂于该电极上的隔板层，其特征在于该隔板—电极部件包括无机材料隔板层，该无机材料隔板层包括至少两部分其平均粒度和/或金属元素彼此不同的金属氧化物颗粒。
本发明的目的是还提供一种生产本发明隔板—电极部件的方法，其特征在于，将一种分散在溶胶中的金属氧化物颗粒的悬浮液涂覆在作为基片的用作锂电池正极或负极的多孔电极上，并采用至少一种热处理方法固化涂覆在电极上的无机材料隔板层，以形成作为隔板层的多孔无机材料涂层。
本发明进一步提供本发明隔板—电极部件在锂电池中的应用以及包含本发明隔板—电极部件的锂电池。
本发明隔板—电极部件的优点是生产方法极其简单，该生产方法还确保了使隔板极其牢固地粘附在电极上。所用隔板层不是多孔聚合物，而是多孔陶瓷层。该陶瓷层是通过悬浮液(浆料)涂覆在电极上并在适中的温度下固化形成的。由此可形成一层极薄的隔板层，该隔板层经电解质渗透后的阻抗极低。因此，该隔板/电极部件特别适用于大功率和高能电池。本发明的隔板—电极元件还具有极其出色的机械稳定性并且特别柔软。由于使用了多孔陶瓷隔板层，在隔板内或整个隔板中实际上不可能有晶须生长。而且，陶瓷层对两个电极起到了很好的保护作用，防止其发生机械短路，而无截体的隔板不可能有这个效果。无机陶瓷隔板层也能防止电池或隔板出现熔毁。所以，在本发明描述的隔板—电极部件中，其隔板层的安全性不仅比各种聚合物隔板的安全得多，而且比聚合物无纺织物作为载体的陶瓷隔板更安全。
安全性在锂电池中有着相当重要的作用。锂电池与其他类型的电池(Pb、NiCd、NiMeH)不同，其电解质的溶剂不是水，而是一种易燃溶剂，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)，因为水在锂电池的高电位下将发生分解。出于这个原因，隔板可以，而且必须要保证高能电池的安全性。如果电池出现过热和毁坏，那么就会引起锂电池燃烧或发生爆炸。
谈到安全性，主要包括下面两个方面1、因电池的异常工作出现的加热，2、外部的加热。
前一种情况例如可能是电池工作时出现的内部短路引起的，随后，电池在危险的反应中快速自放电，结果将产生大的电流，使密闭的二次电池在不利的情况下甚至发生爆炸。
聚合物隔板例如使锂电池具有了目前所要求的安全性，它在一定的温度下(断路温度约120℃)能阻止任何电流流经电解质。这是因为多孔结构的隔板在该温度下遭到毁坏，所有的孔被密封的缘故。由于不再可能传输离子，就停止了可能招致爆炸的破坏性反应。
但是，在第二种情况下，如果电池因外部环境而被进一步加热，以致超过约150℃的熔化温度。在此温度下，主要由PP组成的隔板将开始熔化并萎缩。此时，二次电池中的两个电极大部分直接接触，出现大面积的内部短路，反应变得不可控制，直到电池发生爆炸才结束，或者通过过压阀(防爆膜)释放形成的压力，并频繁地打火。
本发明的隔板—电极部件包含无机隔板层，不可能出现所谓的熔毁现象，因为耐热的无机颗粒材料保证隔板不熔化。这就确保不会出现大面积的短路的工作状态。即便外部燃烧，电池被加热到200℃以上的温度，陶瓷隔板仍将发挥作用。
假如想了解断路(熔毁)机理，那么借助简单的方法就能实现，先用颗粒材料涂覆隔板层的表面，在一定的温度下进行熔化，并堵塞隔板层的孔，这防止了任何其他的离子流流过。这个方法可以通过另外涂覆的其熔化点在要求的范围内聚合物层或蜡层实现。
本发明的隔板—电极部件即便在例如因事故出现内部短路的情况下也是很安全的。例如，将一个钉子穿透电池，不同类型的隔板就会出现下列情况聚合物隔板在穿透位置熔化(短路电流流过钉子并使钉子加热)并且遭到毁坏。结果，短路部位变得越来越大，反应一发不可控制。在本发明具有断路机构的隔板层上，断路层的聚合物材料将会熔化，无机隔板层则不熔化。出现这样的故障后，电池内部的反应仍会更适度地进行。这种电池明显要比安装聚合物隔板的电池安全许多，这就是安装有本发明隔板—电极部件的电池尤其可应用在可移动领域的原因，因为在该领域出现故障的几率远比固定领域或便携式领域高出许多。
采用简单方法生产的本发明隔板—电极部件的成本比按常规方法生产的低廉，因为常规方法还要对电池进行后续加工步骤，即将隔板和电极复合在一起。
优选使用经精确调整过粒度的金属氧化物颗粒生产多孔陶瓷隔板层，所制成的隔板层的孔隙率特别高，但是，若要防止锂晶通过隔板生长，该孔隙率仍然很低。使隔板具有理想孔尺寸或孔隙率的一种特别好的途径是在将金属氧化物颗粒制成悬浮物之前，先用风选或水力分级进行分级，以使金属氧化物的颗粒尺寸尽可能相同，因为市场销售的金属氧化物颗粒在生产、储存和/或运输过程中常常夹带大量的异常颗粒，这些颗粒尺寸要么很小(例如细颗粒等)，要么颗粒尺寸很大(例如聚集体、团聚体)。存在的大量小颗粒缩小或完全堵塞了隔板层的孔或甚至电极的孔。但是，对于隔板而言，不可能总是获得理想的孔尺寸或孔隙率。
由于隔板层的孔隙率大，层薄，并且亲水的陶瓷层对极性溶剂表现出极其理想的润湿性，因此，隔板可能完全地或至少几乎完全地被电解液浸渍，由此在隔板的各个区域和电池的某些线圈内不可能存在没有电解液的死区。这一目标主要通过控制金属氧化物的粒度，以使隔板没有或基本上没有不能由电解液渗透的孔来实现。由于隔板层薄并且孔隙率大，因此隔板—电极部件特别适用于高能和大功率锂电池。
下面将描述本发明的隔板—电极部件及其制备方法，但是，本发明不局限于这些实施方案。
本发明的隔板—电极部件包括适合用作锂电池正极的多孔电极和在该电极上涂布的隔板层，其特征在于包括无机材料隔板层，无机材料隔板层包括至少两部分金属氧化物颗粒，其平均粒度不同，优选粒度相差10倍以上，和/或金属元素种类不同。在本发明的一个优选实施方案中，两种颗粒包括不但金属元素不同，而且其粒度也不同的金属氧化物颗粒。无机隔板层除了无机组分外可以包括少量的有机化合物，尤其是硅有机化合物。无机隔板层中有机组分的含量优选低于5重量％，更优选低于1重量％，特别优选低于0.1重量％。这些硅烷起粘附促进剂的作用，以改善陶瓷与电极之间的连接。
隔板层中的两种颗粒与是否是相同的金属氧化物还是不同的金属氧化物无关，优选粒度相差至少10倍，更优选相差至少100倍。本发明的隔板—电极部件优选包括隔板层，该隔板层含有金属氧化物颗粒，其颗粒的平均粒度(Dg)大于多孔正极的平均孔径(d)，多孔正极通过粒度(DK)小于多孔正极孔径的金属氧化物颗粒连接。隔板层的厚度(Z)优选在小于100Dg至大于等于1.5Dg的范围内，更优选小于20Dg至大于等于5Dg的范围内。
平均粒度(Dg)大于多孔正极的平均孔径(d)的金属氧化物颗粒优选是Al2O3颗粒和/或ZrO2颗粒。平均粒度(Dk)小于多孔正极的平均孔径(d)的金属氧化物颗粒优选是SiO2颗粒和/或ZrO2颗粒。
本发明的隔板—电极部件更优选是具有平均粒度(Dg)大于多孔正极的平均孔径(d)的金属氧化物颗粒的平均粒度(Dg)小于10微米，优选小于5微米，更优选小于3微米。对于层厚5Dg的隔板层，适于平均粒度为3微米的颗粒的隔板层厚度最大约为15微米。隔板层的厚度优选小于25微米，更优选在10-15微米的范围内。但是，需要的话，隔板层的厚度也可以小于10微米。涂层重量优选在10-200g/m2的范围内，更优选小于100g/m2，特别优选小于50g/m2。
根据本发明的隔板—电极部件，隔板层的孔隙率优选在30-70％的范围内(采用水银孔率测定计测定)。由于隔板层的孔隙率高、润湿性好并且层的厚度小，因此隔板层容易被电解质浸渍，或者被电解质填满，这就是该隔板层为什么表现出较高离子导电性的原因。在随电解质使用时，由于厚度小，则该隔板的电阻特别的低。因此，这种隔板—电极部件特别适用于高能电池。因为隔板本身必须有绝缘性，所以其电阻就很高。另外，较薄的隔板提高了电池组的组装密度，所以体积相同的电池组可以存储大量的能量。因此，该隔板—电极部件特别适用于高能电池。
因为隔板层的厚度小，所以这隔板—电极部件的机械特性主要由电极决定。典型的拉伸强度在用作制备隔板—电极部件的金属载体所具有的拉伸强度的范围内。如果使用的是延性金属，拉伸强度约为10N/cm或更高，该数值由使用的延性金属决定，使用金属片时的拉伸强度高于15N/cm。可将隔板—电极部件制成柔性的。根据本发明，隔板—电极部件优选是可以弯曲的，弯曲半径不超过100m，优选不超过50cm，更优选不超过5mm、4mm、3mm、2mm或1mm。
根据本发明的隔板—电极部件的正极可以是任何常规的电极。本发明的隔板—电极部件优选包括一种电极，该电极包含锂化合物，优选含锂无机化合物，例如LiCoO2、LiMnO2、磷酸锂铁或类似的混合氧化物。通常是将这些化合物与石墨或炭黑、热稳定性极好的聚合物，例如聚偏1，1-二氟乙烯、聚丙烯酸或聚苯乙烯，和溶剂混合，形成可以涂覆在金属薄片，例如铝片上的浆料，并经除去溶剂固化。为使电极具有很大的活性表面积，优选的电极具有很高的孔隙率，优选在20-40％的范围内(根据Hg孔度计测定)。特别优选的电极具有的平均孔尺寸(d)在0.5-20微米，优选在5-10微米。金属片既可以是单面涂覆的，也可以优选是双面涂覆的。双面涂覆的正极的厚度优选为160-200微米，面重达550-700g/m2。
图1显示了典型阴极的电子显微照片。但是，所述值根据客户对电池的要求差异很大。
根据本发明，隔板—电极部件的负极同样可以是任何常规的电极。本发明的隔板—电极部件优选包括一种电极，该电极包含导电的碳化合物，例如天然或合成石墨，炭黑等。通常是将这些化合物与热稳定性极好的聚合物，例如聚偏1，1-二氟乙烯、聚丙烯酸或聚苯乙烯，和溶剂混合，形成可以涂覆在金属薄片，例如铜片上的浆料，并经除去溶剂固化。为使电极具有很大的活性表面积，优选的电极具有很高的孔隙率，优选在20-40％的范围内(根据Hg孔度计测定)。特别优选的电极具有的平均孔尺寸(d)在0.5-20微米，优选在5-10微米。金属片既可以是单面涂覆的，也可以优选是双面涂覆的。双面涂覆的负极的厚度优选为200-250微米，面重达350-450g/m2。但是，该值根据客户对电池的要求差异很大。
两种电极的双面都涂覆有集电极时，隔板层既可以施加在其一侧上，也可以施加其两侧上，这要视电池客户的使用目的而定。
为了使本发明的隔板—电极部件具有断路作用，可以优选使隔板层包括一层颗粒涂层，该颗粒在所要求的断路温度下熔融，即所谓的断路颗粒，优选是蜡颗粒或聚合物颗粒。特别优选的断路颗粒材料包括例如天然或合成的蜡，低熔点聚合物，例如聚烯烃，断路颗粒材料的选择，要使该颗粒在所要求的断路温度下熔融，并密封隔板的孔，以防止继续的离子流。
在隔板层上和/或隔板层与电极之间可以设置断路颗粒涂层。但是根据所要求的断路温度，优选在隔板层上涂以断路颗粒涂层。该涂层主要是按照制备断路颗粒涂层的方法涂覆。在隔板层和电极之间的涂层应该按下列方法进行，将断路颗粒层涂覆在电极上，接着涂隔板层，因此，只有在断路颗粒材料例如天然或合成的蜡，低熔点聚合物，例如聚烯烃的断路温度和熔点高于固化隔板层的温度下，上述方法才是可行的。
断路颗粒的平均粒度(Dw)优选不小于隔板层的平均孔尺寸(ds)，如果断路层界于隔板和电极之间，那么断路颗粒的平均粒度(Dw)同样要大于多孔电极的平均孔尺寸(d)。满足上述条件是特别有好处的，因为这样能防止电极的孔或隔板层的孔被渗透和密封，从而缩小孔体积，降低隔板的导电性，因而降低电池的效率。断路颗粒层的厚度并不是关键，只要其层厚不会增大电池系统的电阻。为了保证安全地断路，断路颗粒层的厚度(Zw)应该在接近于断路颗粒的平均粒度(Dw)至不大于10Dw的范围内，优选2Dw至Dw。
隔板—电极部件的总厚度(没有额外的断路颗粒层)很大程度地取决于电极的厚度。通常在电极双面有涂层和电池的容量不变的情况下，其厚度小于350微米，优选小于250微米，更优选小于200微米。
本发明的隔板—电极部件优选按生产隔板—电极部件的方法生产，其特征在于使用悬浮物在用作锂电池正极或负极的多孔电极基片上形成多孔的无机隔板涂层，悬浮物由分散在溶胶中的金属氧化物颗粒组成，经过至少一次热处理，以固化电极上的无机隔板层。
所用的基片可以是任何常规，适合于用作锂电池的正极的电极。所用的基片优选是包含锂化合物，特别是含锂无机化合物，例如LiCoO2，LiMnO2，磷酸锂铁或类似的混合氧化物的电极。通常将这些化合物与石墨或炭黑、热稳定性很好的聚合物，例如聚偏1，1-二氟乙烯、聚丙烯酸或聚苯乙烯、和溶剂混合，形成一种浆料，将浆料涂覆在金属薄片例如铝片上，经除去溶剂固化。优选的电极具有很高的孔隙率，优选在20-40％(根据Hg孔度计测定)，这样可以获得很大的活性表面积。特别优选的电极具有的平均孔尺寸(d)为0.5-20微米，优选5-10微米。金属片既可以是单面涂覆的，也可以是双面涂覆的。如果使用双面涂覆的正极作为基体，那么其厚度优选为160-200微米，面重为550-700g/m2。
所用的基片同样可以是任何常规，适合于用作锂电池的负极的电极。所用的基片优选是包含导电碳化合物、天然或合成的石墨、炭黑等的电极。通常将这些化合物与热稳定性很好的聚合物，例如聚偏1，1-二氟乙烯、聚丙烯酸或聚苯乙烯、和溶剂混合，形成一种浆料，将该浆料涂覆在金属薄片例如铜片上，经除去溶剂固化。优选的电极具有很高的孔隙率，优选在20-40％(根据Hg孔度计测定)，这样可以获得很大的活性表面积。特别优选的电极具有的平均孔尺寸(d)为0.5-20微米，优选5-10微米。金属片既可以是单面涂覆的，也可以是双面涂覆的。如果使用双面涂覆的负极作为基体，那么其厚度优选为200-250微米，表面重量为350-450g/m2。
根据本发明的悬浮物优选包含平均粒度(Dg)大于多孔正极的平均孔尺寸(d)的金属氧化物颗粒。制备悬浮物时，金属氧化物颗粒或平均粒度(Dg)大于多孔正极的平均孔尺寸(d)的金属氧化物颗粒优选是Al2O3颗粒和/或ZrO2颗粒。所用金属氧化物颗粒的平均粒度优选小于10微米，更优选小于5微米，特别优选小于3微米。
已经发现使用市场销售的金属氧化物颗粒在某些情况下是不能令人满意的，因为粒度分布一般很宽。因此，优选使用按常规方法进行了分选的金属氧化物颗粒，例如采用风选法或水力分级法。该措施确保了无机多孔隔板层具有很均匀的孔尺寸分布。
可采用印刷法、压制法、压入法、滚涂法、刮涂法、涂布法、浸涂法、喷涂法或倾涂法将悬浮物涂覆到基片上。优选使用的悬浮物是金属氧化物颗粒与溶胶的重量比为1∶1000-2∶1，优选1∶100-1∶5，更优选1∶4-1∶1的悬浮物。
制备涂层用的悬浮物包括至少一种选自氧化铝、氧化硅和/或氧化锆的无机氧化物和至少一种选自元素Al、Zr和Si的溶胶，将至少一种氧化物颗粒悬浮在至少一种溶胶中制备悬浮物。
溶胶是通过水解至少一种元素Al、Zr、Si的化合物制备的。同样优选地是，可以在水解前，将需水解的化合物加入醇或酸或这些液体的混合物中。需水解的化合物优选是元素Al、Zr或Si的硝酸盐、氯化物、碳酸盐或醇化物中的至少一种。水解优选在水、水蒸气、冰或酸或它们的混合物中进行。
在根据本发明的制备方法的一个实施方案中，通过水解需水解的化合物制备颗粒溶胶。这些颗粒溶胶的特征是，经水解形成的化合物以颗粒的形式存在于溶胶中。颗粒溶胶既可以按上述方法制备，也可以按WO99/15262的方法制备。该溶胶的水含量通常很高，优选为50％重量以上。优选在水解前，将需水解的化合物加入醇或酸或这些液体的混合物中。可以用至少一种有机或无机酸，优选10-60％有机或无机酸，更优选用选自硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸和硝酸或它们的混合物的无机酸进行处理要胶溶化的水解化合物。随后可用由此制备的颗粒溶胶制备悬浮物。
在根据本发明的制备方法的另一实施方案中，通过水解需水解的化合物制备聚合物溶胶。这些聚合物溶胶的特征是经水解形成的化合物是以聚合物的形式(即以较大空间呈链状交联)存在于溶胶中。聚合物溶胶通常包括低于50％重量，优选低于20％重量的水和/或酸性水溶液。若要达优选的水和/或酸性水溶液含量，优选对需水解的化合物如此进行水解，即水解是采用0.5-10倍摩尔比，优选一半摩尔比的水、水蒸气或冰进行的，以可水解化合物的可水解基团计。在非常慢的化合物例如四乙氧基硅烷情况下，可使用达10倍的水量。非常快的水解化合物例如四乙氧基化锆可在这种条件下形成颗粒溶胶，那么优选使用0.5倍的水量就可以水解这种化合物。使用低于优选量的水、水蒸气或冰进行水解，同样会获得理想的结果。虽然其用量比一半摩尔比的优选量低50％是行之有效的，但是价值不大，因为用量低于该值时，水解进行的不完全，这种溶胶涂层将极其不稳定。
在制备水和/或酸含量极低的这些溶胶时，在真正进行水解前，可以优选将需水解的化合物溶解在有机溶剂，特别是乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、乙酸乙酯和/或它们的混合物中。可以使用按此法制备的溶胶制备本发明的悬浮物或用作预处理步骤中的粘合剂。
可将颗粒溶胶和聚合物溶胶用作本发明方法中制备悬浮物的溶胶。不只是可以使用按上述方法制备的溶胶，原则上，也可使用市售的溶胶，例如硝酸锆溶胶或硅溶胶。将悬浮物涂覆在基片上并进行固化以制备隔板的方法本身是已知的，参见DE10142622和WO99/15262的类似方法，但是，所有的参数和组分并不能直接用于制备本发明的膜。WO99/15262公开的方法不能转借到制备隔板—电极部件和作为基片的电极，因为WO99/15262公开的方法的是向基片涂覆涂层，但在该发明中，为了防止密封或缩小电极的孔，必须果断地予以遏制。另外，WO99/15262公开的水含量很大的溶胶体系常常不能完全深度地润湿一般的疏水性电极，因为电极通常含有聚偏1，1-二氟乙烯作为粘合剂，不能或者只是极不理想地被水含量很大的溶胶体系润湿。已经证实，即使电极的表面有极小部分未经润湿的区域，就会导致所得的隔板层存在缺陷(例如出现孔或裂缝)，以致不可使用。
已经发现，润湿特性适合于电极表面的溶胶体系或悬浮物将完全地润湿表面并且获得一层无缺陷的涂层。因此，本发明的方法优选实现了溶胶或悬浮物的润湿特性的适配性。该方法是通过制备聚合物溶胶或聚合物溶胶的悬浮物实现的，这些溶胶含有一种或多种醇，例如甲醇、乙醇或丙醇或含有一种或多种醇的混合物，脂族烃也是优选的。为了使溶胶或悬浮物的润湿特性适合于所用电极表面，也可以考虑加入其他的溶剂混合物。
已经证实，倘若溶胶体系和悬浮液发生根本的改变，将明显改善电极表面材料上的陶瓷组分的粘附性能。而这种突出的粘附性能是采用颗粒溶胶体系一般不能达到的。因此优选用悬浮物涂覆其表面含有疏水聚合物的电极，所述悬浮物主要指聚合物溶胶或在上述步骤中通过聚合物溶胶处理以赋予其粘附促进剂的溶胶。
溶胶或悬浮物本身可以含有粘附促进剂，以在涂覆过程中直接显示出优异的粘合性。优异的粘附促进剂必须适合于电极材料，并且是一系列的烷基三乙氧基硅烷。例如三乙氧基(十三氟辛基)硅烷极其适用于PVDF。粘附促进剂的含量按溶胶或悬浮液计优选为0.1-20％重量，更优选1-5％重量。
根据所用悬浮物的类型可能需要调节悬浮物的粘度。如果悬浮物含有的颗粒尺寸小于电极的平均孔尺寸，那么对粘度的调节就特别重要。适当调高悬浮物的粘度，以防止在没有外剪切力的作用下悬浮物渗透到电极的孔中(结构粘度，非牛顿行为)。加入能够影响流动性的助剂就会有这种特性。用于调节悬浮物粘度的助剂同样优选无机材料。特别优选向悬浮物中加入热解二氧化硅，例如Degussa AG的Aerosils，如Aerosil 200，来调节悬浮液的粘度。由于用这些物质作为助剂调节粘度是极其有效的，因此悬浮液中的二氧化硅量为0.1-10％重量，优选0.5-5％重量就足够了。
本发明的隔板层是通过对基片，即电极表面上的悬浮物进行固化而施加的，按此方法就可以获得隔板—电极部件。WO99/15262已经公开了该原理，但其固化温度最高700℃，这个温度在本发明的方法中会烧坏电极，并使金属氧化物颗粒过度烧结。因此，在电极上涂覆的悬浮液通过加热到50-500℃，优选100-250℃，更优选150-200℃来固化是优选的。加热时间最长达60分钟，优选不超过10分钟，更优选0.5-10分钟，优选是在150-200℃的温度下加热。热处理的温度和时间是由所用电极中存在的材料的热稳定性决定的，并应相应适配。
根据本发明，可以采用暖空气、热空气、红外辐射或现有技术的另一些加热方法进行加热。
根据本发明，可以连续或间断地涂覆正极。优选按下列方法制备涂层，即隔板涂层采用辊子滚压用作基片的正极，滚动速度为1米/小时-2米/秒，优选0.5-20米/分，更优选1-5米/分，借助至少一台装置例如轧辊将悬浮物涂覆到电极的表面上，采用至少另一台装置例如电加热炉加热固化电极表面上的悬浮物，最后，以两辊子滚压按此方法制备的隔板—电极部件。按此方法就可以制备本发明的隔板—电极部件。
如果隔板—电极部件应该设有一种自动断路机构，则例如可在电极上涂覆的悬浮物固化后，提供一层在设定温度下熔融并密封隔板层的孔断路颗粒，用于产生在隔板—电极部件上的断路机构并将其固定。该断路颗粒层例如是通过涂敷在溶胶、水、溶剂或溶剂混合物中的蜡颗粒的悬浮物形成，所述蜡颗粒的平均颗粒尺寸大于隔板层的平均孔尺寸。
用于涂敷颗粒的悬浮物优选含有1-50％重量，更优选5-40％重量，特别优选10-30％重量的蜡颗粒。
由于无机隔板层通常显示出极强的亲水性，因此，已经证实，在利用聚合物溶胶中的硅烷作为粘附剂下制备隔板—电极部件是有好处的，这样就使得该隔板层呈疏水性。要使断路层中的断路颗粒良好和均匀地分布在亲水的多孔无机隔板层上，有几种可行的方法。
在根据本发明方法的一实施方案中，已经证实，在添加断路颗粒之前，优选的做法是使隔板的多孔无机层呈疏水性。例如，WO99/62624公开了根据相同原理制备的疏水膜。优选，使用例如从Degussa购买的商品名为Dynasilan的烷基-、芳基-或氟烷基硅烷进行处理以使多孔的无机隔板层呈疏水性。在本发明中，可以采用例如已知的疏水方法，特别是用在纺织品上的疏水方法(D.Knittel；E.Schollmeyer；Melliand Textilber.(1998)79(5)，362-363)，经对配方稍加改动，也可用于使隔板层或隔板—电极部件疏水。为此，用包含至少一种疏水材料的溶液处理隔板—电极部件。作为溶剂的溶液含水和/或醇，若是水，优选用酸调节到pH1-3，所用的酸优选为乙酸或盐酸，所用的醇优选为乙醇。溶剂中经酸处理的水或醇的含量各为0-100％体积。优选溶剂中的水量为0-60％体积，醇量为40-100％体积。在溶剂中加入0.1-30％重量，优选1-10％重量的疏水材料以制备该溶液。实用的疏水材料包括例如上述的硅烷。令人惊奇的是，不仅采用强疏水性化合物例如三乙氧基(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十三氟辛基)硅烷可以获得优异的疏水性，而且采用甲基三乙氧基硅烷或异-丁基-三乙氧基硅烷进行处理也完全能够达到同样的效果。在室温下搅拌溶液，使疏水材料均匀分散在溶液中，接着将溶液涂覆到隔板—电极部件的隔板层上，并进行干燥。可在25-100℃下处理以快速干燥。
在根据本发明方法的另一实施方案中，在涂敷断路颗粒之前，也可用其他的粘附促进剂处理多孔的无机隔板层。正如上文描述的，使用下列的粘附促进剂进行处理同样是有效的，即用含硅烷作为粘附促进剂的聚合物溶胶处理多孔的无机层。
优选将悬浮在悬浮介质中的断路颗粒的悬浮物涂覆在隔板层上，并进行干燥以形成断路颗粒层，所述悬浮介质选自溶胶、水、溶剂如醇、醚或酮、和它们的混合物。悬浮物中的断路颗粒的粒度原则上是任意的。但是，优选悬浮物中的断路颗粒的平均粒度(Dw)不小于并且优选大于多孔无机隔板层的平均孔尺寸(ds)，因为由此按照本发明生产隔板时，能保证无机层的孔不被断路颗粒堵塞。使用的断路颗粒具有的平均粒度(Dw)优选大于平均孔直(ds)，而小于5ds，更优选小于2ds。
如果需要使用粒度小于多孔无机层的孔尺寸的断路颗粒，就必须防止颗粒渗透到多孔无机隔板层的孔中。至于使用这种颗粒的原因，例如既考虑到价格差异很大，也兼顾到了实用性。防止断路颗粒渗透到多孔无机层的孔中的一种途径是调节悬浮物的粘度，使得在缺乏外剪切力的作用下，悬浮物不能渗透到隔板上的无机层的孔中。向悬浮物中加入一种影响流动特性的助剂，例如二氧化硅(Aerosil，Degussa)就可以获得这种高粘度的悬浮物。如果使用助剂如Aerosil200，其用量按悬浮物计为0.1-10％重量，优选0.5-50％重量二氧化硅时将足以使悬浮物具有足够高的粘度。每种情况下，助剂的用量通过简单的试验就可确定。
有断路颗粒存在的悬浮物优选含有粘附促进剂。可以将含有粘附促进剂的这种悬浮物直接涂覆在隔板层上，即便该层未预先进行疏水处理。当然，也可以将含有粘附促进剂的悬浮物涂覆到疏水的隔板层上或涂覆到在制备时已经使用了粘附促进剂的隔板层上。含断路颗粒的悬浮物中使用的粘附促进剂优选是具有氨基-、乙烯基-或异丁烯酰侧基的硅烷。这类粘附促进剂包括例如AMEO(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、MEMO(3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)、Silfin(乙烯基硅烷+抑止剂+催化剂)、VTEO(乙烯基三乙氧基硅烷)或VTMO(乙烯基三甲氧基硅烷)。这类硅烷也可以例如从Degussa以一种水溶液购买到，商品名为Dynasilan 2926、2907或2781。已经发现，粘附促进剂的用量不超过10％重量就足以保证使断路颗粒粘附在多孔无机隔板层上。含有粘附促进剂的断路颗粒悬浮物优选含有0.1-10％重量，更优选1-7.5％重量，特别优选2.5-5％重量的粘附促进剂，其按悬浮物计。
所有具有确定熔点的颗粒均可用作断路颗粒。根据要求的断路温度对颗粒材料进行选择。对于大多数的电池来说，因为断路温度较低，所以优选使用选自聚合物、聚合物混合物、天然和/或合成蜡的断路颗粒。特别优选的断路颗粒是聚丙烯蜡或聚乙烯蜡颗粒。
借助印刷法、压制法、压入法、辊涂法、刮涂法、涂布法、浸涂法、喷涂法或倾涂法将断路颗粒悬浮物涂覆到隔板的多孔无机层上。在室温至100℃，优选40-60℃的温度下干燥涂覆的悬浮物以制备断路层。
优选在将颗粒涂覆到多孔无机隔板层上后，至少经一次加热到高于玻璃转变温度的温度，以在不改变实际形状的条件下熔融颗粒，使颗粒粘附在多孔无机隔板层上。该方法可以使得断路颗粒极好地粘附在多孔无机隔板层上。
含其后干燥的悬浮物的涂覆和任何加热到高于玻璃转变温度可连续或间断地进行。如果使用的原料是柔性的隔板—电极部件，那么可以从卷上展开，并使其通过涂覆装置、干燥装置和需要时通过加热装置，然后再卷起来。
本发明的隔板—电极部件可以用在电池，特别是锂电池中。本发明的隔板—电极部件适用于一次和二次(可充电)锂电池。根据本发明将隔板—电极部件用在电池中时，例如与反电极复合并由电解质浸渍。由于本发明的隔板层具有很高的孔隙率和很大的孔尺寸以及隔板层较薄，因此所述的隔板—电极部件特别适合于用在大功率、高能锂电池中。
本发明还提供一种锂电池，该电池可以是一次电池和二次电池，其包含本发明的隔板—电极部件。这些电池同样可以是大功率锂电池和高能锂电池。若将本发明的隔板—电极部件的隔板层用在这类锂电池上，通常是使用含有大量阴离子的锂盐作为电解质，溶剂是碳酸酯。合适的锂盐包括例如LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3或LiPF6，其中的LiPF6是特别优选的。合适的有机碳酸酯溶剂包括例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯或它们的混合物。
本发明的隔板同样可用在快速充电电池中。由于本发明的隔板的热稳定性高，所以应用了该隔板的电池对热不敏感，可耐受快速充电时的温升，不会有害地改变隔板或损坏电池。所以这种电池的充电速度极快。因此，将它们用在电动汽车上是很理想的，因为其充电不再需超过很多小时，而是在明显短的时间，即在几小时内，优选不到1小时可充上电。
下面借助图1-6说明本发明，但是这些实施方案并不限制本发明。
图1和2是放大倍数不同的阴极的扫描电子显微镜图。
图3和4是放大倍数不同的阳极的扫描电子显微镜图。
图5和6是按照本发明实施例2a制备的隔板—电极部件的横截面的扫描电子显微镜图。
下面利用非限定实施例说明本发明。
对比例1制备S450PET-隔板(现有技术对比例)首先向160克乙醇中加入15克5％重量的HCl水溶液、10克四乙氧基硅烷、2.5克甲基三乙氧基硅烷和7.5克Dynasilane GLYMO(全部Dynasilanes的制造商是Degussa AG)。先搅拌该溶胶几小时，然后分别悬浮125克氧化铝，即Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3(两种氧化铝的制造商是Martinswerke)。再用磁搅拌器均匀搅拌浆料至少24小时，搅拌期间，需要盖住搅拌器，防止溶剂损失。
然后按照连续辊压法在厚度约为30微米(较薄的非织物，很难涂覆大颗粒而不出现缺陷和孔)、面重约20克/米2的PEF非织物上涂覆该浆料，带速约为8米/小时，T＝200℃。辊涂法中将浆料用辊涂覆到非织物上，这时辊的滚动方向与带的运行方向(非织物的运行方向)相反。该非织物接着通过设定了温度的炉中。最后制成了平均孔尺寸为450纳米，厚度约为50微米，面重约为50克/米2的隔板。
对比例2配置有现有技术的混合陶瓷隔板的锂离子电池将按对比例1制备的S450PET-隔板安装在锂离子电池中，所述锂离子电池由正极材料LiCoO2、负极材料石墨和电解质构成，电解液由1M LiPF6和碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯组成[LiCoO2//S-450-PET，EC/DMC 1∶1，1M LiPF6//石墨]。在经过数百次的循环后，电池的性能是稳定的。由于隔板的内电阻很大，电池在恒定电流下的放电容量仅约为90％。
实施例1a涂覆具有陶瓷隔板层的正极(阴极)将200克Al2O3(AlCoA，CT3000SG)分散在160克乙醇中。向该溶液中加入10克四乙氧基硅烷(Dynasilane A，Degussa AG)、10克甲基三乙氧基硅烷(Dynasilane MTES，Degussa AG)、10克GLYMO Degussa硅烷(同样是DegussaAG)和15克5％HNO3。搅拌混合物过夜，使Al2O3粉末很好地分散。
采用间断刮涂法(刮刀速度50微米，送料速度0.5米/分钟)，先涂覆位于铝集电极上的双面涂覆的LiCoO2电极的一侧，然后在150℃下干燥30分钟。涂覆量约为115克/米2，隔板层的厚度约为50微米。
实施例1b涂覆具有陶瓷隔板层的正极(阴极)将75克Al2O3(AlCoA，CT3000SG)分散在160克乙醇中。向该溶液中加入10克四乙氧基硅烷(Dynasilane A，Degussa AG)、10克三乙氧基(十三氟辛基)硅烷(同样是Degussa AG)和15克5％HNO3。搅拌混合物过夜，使Al2O3粉末很好地分散。
采用间断刮涂法(刮刀速度50微米，送料速度0.5米/分钟)，先涂覆位于铝集电极上的双面涂覆的LiCoO2电极的一侧，然后在150℃下干燥30分钟。由于三乙氧基(十三氟辛基)硅烷较好的粘附特性，陶瓷隔板层与电极的粘附能力明显地比本发明实施例1a的好，涂覆量约为45克/米2，隔板层的厚度仅为20微米。
实施例2a涂覆具有陶瓷隔板层的负极(阳极)将125克Martinswerke的MZS-1和MZS-3 Al2O3分散在160克乙醇中。向该溶液中加入10克四乙氧基硅烷(Dynasilane A，Degussa AG)、10克甲基三乙氧基硅烷(Dynasilane MTES，Degussa AG)和10克GLYMO Degussa-硅烷(同样是Degussa AG)和15克5％HNO3。搅拌混合物过夜，使Al2O3粉末很好地分散。
采用连续辊涂法(送料速度8米/小时)，先涂覆位于铜集电极上的双面涂覆的石墨电极的一侧，然后在150℃下干燥30分钟。图3示出了经涂覆的电极。涂覆量约为115克/米2，隔板层的厚度约为45微米。
本发明的实施例2b涂覆具有陶瓷隔板层的负极(阳极)将45克Martinswerke的MZS-1和MZS-3 Al2O3分散在160克乙醇中。向该溶液中加入10克四乙氧基硅烷(Dynasilane A，Degussa AG)，10克甲基三乙氧基硅烷(Dynasilane MTES、Degussa AG)和10克GLYMO Degussa-硅烷(同样是Degussa AG)和15克5％HNO3。搅拌混合物过夜，使Al2O3粉末很好地分散。
采用连续辊涂法(送料速度8米/小时)，按对比例1的描述，先涂覆位于铜集电极上的双面涂覆的石墨电极的一侧，然后在150℃下干燥。涂覆量约为45克/米2，隔板层的厚度仅约为20微米。
实施例3配置本发明隔板—电极部件的锂电池将本发明实施例1b的隔板—阴极部件和本发明实施例2b的隔板—阳极部件层压在一起，构成锂电池。用由1M LiPF6和碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯组成的电解质浸渍。电池的性能在经过数百次的循环后仍然是稳定的。由于隔板的内电阻很低，因此电池在恒定电流下的放电实际上达到其全部的容量。而且隔板层薄，重量轻，所以质量比能密度和体积比能密度都明显地高。
权利要求
1.一种隔板-电极部件，包括适用于锂电池电极的多孔电极和涂覆到该电极上的隔板层，其特征在于该隔板-电极部件包括无机隔板层，无机隔板层包括其平均粒度和/或金属元素各不相同的至少两部分金属氧化物颗粒。
2.根据权利要求1的隔板-电极部件，其特征在于隔板层包括平均粒度(Dg)大于多孔电极平均孔尺寸(d)的金属氧化物颗粒，该多孔电极通过粒度(Dk)小于多孔正极的孔尺寸的金属氧化物颗粒粘接。
3.根据权利要求1或2的隔板-电极部件，其特征在于隔板层的厚度(z)小于100Dg并不小于1.5Dg。
4.根据权利要求1-3至少一项的隔板-电极部件，其特征在于隔板层的厚度(z)小于20Dg并不小于5Dg。
5.根据权利要求1-4至少一项的隔板-电极部件，其特征在于平均粒度(Dg)大于多孔正极平均孔尺寸(d)的金属氧化物颗粒是Al2O3颗粒和/或ZrO2颗粒。
6.根据权利要求1-5至少一项的隔板-电极部件，其特征在于平均粒度(Dk)小于多孔正极平均孔尺寸(d)的金属氧化物颗粒是SiO2颗粒和/或ZrO2颗粒。
7.根据权利要求1-6至少一项的隔板-电极部件，其特征在于平均粒度(Dg)大于多孔正极平均孔尺寸(d)的金属氧化物颗粒的平均粒度(Dg)小于10微米。
8.根据权利要求1-7至少一项的隔板-电极元件，其特征在于该隔板层包括其他的涂层，该涂层包含在所需断路温度下含熔融的颗粒，即所谓的断路颗粒。
9.根据权利要求8的隔板-电极部件，其特征在于断路颗粒的平均粒度(Dw)不小于多孔隔板层的平均孔尺寸(ds)。
10.根据权利要求8或9的隔板-电极部件，其特征在于断路颗粒层的厚度(zw)从大约等于断路颗粒的平均粒度(Dw)至10Dw。
11.根据权利要求1-10至少一项的隔板-电极部件，其特征在于隔板层的孔隙率为30-70％。
12.根据权利要求1-11至少一项的隔板-电极部件，其特征在于该部件是可弯曲的，其弯曲半径低至50厘米时都未毁坏。
13.根据权利要求1-11至少一项的隔板-电极部件，其特征在于该电极适合于用作正极(阴极)或负极(阳极)。
14.一种制备根据权利要求1-13至少一项的隔板-电极部件的方法，其特征在于将一种分散在溶胶中的金属氧化物颗粒的悬浮物涂覆在适用于锂电池正极(阴极)或负极(阳极)的多孔电极的基片上，采用至少一种热处理方法固化涂覆在电极上的无机材料隔板层，形成一层多孔无机材料涂层作为隔板层。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于悬浮物包含平均粒度(Dg)大于多孔正极平均孔尺寸(d)的金属氧化物颗粒。
16.根据权利要求14或15的方法，其特征在于制备悬浮物用的金属氧化物颗粒或其平均粒度(Dg)大于多孔正极平均孔尺寸(d)的金属氧化物颗粒是Al2O3颗粒和/或ZrO2颗粒。
17.根据权利要求14-16之一项的方法，其特征在于金属氧化物颗粒的平均粒度小于3微米。
18.根据权利要求14-17之一项的方法，其特征在于采用印刷法、压制法、压入法、滚涂法、刮涂法、涂布法、浸涂法、喷涂法或倾涂法将悬浮物涂覆到基片上。
19.根据权利要求14-18至少一项的方法，其特征在于悬浮物中的金属氧化物颗粒与溶胶的重量比为1∶1000-2∶1。
20.根据权利要求14-19至少一项的方法，其特征在于悬浮物包含至少一种元素Al、Zr或Si的溶胶或这些溶胶的混合物，并且是通过将金属氧化物颗粒悬浮在至少一种这种溶胶中制备的。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于溶胶是颗粒溶胶。
22.根据权利要求20的方法，其特征在于溶胶是聚合物溶胶。
23.根据权利要求20-22之一项的方法，其特征在于溶胶是通过用水或酸或这些化合物的混合物水解至少一种元素Al、Zr或Si的醇化物制备的。
24.根据权利要求14-23至少一项的方法，其特征在于悬浮物中添加有调节悬浮物粘度的热解二氧化硅。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于悬浮物中二氧化硅的含量为0.1-10％重量。
26.根据权利要求14-25至少一项的方法，其特征在于将涂覆在电极上的悬浮物加热到50-500℃，以进行固化。
27.根据权利要求26的方法，其特征在于加热温度为200-280℃，加热时间为0.5-10分钟。
28.根据权利要求14-27至少一项的方法，其特征在于对涂覆在电极上的悬浮物固化后，加上另一层颗粒层，该颗粒在所需断路温度下熔融，即所谓断路颗粒，其在隔板-电极部件上形成断路机构。
29.根据权利要求28的方法，其特征在于断路颗粒层是通过涂覆含断路颗粒的悬浮物形成的，断路颗粒的平均粒度大于隔板层的平均粒度，悬浮物是通过将断路颗粒悬浮在溶胶、水、溶剂或溶剂混合物中形成的。
30.根据权利要求29的方法，其特征在于在断路颗粒的悬浮物中添加有助剂。
31.权利要求1-13至少一项的隔板-电极部件在锂电池中的应用。
32.一种电池，其包括权利要求1-13至少一项的隔板-电极部件。
全文摘要
本发明涉及用在锂电池上的隔板－电极部件、其使用的方法。该隔板－电极部件包括适用于锂电池正极(阴极)或负极(阳极)的多孔电极和涂覆到该电极上的隔板层，其特征在于隔板－电极部件包含纯无机隔板层，该无机隔板层包含至少两部分金属氧化物颗粒，其平均粒度和/或金属元素各不相同。尤其是该隔板层包含其平均粒度(D
文档编号H01M2/14GK1685539SQ03820047
公开日2005年10月19日 申请日期2003年7月4日 优先权日2002年8月24日
发明者V·亨尼格, C·许英, G·赫尔佩尔, S·奥古斯丁 申请人:德古萨公司