非水电解质二次电池负极材料和用于此的金属硅粉的制作方法

专利名称：非水电解质二次电池负极材料和用于此的金属硅粉的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于非水电解质二次电池负极材料的金属硅粉，典型可作为锂离子二次电池中的高容量负极活性材料，本发明还涉及包含该金属硅粉的非水电解质二次电池负极材料。
背景技术：
随着近期便携电子设备和通讯设备的迅速发展，根据经济和尺寸及减轻重量的观点非常需要具有高能量密度的二次电池。已知的现有技术增加这种二次电池容量的尝试包括使用如下材料作为负极材料V，Si，B，Zr，Sn等的氧化物或它们的复合氧化物(JP-A 5-174818，对应于USP 5,478,671的JP-A 6-60867)，熔体淬火金属氧化物(JP-A10-294112)，氧化硅(对应于USP 5,395,711的日本专利第2,997,741号)，和Si2N2O或Ge2N2O(对应于USP 6,066,414的JP-A 11-102705)。此外，为了向负极材料提供导电性，已知是通过如下方式制备负极使SiO与石墨机械合金化，随后进行碳化(对应于USP 6,638,662的JP-A 2000-243396)，通过化学气相沉积用碳层包覆Si颗粒的表面(对应于USP 6,383,686的JP-A 2000-215887)，通过化学气相沉积用碳层包覆氧化硅颗粒的表面(JP-A 2002-42806)，以及在由聚酰亚胺粘结剂形成薄膜后烧结(对应于US 2003-0235762A的JP-A 2004-22433)。
这些现有技术的方法可成功增加二次电池的充/放电容量和能量密度，但是循环性能不能令人满意。对于一定类型的金属硅，重复充/放电循环时可能发生不希望的现象，例如在电极表面上形成绝缘层和隔膜(电离膜)的污染，这会抑制锂离子和电子的迁移，从而会降低循环寿命。对具有低成本，更好循环性能，和更高能量密度的负极活性材料存在需求。
特别地，JP-A 2000-215887使用硅作为负极材料，但是缺少对硅本身的说明。在实施例中使用的高纯度硅粉非常昂贵并且不实用。以合理的价格作为化学试剂获得的高纯金属硅也不实用，因为它在例如循环性能的电池特性方面不好或变化很大。

发明内容
本发明的目的是提供用于非水电解质二次电池负极材料的金属硅粉和非水电解质二次电池负极材料，该硅粉和负极材料能够以合理的成本得到并且可以生产具有改良循环性能的锂离子二次电池的负极。
本发明者发现金属硅中的杂质存在于晶粒边界上，当将金属硅研磨并加工成适用于负极材料的粉末时，该杂质会暴露于颗粒表面上，当重复在电池中作为充/放电循环的电化学循环时，该杂质会发生溶解和沉淀，从而会影响电池性能，例如循环性能。
如上文所述，人们非常关注具有高充/放电容量的电极材料的发展，许多工程师从事于相关的研究。在这种情况下，硅，硅氧化物(SiOx)和硅合金由于它们的高容量，作为锂离子二次电池负极活性材料引起了极大的关注。对由此而来的负极膜的构造进行了研究。其中，大多数硅氧化物未达到实用水平，因为它们具有低的起始效率。另一方面，由于硅的容量是碳基材料的至少10倍，且是氧化硅的至少约3倍，因此硅是一种非常有吸引力的材料。因此人们以各种方式设计硅负极膜的结构和构造。一些有效方法是通过热CVD进行碳包覆和通过形成SiC进行杂化。然而即使当进行相同的处理时，由于重复的充/放电循环，硅试样显示出不等的劣化，即不同的循环性能。使用昂贵的试剂等级硅进行研究。然而，这成为阻碍使用硅作为负极活性材料的可实用锂电池发展的瓶颈。存在对具有稳定电池性能的廉价工业等级硅的需求。
本发明者对提高循环性能和硅的起始效率进行了研究，发现它们很大程度上取决于杂质区域(或杂质含量)，该杂质作为析出物存在于金属硅中的晶界上，并且通过将杂质浓度控制或降低到某一水平之下可以获得具有稳定循环性能的硅。
本发明者发现了如下现象。一旦杂质通过电化学反应溶解，它们可迁移到正极和隔膜上并在它们的表面上沉积形成绝缘膜。在充/放电操作期间，该杂质区会从块体上剥离从而由此产生的微小颗粒会沉积在隔膜上。这些会使电池性能劣化。当通过硅石的化学还原制备金属硅时，可能从原料、硅石、还原剂及工艺材料中引入杂质。如果通过纯化控制存在于晶界或包含在硅晶粒中的杂质数量使其低于一定水平，可以获得一种金属硅，当使用该金属硅作为锂离子二次电池负极活性材料时，重复充/放电可发生最小的劣化，也就是说它具有提高或稳定的循环性能。由于这种状态下的硅不导电，在使用之前将其与导电碳粉混合作为负极活性材料。或者，可以在使用之前通过热VCD用碳包覆硅颗粒作为负极活性材料。混合与碳包覆可获得相当的效果。
第一方面，本发明提供了用于非水电电解质二次电池负极材料的金属硅粉，通过如下方法制备该材料对硅石进行化学还原，冶金精炼，和冶金和/或化学纯化以便减少杂质的含量。
在一个优选实施方案中，降低金属硅中的杂质含量以致晶界上存在的铝和铁的含量分别最高为1000ppm，钙和钛的含量分别最高为500ppm，而溶解在硅中的氧含量最高为300ppm。
在另一个优选实施方案中，该金属硅粉具有最大50μm的平均颗粒尺寸。
在又一个优选实施方案中，用选自硅烷偶联剂，其(部分)水解缩合物，甲硅烷基化试剂，和有机硅树脂的至少一种表面处理试剂对硅颗粒进行表面处理。
另一方面，本发明提供了用于非水电解质二次电池负极材料的碳包覆金属硅粉，通过在第一方面的金属硅粉上进行热CVD以便用碳包覆金属硅颗粒的表面来制备。
又一方面，本发明提供了包含第一方面的金属硅粉和导电剂的混合物的非水电解质二次电池负极材料，该混合物包含5到70wt％的导电剂并且具有20到90wt％的总碳含量。
依照本发明通过冶金制备并纯化的金属硅粉适合用作非水电解质二次电池的负极材料并且可表现出提高的循环性能。


图1显示了化学等级金属硅的截面的SEM和俄歇图像。
图2是TEM下的显微照片，说明了硅核心与碳层之间的界面上的融合的状态。
具体实施例方式
这里所用的术语“传导”是指导电。
对于用作锂离子二次电池的负极活性材料，含硅材料是有希望的，因为它具有比目前主流的石墨衍生材料大数倍的充/放电容量，但是由于在重复充放电操作过程中性能发生劣化因而实用性受到限制。本发明涉及具有提高循环性能和效率的含硅负极材料，且特别地，涉及适合用作非水电解质二次电池负极活性材料的金属硅粉并且通过冶金和/或化学纯化降低其杂质含量，如存在于通过冶金精炼制备的金属硅中的杂质与电池性能的关系所显示。
本发明的金属硅是通过依次对硅石进行化学还原，冶金精炼，和冶金和/或化学纯化制备的。
首先，通过硅石的化学还原制备金属硅。通常可分为两种类型形成铝合金的合金应用和用于合成作为硅酮源的有机卤代硅烷或用于制备作为半导体硅源的三氯硅烷的化学应用。对于合金应用，除纯度外未发现化学还原的金属硅的问题。对于化学应用，反应性，活性，选择性等的组合会产生复杂的问题，要求对杂质量和余量进行严格的控制。由于这些杂质主要来源于原料，天然产生的硅石，如果没有纯化步骤实际上不能将杂质的量降到一定水平以下。如本领域众内所周知的，可以通过向熔融金属硅中吹氧和/或空气，将杂质转变成氧化物，并将它们作为矿渣除去，这样可以减少容易氧化的杂质，例如铝，钙和镁。另一方面，与硅相比不易氧化的那些杂质，例如铁和钛在该步骤中大部分没有除去。补救办法是使用具有低含量该杂质的硅石，或者通过沥滤使用氯，氢氟酸，盐酸，硫酸或硝酸进行化学纯化。此外，被称为“水造粒”的步骤是将熔体倒入水中以便进行水冷和造粒，近年来使用该步骤来促进冷却后随后的粉碎和研磨的步骤，但是由于它会导致氧含量的提高因而不利。
更具体地，在电弧炉中通过对硅石进行化学还原制备的金属硅通常包含铝，铁，钙，钛，硼，磷和源自初始的硅石，还原剂和碳电极的其它杂质，以及在工艺方面源自纯化和冷却步骤的氧和其它杂质。硅是高度结晶的材料并且其特征是非常可能与金属形成合金。前述杂质中，铝，铁，钙和钛这样的金属作为与硅的合金，即硅化物偏析在晶界上(参见图1)。
当使用硅用作锂离子二次电池中的负极活性材料时，硅可以在充电时吸收锂作为硅化物例如Li4.4Si，并在放电时放出锂，如此重复可提供二次电池的作用。在该过程中，硅自身发生包括体积改变的显著变化，由此使得杂质层剥离并作为外来物质残留在体系中，并且有时会沉积在隔膜上抑制离子的迁移。这些杂质还会沉积在电极表面上从而妨碍集电能力，最终导致循环性能的劣化。一些氧溶解在硅中而一些氧存在于晶界上，两者都会逐渐与锂反应，导致容量随重复循环下降。
对于金属硅的纯化，可以通过在精炼工艺中从罐(ladle)中取出之后立刻在熔融态下吹氧和/或空气，通过氧化除去容易氧化的杂质，例如铝，钙和镁。另外，在凝固例如定向凝固期间，可以通过变质处理有效除去能够形成合金(或金属间化合物)的铁，钛和类似杂质。或者，可以用氧化剂例如氯对粉碎的金属硅进行沥滤，或者使用酸例如氢氟酸，盐酸和硫酸对粉碎和/或磨碎的金属硅进行酸洗实现杂质的去除。不具体限制纯化的技术。基于防止氧含量增加的观点，优选使用冶金技术。
另一方面，精炼之后立刻向熔体中吹氧和/或空气，氧含量会暂时略微增加。由于氧会立刻形成矿渣，可以通过完全去除矿渣来防止氧的增加。一些特定的冷却工艺，例如，将熔体倒入水中称为水造粒的淬火，由于会增加氧含量因此是不利的。
对于金属硅的粉碎，可以使用普通粉碎方法，包括在破碎机上破碎，在喷磨机，球磨机或珠磨机上磨碎。当粉碎成尺寸小于1μm的细颗粒时，由于表面积增加导致氧化层的比例增大。在这种情形中，在非极性介质例如己烷中粉碎更为有效，以便防止与空气接触，随后进行干燥和随后的步骤。
对金属硅进行纯化以便减少杂质的含量，优选的程度为晶界上的铝和铁的含量分别等于或低于1000ppm，更优选等于或小于500ppm，钙和钛的含量分别等于或小于500mm，更优选等于或小于300ppm，而溶解在硅中的氧含量等于或小于300ppm，更优选等于或小于200ppm。杂质含量越低(如果在ppm量级上讨论接近0ppm)，结果越好。然而，极端的纯化可能需要更大的费用。从这样的经济方面，即使当铝和铁的含量分别等于或大于50ppm，特别是等于或大于100ppm时，当钙和钛的含量分别等于或大于10ppm，特别是等于或大于20ppm时，且氧含量等于或大于50ppm，特别是大于100ppm时，也可以获得实际可接受的循环性能。
依照本发明用作非水电解质二次电池中的负极材料的金属硅粉应优选具有等于或小于50μm的平均颗粒尺寸。典型地，将通过上述工业纯化工艺制备的金属硅物质破碎和研磨成平均颗粒尺寸为0.1至50μm，更优选0.1至30μm，且最优选0.1至20μm的金属硅粉。不特别限制粉碎(破碎和研磨)的方法和气氛。当使用金属硅作为负极材料时，必须避免那些尺寸大于负极膜厚度的颗粒。应当预先除去这种粗颗粒。应注意通过激光衍射法测量颗粒尺寸分布时，作为重量平均直径D50(累积50wt％处的颗粒直径，或中值直径)测定平均颗粒尺寸。
硅颗粒的最小颗粒直径到最大颗粒直径的范围优选为50nm至50μm，更优选100nm至40μm，最优选0.1μm至20μm，且优选均匀的颗粒直径。
为了增强金属硅颗粒与粘结剂之间的粘附，优选用一种或多种有机硅表面处理试剂对该金属硅颗粒的表面进行处理，该表面处理试剂选自硅烷偶联剂，其(部分)水解缩合物，甲硅烷基化试剂例如有机聚硅氮烷，和有机硅树脂，如下面的式(1)至(3)所表示。应注意该(部分)水解缩合物是指部分水解缩合物或完全水解缩合物。
R(4-a)Si(Y)a(1)
RbSi(Z)(4-b)/2(2)R’c(R”O)dSiO(4-c-d)/2(3)R是单价有机基团，Y是单价可水解基团或羟基，Z是二价可水解基团，a是1至4的整数，b是0.8至3的正数，优选1至3；R’是氢或者1至10个碳原子的取代或非取代单价烃基，R”是是氢或者1至6个碳原子的取代或非取代单价烃基，c和d是0或满足0≤c≤2.5，0.01≤d≤3，和0.5≤c+d≤3的正数。
R的实例包括非取代单价烃基，例如1至12个碳原子，优选1至10个碳原子的烷基，环烷基，烯基，芳基和芳烷基；前述基团中若干或全部氢原子被下列官能团取代的取代单价烃基例如卤原子(如氯，氟，溴)，氰基，氧化烯(如氧化乙烯)，聚氧化烯(如聚氧化乙烯)，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰氧基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，巯基，氨基，酰胺基，脲基，和环氧基；和被氧原子，NH，NCH3，NC6H5，C6H5NH-，H2NCH2CH2NH-或类似基团隔开的前述取代或非取代单价烃基。
R的示例性实例包括烷基例如CH3-，CH3CH2-，CH3CH2CH2-，烯基例如CH2＝CH-，CH2＝CHCH2-，CH2＝CH(CH3)-，芳基例如C6H5-，ClCH2-，ClCH2CH2CH2-，CF3CH2CH2-，(CN)CH2CH2-，CH3-(CH2CH2O)-CH2CH2CH2-，CH2(O)CHCH2OCH2CH2CH2-，其中CH2(O)CHCH2代表缩水甘油基，CH2＝CHCOOCH2-， HSCH2CH2CH2-，NH2CH2CH2CH2-，NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2-，NH2CONHCH2CH2CH2-等等。R的优选实例包括γ-缩水甘油基丙氧基，β-(3，4-环氧基环己基)乙基，γ-氨基丙基，γ-氰基丙基，γ-丙烯酰氧基丙基，γ-甲基丙烯酰氧基丙基，和γ-脲基丙基。
以Y表示的单价可水解基团包括烷氧基，例如-OCH3，-OCH2CH3，氨基例如-NH2，-NH-，-N＝，-N(CH3)2，-Cl，氧亚氨基例如-ON＝C(CH3)CH2CH3，氨氧基例如-ON(CH3)2，羧基例如-OCOCH3，链烯氧基例如-OC(CH3)＝CH2，-CH(CH3)-COOCH3，-C(CH3)2-COOCH3等等。Y基团可以相同或者也可以不同。Y的优选实例包括烷氧基例如甲氧基和乙氧基，和链烯氧基例如异丙烯氧基。
以Z表示的二价可水解基团包括酰亚胺残基(-NH-)，取代或非取代乙酰胺残基，脲残基，氨基甲酸酯残基，和氨基磺酸酯残基。
下标“a”是1至4的整数，优选3或4，b是0.8至3的正数，优选1至3。
硅烷偶联剂的示例性实例是烷氧基硅烷，包括四烷氧基硅烷，有机三烷氧基硅烷和二有机二烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基乙烯基二甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-氰基丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，和γ-脲基丙基三甲氧基硅烷。可以单独使用该硅烷偶联剂或者也可以使用两种或多种的混合物。这些硅烷的水解缩合物(有机聚硅氧烷)和/或部分水解缩合物(含烷氧基的有机聚硅氧烷)也是可以接受的。
具有式(2)的甲硅烷基化试剂的示例性实例包括有机(聚)硅氮烷例如六甲基二硅氮烷，二乙烯基四甲基二硅氮烷，四乙烯基二甲基二硅氮烷，和八甲基三硅氮烷，N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺，N，O-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲酸酯，N，O-双(三甲基甲硅烷基)氨基磺酸酯，N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺，和N，N’-双(三甲基甲硅烷基)脲。其中最优选二乙烯基四甲基二硅氮烷。
具有式(3)的有机硅树脂的示例性实例包括2至约50个硅原子，优选具有2至约30个硅原子的有机硅氧烷低聚体，且分子中具有至少一个，优选至少两个残留的烷氧基，该低聚体是通过分子中具有2至4个烷氧基的烷氧基硅烷的部分水解缩合得到，包括四烷氧基硅烷，有机三烷氧基硅烷和二有机二烷氧基硅烷例如四乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，和甲基乙烯基二甲氧基硅烷，如上文作为硅烷偶联剂所列举的。
表面处理试剂的典型用量是硅粉重量的0.1至50wt％，优选0.5至30wt％，更优选1至5wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，使用有机物气体通过热CVD用碳包覆硅颗粒的表面，从而使颗粒导电。具体地，在包含至少一种有机物气体和/或蒸气的气氛中，并在800至1400℃的温度下，优选在900至1300℃的温度下，更优选在1000至1200℃的温度下对上面制备的金属硅粉进行热处理，以便在表面上进行化学气相沉积，由此该金属硅粉可表现出更好的负极材料特性。
用于产生有机气体的有机物质选自那些在热处理温度下，特别是在非氧化气氛中，通过热解能够产生碳(石墨)的物质。具有代表性的是烃例如甲烷，乙烷，乙烯，乙炔，丙烷，丁烷，丁烯，戊烷，异丁烷，和己烷中的一种或任何的混合物，和单环至三环芳香烃例如苯，甲苯，二甲苯，苯乙烯，乙苯，二苯基甲烷，萘，苯酚，甲酚，硝基苯，氯苯，茚，苯并呋喃，吡啶，蒽，和菲中的一种或任何的混合物。此外，由焦油蒸馏步骤得到的煤气轻油，杂酚油和蒽油以及石脑油裂化焦油也是适用的，可以单独使用它们或者它们的混合物。
对于热CVD(热化学气相沉积)，可以在非氧化气氛中使用任何具有加热机构的希望的反应器。根据具体的用途，可以选择能够连续或批次处理的反应器，例如流化床反应器，回转炉，垂直移动床反应器，隧道炉，间歇式加热炉和回转窑。这里所用的处理气体可以只是前述的有机气体或者是与非氧化气体例如Ar，He，H2或N2的混合物。
包覆或沉积在金属硅颗粒上的碳的量优选是碳包覆硅颗粒粉末(即通过CVD表面包覆有导电碳覆层的金属硅颗粒的粉末)的5至70wt％，更优选5至50wt％，最优选10至40wt％。当碳覆层的量小于5wt％时，硅粉的导电性提高，但是当组装在锂离子二次电池中时可能提供不能令人满意的循环性能。数量大于70wt％的碳覆层显示了过高的碳比例，这会降低负极的容量。
热处理温度优选是在碳层和硅核心之间引起融合的温度，具体在800在1400℃的范围内，优选为900至1300℃，且更优选为1000至1200℃。通过CVD的表面融合是指碳和硅共存于包含碳原子层状排列的碳层和硅核心之间的状态，并且融合发生在界面上，可以在透射电子显微镜下观察到该状态(参见图2)。
如果需要，可以将包覆碳的金属硅粉末粉碎成需要的颗粒尺寸。将该碳包覆金属硅粉末粉碎到0.1至50μm的平均颗粒尺寸，更优选0.1至30μm，且最优选0.1至20μm。不具体限制粉碎的方法和气氛。为了用作负极材料，必须防止那些尺寸大于负极膜厚度的颗粒。应当预先除去这种粗颗粒。
无论本发明的金属硅粉是否用碳包覆，它都可以用作负极材料，特别是用作负极活性材料以便构造非水电解池二次电池，特别是具有高容量和改良循环性能的锂离子二次电池。
如此构造的锂离子二次电池其特征在于，使用金属硅粉作为负极活性材料，同时正极，电解质，和隔膜的材料以及电池的设计并不关键。例如，这里所用的正极活性材料可以选自过渡金属氧化物和硫族化合物，例如LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，V2O5，MnO2，TiS2和MoS2。这里所用的电解质可以是锂盐，例如以非水溶液形式的高氯酸锂。非水溶剂的实例包括碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，二甲氧基乙烷，γ-丁内酯和2-甲基四氢呋喃，可以单独使用也可以使用它们的混合物。也可以使用其它各种非水电解质和固体电解质。
当使用本发明的金属硅或碳包覆金属硅粉末制备负极时，可以向该粉末中加入导电剂例如石墨。这里所使用的导电剂的类型并不关键，只要它是在电池中不发生分解或变化的导电材料。示例性的导电剂包括粉末或纤维形式的金属，例如Al，Ti，Fe，Ni，Cu，Zn，Ag，Sn和Si，天然石墨，人造石墨，各种焦炭粉末，中间相碳，气相生长碳纤维，沥青基碳纤维，PAN基碳纤维，和通过燃烧各种树脂得到的石墨。
导电剂的加入量优选为该金属硅粉或碳包覆金属硅粉的5至70wt％，更优选为20至70wt％，更优选为30至60wt％，还要优选的是30至50wt％。少于20wt％的导电剂可能不能完全发挥作用。多于70wt％的导电剂可能会降低充/放电容量。总碳含量优选为金属硅粉或碳包覆的金属硅粉与导电剂混合物的20至90wt％。
实施例下面给出实施例以及对照实施例以便对本发明进行举例说明。本发明不限于这些实施例。所有的百分数均为重量百分比。
实施例1化学等级的金属硅(澳大利亚SIMCOA Operations PTY.Ltd.提供的低铝等级；Al 0.04％，Fe 0.21％，Ca 0.001％，Ti 0.005％，且O＜0.01％)，该金属硅是在从罐中取出之后立刻向熔体中吹氧进行纯化，从而将Al和Ca的含量分别从0.23％和0.07％降低到上述的值，在颚式破碎机上破碎该金属硅，然后使用己烷作为分散介质在球磨机和珠磨机上将其研磨成平均颗粒尺寸约为4.0μm的细颗粒。过滤所得悬浮体并在氮气气氛中进行干燥(去除溶剂)。使用气动精密筛分器(NisshinEngineering Co.，Ltd.)除去粗颗粒部分，得到平均颗粒尺寸约为3.5μm的粉末。在甲烷-氩气气流中在1200℃温度下对该细硅粉进行热CVD持续5小时，得到游离碳含量为21％的碳表面包覆硅粉。将该粉末完全冷却，然后在固定间隙为20μm的研磨机Mass Colloider上进行研磨，得到平均颗粒尺寸约为10μm的目标硅粉。
对照实施例1在制备化学等级金属硅的过程中，没有通过向熔体中吹氧以减少Al和Ca含量的步骤对金属硅(SIMCOA提供的低铝等级；Al 0.23％，Fe 0.25％，Ca 0.07％，Ti 0.01％，且O＜0.01％)进行纯化。如同实施例1，在颚式破碎机上破碎该金属硅，然后使用己烷作为分散介质在球磨机和珠磨机上将其研磨成平均颗粒尺寸约为3.8μm的细颗粒。过滤所得悬浮体并在氮气气氛中进行干燥。使用气动精密筛分器(Nisshin Engineering Co.，Ltd.)除去粗颗粒部分，得到平均颗粒尺寸约为3.5μm的粉末。在甲烷-氩气气流中在1200℃温度下对该细硅粉进行热CVD持续5小时，得到游离碳含量为22％的碳表面包覆硅粉。将该粉末完全冷却，然后在固定间隙为20μm的研磨机MassColloider上进行研磨，得到平均颗粒尺寸约为11μm的目标硅粉。
对去除粗颗粒部分得到的具有窄颗粒尺寸分布的硅粉作为锂离子二次电池的负极活性材料进行评价。
电池测试通过如下程序对作为锂离子二次电池负极活性材料的硅粉进行评价，该程序对实施例1和对照实施例1通用。通过向碳包覆硅颗粒中添加人工石墨(平均颗粒尺寸D50＝5μm)以便使人工石墨的碳和碳包覆硅颗粒的游离碳总量为40％，从而得到负极材料混合物。向该混合物中加入10％的聚偏二氟乙烯。然后向其中加入N-甲基吡咯烷酮以便形成浆料。将该浆料涂覆到20μm规格的铜箔上并在120℃下干燥1小时。使用滚压机将涂覆的铜箔在压力下成形为电极薄片，在其中冲出2cm2的圆盘作为负极。
为了评价负极的充/放电性能，使用锂箔作为对电极构造测试锂离子二次电池。所用的电解质溶液是六氟磷酸锂在碳酸亚乙酯和1，2-二甲氧基乙烷(包含2wt％碳酸亚乙烯酯)的1/1(体积比)混合物中的非水电解质溶液，浓度为1摩尔/升。使用的隔膜是30μm厚的微孔聚乙烯膜。
将由此构造的锂离子二次电池在室温下放置过夜。使用二次电池充/放电试验机(Nagono K.K.)对该电池进行充/放电测试。使用3mA的恒定电流进行充电，直到该测试电池的电压达到0V，达到0V之后，使用减小的电流继续充电从而使电池电压保持在0V，当电流降至100μA以下时停止。使用3mA的恒定电流进行放电，并且在电池电压升至2.0V以上时停止，由此测定放电容量。
测定该锂离子二次电池的起始效率。通过重复上述操作，对锂离子二次电池进行50个循环的充/放电测试。测试结果如表1所示。应注意该容量是基于负极膜的重量进行计算的。
表1

实施例2在颚式破碎机上对实施例1中所用的化学等级的纯化金属硅(SIMCOA提供的低铝等级；Al 0.04％，Fe 0.21％，Ca 0.001％，Ti 0.005％，且O＜0.01％)进行破碎，然后使用己烷作为分散介质在球磨机和珠磨机上将其破碎成平均颗粒尺寸约为1μm的细颗粒。过滤所得悬浮体并在氮气气氛中进行干燥。在自动研钵上对包含颗粒团聚体的产物进行粉碎，得到平均颗粒尺寸为1.3μm的金属硅粉。
实施例3在制备化学等级金属硅的过程中，没有通过向熔体中吹氧以减少Al和Ca含量的步骤对金属硅(SIMCOA提供的低铝等级；Al 0.23％，Fe 0.25％，Ca 0.07％，Ti 0.01％，且O＜0.01％)进行纯化。如同实施例1，在颚式破碎机上破碎该金属硅，然后在球磨机上将其研磨成平均颗粒尺寸为85μm的颗粒。这时向100g硅粉中加入200ml 0.5％的氢氟酸以便洗去杂质，随后进行彻底的冲洗。干燥之后，使用己烷作为分散介质在珠磨机上将该颗粒研磨成平均颗粒尺寸约为1.2μm的细颗粒。过滤所得悬浮体并在氮气气氛中进行干燥。类似地，在自动研钵中对产物进行粉碎，得到平均颗粒尺寸为1.3μm的金属硅粉(Al0.005％，Fe 0.002％，Ca＜0.001％，Ti 0.003％，且O＜0.01％)。
对照实施例2在制备化学等级金属硅的过程中，没有通过向熔体中吹氧以减少Al和Ca含量的步骤对金属硅(SIMCOA提供的低铝等级；Al 0.23％，Fe 0.25％，Ca 0.07％，Ti 0.01％，且O＜0.01％)进行纯化。如同实施例1，在颚式破碎机上破碎该金属硅，然后在球磨机上将其研磨成平均颗粒尺寸为85μm的颗粒。使用己烷作为分散介质在珠磨机上将该颗粒研磨成平均颗粒尺寸约为1.3μm的细颗粒。过滤所得悬浮体并在氮气气氛中进行干燥。类似地在自动研钵中对产物进行粉碎，得到平均颗粒尺寸为1.5μm的金属硅粉。
对照实施例3在制备化学等级金属硅的过程中，通过向熔体中吹氧对金属硅进行纯化以便减少Al和Ca含量，随后立刻将一部分金属硅直接倒入水中进行淬火。这个被称为水造粒的工艺产生尺寸约为10mm的颗粒。对该颗粒的分析显示含Al 0.04％，Fe 0.21％，Ca 0.001％和Ti 0.005％，该颗粒状态下的氧含量为0.36％。如同实施例1，在颚式破碎机上破碎该硅，然后在球磨机上将其研磨成平均颗粒尺寸为85μm的颗粒。这时向100g硅粉中加入200ml 0.5％的氢氟酸以便洗去杂质，随后进行彻底地冲洗。干燥之后，使用己烷作为分散介质在珠磨机上将该颗粒研磨成平均颗粒尺寸约为1.2μm的细颗粒。过滤所得悬浮体并在氮气气氛中进行干燥。类似地在自动研钵中对产物进行粉碎，得到平均颗粒尺寸为1.3μm的金属硅粉。
电池测试通过如下程序对作为锂离子二次电池负极活性材料的硅粉进行评价，该程序对实施例2，3和对照实施例2，3通用。向该活性材料中加入15％的聚偏二氟乙烯，然后向其中加入N-甲基吡咯烷酮以便形成浆料。将该浆料涂覆到20μm规格的铜箔上并在120℃下干燥1小时。使用滚压机将涂覆的铜箔在压力下成形为电极薄片。将该薄片在氩气中在300℃下加热2小时，其后冲出2cm2的圆盘作为负极。
为了评价负极的充/放电性能，使用锂箔作为对电极构造测试锂离子二次电池。所用的电解质溶液是六氟磷酸锂在碳酸亚乙酯和1，2-二甲氧基乙烷(包含2wt％碳酸亚乙烯酯)的1/1(体积比)混合物中的非水电解质溶液，浓度为1摩尔/升。使用的隔膜是30μm厚的微孔聚乙烯膜。
将由此构造的锂离子二次电池在室温下放置过夜。使用二次电池充/放电试验机(Nagono K.K.)对该电池进行充/放电测试。使用3mA的恒定电流进行充电，直到该测试电池的电压达到0V，达到0V之后，使用减小的电流继续充电从而使电池电压保持在0V，当电流降至100μA以下时停止。使用3mA的恒定电流进行放电并且在电池电压升至2.0V以上时停止，由此测定放电容量。应注意该容量是基于负极膜的重量进行计算的。
表2

*通过破碎物质分析氧，从破碎产物中取适当尺寸颗粒的试样，在不进一步研磨的情况下分析该试样。实施例3中氧的分析值是纯化之前原料金属硅的测量结果。
权利要求
1.用于非水电解质二次电池负极材料的金属硅粉，其是通过对硅石进行化学还原，冶金精炼，和冶金和/或化学纯化以便减少杂质的含量而制备的。
2.权利要求1的金属硅粉，其中降低金属硅中的杂质含量，使得晶界上的铝和铁的含量分别最高为1000ppm，钙和钛的含量分别最高为500ppm，而溶解在硅中的氧含量最高为300ppm。
3.权利要求1的金属硅粉，该金属硅粉具有最大50μm的平均颗粒尺寸。
4.权利要求1的金属硅粉，其中用选自硅烷偶联剂，其(部分)水解缩合物，甲硅烷基化试剂，和有机硅树脂的至少一种表面处理试剂对硅颗粒进行表面处理。
5.用于非水电解质二次电池负极材料的碳包覆金属硅粉，通过在权利要求1的金属硅粉上进行热CVD以便用碳包覆金属硅颗粒的表面制备该碳包覆金属硅粉。
6.包含权利要求1的金属硅粉和导电剂的混合物的非水电解质二次电池负极材料，该混合物包含5到70wt％的导电剂并且具有20到90wt％的总碳含量。
全文摘要
通过对硅石进行化学还原，冶金精炼，和冶金和/或化学纯化降低杂质含量制备的金属硅粉。该粉末最适合用作非水电解质二次电池的负极材料，可提供更好的循环性能。
文档编号H01M4/38GK1744356SQ20051009981
公开日2006年3月8日 申请日期2005年9月2日 优先权日2004年9月3日
发明者荒又干夫, 宫腋悟, 福冈宏文 申请人:信越化学工业株式会社