负极活性材料和使用该负极活性材料的电池的制作方法

专利名称：负极活性材料和使用该负极活性材料的电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含锡(Sn)、碳(C)等作为元素的负极活性材料和使用该负极活性材料的电池。
背景技术：
近几年，已经引入了许多便携式电子设备例如组合摄像机(磁带录像机)、移动电话和笔记本个人电脑。已经进行了这些装置的小型化并且重量减轻。关于用作这些装置的便携式电源的电池，尤其是二次电池，作为关键器件已经积极地促进了为改进能量密度的积极的研究和开发。具体地说，非水电解质二次电池(例如，锂离子二次电池)与铅蓄电池或镍镉电池、常规含水电解溶液二次电池相比，可以提供更高的能量密度。因此，在各个方面已经考虑对非水电解质二次电池进行改进。
用作锂离子二次电池的负极活性材料，显示出相对高的容量并且具有良好循环特性的碳材料例如非石墨化碳和石墨已经得到了广泛使用。然而，考虑到这些年需要较高的容量，任务是获得碳材料的更高容量。
基于这种背景，已经开发了通过选择用于碳化的原材料和制备条件由碳材料实现高容量的技术(例如，参考日本未审专利申请公开No.H08-315825)。然而，当使用这种碳材料时，负极对锂的放电电位为0.8V到1.0V，而且制造电池时电池的放电电压低。因此，鉴于电池能量密度，无法预见到显著的改进。而且，不利之处在于充电和放电曲线中显示出大的滞后现象，并且在每次充电和放电循环中能量效率低。
此时，作为容量比使用碳材料更高的负极，已经对通过应用某一金属与锂(Li)电化学地形成合金，并且该合金可逆地产生和分解这一事实而得到的合金材料进行了研究。例如，已经开发了使用Li-Al合金的高容量负极，且进一步地，已经开发了由Si合金制得的高容量负极(例如，参考美国专利No.4950566)。
然而，Li-Al合金或Si合金随着充电和放电而膨胀和收缩，并且负极随着重复每次充电和放电而被粉末化。因此，存在循环特性显著地差这一严重缺点。
因此，作为改善循环特性的技术，已考虑用高导电性材料涂覆合金材料的表面(例如，参考日本未审专利申请公开No.2000-173669，No.2000-173670和No.2001-68096)。在这些专利文献中描述的技术中，通过将合金材料浸泡在溶解有导电材料的有机溶剂中，或者通过利用机械化学反应如杂化，而使合金表面被导电材料涂覆，来改善循环特性。

发明内容
然而，即使在使用这种技术的情况下，事实上改善循环特性的作用也并不充分，并且合金材料中高容量负极的优点并没有得到完全利用。
鉴于上述，希望提供一种容量高且循环特性优异的电池，以及用于该电池的负极活性材料。
根据本发明的实施方式，提供一种负极活性材料，包括作为第一元素的锡；第二元素；第三元素，其中第二元素为硼(B)、碳、铝(Al)和磷(P)中的至少一种，第三元素为硅(Si)、镁(Mg)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、银(Ag)、铟(In)、铈(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)和铋(Bi)中的至少一种，以及第二元素的含量为9.8重量％到49重量％。
根据本发明的实施方式，提供一种电池，包括正极；负极；和电解质，其中负极包含负极活性材料，该负极活性材料包括作为第一元素的锡、第二元素、和第三元素；第二元素为硼、碳、铝和磷中的至少一种；第三元素为硅、镁、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铈、铪、钽、钨和铋中的至少一种；以及负极活性材料中第二元素的含量为9.8重量％到49重量％。
根据本发明实施方式的负极活性材料，包含锡作为第一元素。因此，可以获得高容量。而且，作为第二元素，包含硼、碳、铝和磷中的至少一种，并且第二元素的含量为9.8重量％到49重量％。因此，可以获得具有低结晶度的结构或无定形结构，并且能够改善循环特性。而且，作为第三元素，包含硅、镁、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铈、铪、钽、钨和铋中的至少一种。因此，可以进一步增加容量，或者可以进一步改善循环特性。因此，根据使用本发明实施方式的负极活性材料的电池，能够获得高容量，并且能够获得优异的循环特性。
此外，在根据本发明实施方式的电池中，当电解质中包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物时，能够抑制负极中溶剂的分解反应，并且能够进一步改善循环特性。此外，当电解质中包含不饱和化合物的环状碳酸酯时，能够改循环特性。
本发明其它和进一步的目的、特征和优点将从下面的说明中更加充分地体现。


图1为示出根据本发明实施方式的二次电池的结构的横截面；图2为示出图1中示出的二次电池中螺旋卷绕电极体的放大部分的横截面；图3为示出根据本发明实施方式的另一个二次电池的结构的分解透视图；图4为示出沿图3中示出的螺旋卷绕电极体中线I-I的结构的横截面；图5为示出根据本发明实施方式的再一个二次电池的结构的横截面；图6为示出负极活性材料中碳含量和容量保持率之间关系的特征曲线图；图7为示出另一负极活性材料中碳含量和容量保持率之间关系的特征曲线图；图8为示出负极活性材料中硼含量和容量保持率之间关系的特征曲线图；图9为示出负极活性材料中铝含量和容量保持率之间关系的特征曲线图；图10为示出负极活性材料中磷含量和容量保持率之间关系的特征曲线图；图11为示出负极活性材料中碳含量和容量保持率之间关系的另一个特征曲线图；图12为示出负极活性材料中硼含量和容量保持率之间关系的另一个特征曲线图；图13为示出负极活性材料中铝含量和容量保持率之间关系的另一个特征曲线图；图14为示出负极活性材料中磷含量和容量保持率之间关系的另一个特征曲线图。
具体实施例方式
下面将参考附图详细描述本发明的实施方式。
根据本发明实施方式的负极活性材料能够与锂等发生反应，并且包含锡作为第一元素。锡每单位重量与锂等的反应量高，因此能够增加容量。
负极活性材料还包含硼、碳、铝和磷中的至少一种作为第二元素，使得负极活性材料能够由此具有低结晶度的结构或无定形结构，锂能够平稳地嵌入和脱出，并且能够降低与电解质的反应性。
负极活性材料中第二元素的含量优选为9.8重量％到49重量％。当含量在该范围以下时，获得低结晶度结构或无定形结构的效果不充分。同样，当含量超过该范围时，循环特性恶化。
负极活性材料还包含硅、镁、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铈、铪、钽、钨和铋中的至少一种作为第三元素。其中，硅与锡一样每单位重量与锂等的反应量高，因此能够增加容量。其它元素能够进一步改善循环特性。
负极活性材料包含锡、第二元素和第三元素，并且具有能够与锂等发生反应的反应相。关于反应相，通过其中使用CuKα射线作为特定X-射线并且扫描速率为1°/min如的X-射线衍射而得到的衍射峰的半带宽在衍射角2θ处优选为1°或更大，期望地为5°或更大。当该值小于1°时，结晶度高并且难以获得足够的循环特性。
通过比较在与锂发生电化学反应之前和之后的X-射线衍射图表能够容易确定X-射线衍射中与能够与锂发生反应的反应相相对应的峰。在与锂电化学反应之后发生变化的峰是与能够与锂发生反应的反应相相对应的峰。通常，反应相的峰显示在例如2θ为20°到50°的地方。
负极活性材料中元素组合的具体例子包括Sn-Co-C、Sn-Fe-C、Sn-Ti-C、Sn-V-C、Sn-Cr-C、Sn-Mn-C、Sn-Ni-C、Sn-Cu-C、Sn-Zn-C、Sn-Zr-C、Sn-Nb-C、Sn-Mo-C、Sn-Ag-C、Sn-Hf-C、Sn-Ta-C、Sn-W-C、Sn-Ga-C、Sn-I-C、Sn-Mg-C、Sn-Ce-C、Sn-Bi-C、Sn-Si-Co-C、Sn-Co-In-C、Sn-Co-In-Ti-C、Sn-Co-B、Sn-Co-Al和Sn-Co-P。
负极活性材料可以通过例如混合各元素的原材料，在电炉、高频感应炉、电弧熔化炉等中使混合物熔化，然后使生成物凝固而制得。另外，负极活性材料可以通过例如各种雾化法如气体雾化法和水雾化法、各种辊压法、或利用机械化学反应的方法如机械合金化法和机械研磨法而制得。具体地说，负极活性材料优选通过利用机械化学反应的方法制得，因为负极活性材料由此可以获得低结晶度结构或无定形结构。对于这种方法来说，例如，可以使用诸如行星式球磨机设备和atliter的制造设备。
对于原材料来说，可以通过混合使用各元素的元素物质。然而，对于部分元素来说，优选使用合金。特别是，希望部分锡或所有锡与第三元素预先合金化，向其中添加第二元素的原材料，从而通过机械合金化法合成负极活性材料。通过随后添加第二元素，可以得到低结晶度结构或无定形结构，并且能够缩短反应时间。原材料可以是粉末或块。
例如，负极活性材料如下用于二次电池。
(第一种电池)图1示出第一种电池的横截面结构。该二次电池是所谓的圆柱型电池，具有螺旋卷绕电极体20，其中在具有近似中空圆柱形状的电池壳11内部，带状正极21和带状负极22与其间的隔膜23层叠并且卷绕。电池壳11由例如镀镍的铁制得，并且其一端封闭，另一端敞开。在电池壳11的内部，注入作为液体电解质的电解液并且浸透在隔膜23中。此外，一对绝缘板12和13分别与卷绕周边表面垂直布置，使得螺旋卷绕电极体20夹在绝缘板12和13之间。
在电池壳11的开口端，通过衬垫17填隙将电池盖14、提供在电池盖14内部的安全阀机构15和PTC(正温度系数)器件16附着。由此封闭电池壳11的内部。电池壳14，例如由与电池壳11类似的材料制得。安全阀机构15通过PTC器件16与电池盖14电连接。当通过内部短路、外部加热等电池的内部压力达到一定水平或者更大时，圆盘板15A回挠(flip)切断电池盖14和螺旋卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC器件16通过增加电阻值来限制电流，从而避免因大电流而产生反常的热量。衬垫17由例如绝缘材料制得并且其表面涂覆有沥青。
螺旋卷绕电极体20围绕例如中心销24卷绕。由铝等制得的正极引线25与螺旋卷绕电极体20的正极21连接。由镍等制得的负极引线26与负极22连接。正极引线25通过焊接到安全阀机构15上而与电池盖14电连接。负极引线26焊接到电池壳11上并与之电连接。
图2示出图1中示出的螺旋卷绕电极体20的放大部分。正极21具有这样的结构，其中例如正极活性材料层21B提供在具有一对相对表面的正极集电体21A的两面或单面上。正极集电体21A由例如金属箔如铝箔制得。正极活性材料层21B包含，例如一种或者多种能够嵌入和脱出锂的正极活性材料。如果必要，正极活性材料层21B还可以包括导电剂如碳材料和粘合剂如聚偏二氟乙烯。
作为能够嵌入和脱出锂的正极活性材料，例如，可以列举不含锂的金属硫化物或金属氧化物，例如硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硒化铌(NbSe2)和氧化钒(V2O5)。此外，可以列举主体为LixMO2(式中，M表示一种或多种过渡金属。x随着电池的充电和放电状态而变化，且x的值通常为0.05≤x≤1.10)的锂复合氧化物。作为构成锂复合氧化物的过渡金属M，优选为钴、镍、锰等。作为这种锂复合氧化物的具体例子，可以列举LiCoO2、LiNiO2、LixNiyCo1-yO2(在式中，x和y随着电池的充电和放电状态而变化。通常，x和y在0＜x＜1和0＜y＜1的范围内)、具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物等。
负极22具有这样的结构，其中例如与正极21一样，负极活性材料层22B提供在具有一对相对表面的负极集电体22A的两面或单面上。负极集电体22A由例如金属箔如铜箔制得。
负极活性材料层22B包含，例如根据该实施方式的负极活性材料，并且如果必要还包含粘合剂如聚偏二氟乙烯。由于如上述包含根据该实施方式的负极活性材料，在二次电池中能够获得高容量并且能够改善循环特性。除了根据该实施方式的负极活性材料以外，负极活性材料层22B还可以包括其他负极活性材料或其他材料如导电剂。作为其他负极活性材料，例如可以列举能够嵌入和脱出锂的含碳材料。含碳材料是优选的，因为它能够改善充电和放电循环特性，并且用作导电剂。作为含碳材料，例如，可以使用非石墨化碳、石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子量化合物烧结体、活性碳、炭黑等中的一种或多种。上述中，焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机高分子量化合物烧结体是在适当温度下烧结高分子量化合物如酚醛树脂和呋喃树脂而得到的碳化体。这些含碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状或鳞片状。
相对于该实施方式的负极活性材料，含碳材料的比例优选为1重量％到95重量％。含碳材料的含量小时，负极22的导电性降低。同样，当含碳材料的含量大时，电池容量恶化。
隔膜23使正极21和负极22隔开，防止因两个电极接触而引起的电流短路，并且允许锂离子通过。隔膜23由例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等构成的合成树脂多孔膜，或陶瓷多孔膜制得。隔膜23可具有其中层叠上述两种或多种多孔膜的结构。
浸透在隔膜23中的电解液包含溶剂和溶解在溶剂中的电解质盐。
作为溶剂，可以列举非水溶剂如碳酸酯。非水溶剂例如分为在环境压力(1.01325×105Pa)下沸点高于150℃的高沸点溶剂和沸点为150℃或更低的低沸点溶剂。优选其混合物，因为能够获得高离子传导性。作为高沸点溶剂，例如，可以列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或γ-丁内酯。作为低沸点溶剂，例如，可以列举碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯。可以单独使用这些溶剂中的任何一种，或者可以使用其两种或多种混合物。
作为高沸点溶剂，还可以列举具有卤原子的环状碳酸酯衍生物。具体地说，更优选使用化学式1表示的碳酸亚乙酯衍生物或化学式2表示的碳酸亚丙酯衍生物，因为能够抑制负极22中溶剂的分解反应，并且能够改善循环特性。
化学式1 在式中，X1、X2、X3和X4表示氢基、氟基、氯基、溴基和碘基中的任何一种。X1、X2、X3和X4可以彼此相同或不同，但是其至少一个是氟基、氯基、溴基或碘基。
化学式2 在式中，X5、X6、X7、X8、X9和X10表示氢基、氟基、氯基、溴基和碘基中的任何一种。X5、X6、X7、X8、X9和X10可以彼此相同或不同，但是其至少一个是氟基、氯基、溴基或碘基。
上述具有卤原子的环状碳酸酯衍生物的具体例子包括化学式3表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4表示的4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式5表示的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式6表示的4-二氟-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式7表示的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式8表示的4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式9表示的4-溴-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式10表示的4-碘1，3-二氧戊环-2-酮、化学式11表示的4-氟代甲基-1，3-二氧戊环-2-酮和化学式12表示的4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。具体地说，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮是所希望的，因为能够获得更好的效果。
化学式3 化学式4 化学式5 化学式6 化学式7 化学式8
化学式9 化学式10 化学式11 化学式12 具有卤原子的环状碳酸酯衍生物的含量优选为整个溶剂的0.1重量％到80重量％。当该含量在该范围以下时，抑制负极22中溶剂分解反应的效果低。同样，当该含量超出该范围时，粘度增加并且使离子传导性恶化。
作为溶剂，优选还包括不饱和化合物的环状碳酸酯，因为能够抑制溶剂的分解反应。作为不饱和化合物的环状碳酸酯，例如可以列举1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮或其衍生物。
不饱和化合物的环状碳酸酯的含量优选为整个溶剂的0.5重量％到10重量％。在该范围内，抑制溶剂分解反应的效果高。
作为电解质盐，例如可以列举锂盐。可以单独使用一种锂盐，或者通过混合使用其两种或多种。作为锂盐，可以列举LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等。虽然优选使用锂盐作为电解质盐，但是不是必须使用锂盐。如果锂离子是由正极21等提供的，则用于充电和放电的锂离子是足够的。
例如，可以如下制造二次电池。
首先，例如，混合正极活性材料、及如果必要的导电剂和粘结剂制备正极混合物。将正极混合物分散在混合溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮中形成正极混合物浆料。接着，用正极混合物浆料涂覆正极集电体21A，其被干燥并且压制形成正极活性材料层21B。从而，制得正极21。接着，将正极引线25焊接到正极21上。
此外，例如，混合根据该实施方式的负极活性材料及如果必要的其它负极活性材料和粘结剂制得负极混合物。将负极混合物分散在混合溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中形成负极混合物浆料。接下来，用负极混合物浆料涂覆负极集电体22A，其被干燥并且压制形成负极活性材料层22B。从而，制得负极22。接着，将负极引线26焊接到负极22上。
此后，将正极21和负极22与其间的隔膜23一起卷绕。正极引线25的一端焊接到安全阀机构15上，负极引线26的一端焊接到电池壳11上。卷绕的正极21和卷绕的负极22夹在一对绝缘板12和13之间，然后容纳在电池壳11的内部。接下来，将电解液注入到电池壳11内部。此后，在电池壳11的开口端，通过衬垫17填隙使电池盖14、安全阀机构15、PTC器件16固定。由此完成图1中示出的二次电池。
在二次电池中，充电时，例如，锂离子从正极21中脱出，通过电解质嵌入负极22。放电时，例如，锂离子从负极22中脱出，通过电解质嵌入到正极21中。这里，负极22包含负极活性材，该负极活性材料包含作为第一元素的锡、第二元素和第三元素，其中第二元素的含量为9.8重量％到49重量％。因此，保持高容量的同时，可以得到低结晶度结构或无定形结构，并改善循环特性。
如上所述，根据该实施方式的二次电池，因为负极活性材料包含锡作为第一元素。因此获得高容量。此外，负极活性材料包括硼、碳、铝和磷中的至少一种，作为第二元素并且第二元素的含量为9.8重量％到49重量％。因此，负极活性材料可以具有低结晶度结构或无定形结构，并且改善循环特性。此外，负极活性材料包含硅、镁、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铈、铪、钽、钨和铋中的至少一种作为第三元素。因此，可以进一步增加容量，和进一步改善循环特性。
此外，电解质中包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物时，能够抑制负极22中溶剂的分解反应，并且还能够进一步改善循环特性。而且，当电解质中包含不饱和化合物的环状碳酸酯时，还能够进一步改善循环特性。
(第二种电池)图3示出第二种二次电池的结构。在该二次电池中，其上连接正极引线31和负极引线32的螺旋卷绕电极体30容纳在膜包装元件40的内部。由此可以降低该二次电池的尺寸、重量和厚度。
正极引线31和负极引线32从包装元件40的内部引向外部，例如，分别沿相同方向导出。正极引线31和负极引线32分别由例如金属材料如铝、铜、镍和不锈钢制得，并且为薄板状或网状。
包装元件40由矩形铝层压膜制得，其中，例如尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜以此顺序结合在一起。例如布置包装元件40以使聚乙烯膜侧和螺旋卷绕电极体30相对，并且各外部边缘通过熔焊或粘结剂彼比接触。在包装元件40和正极引线31、负极引线32之间插入防止外部空气侵入的粘附膜41。粘附膜41是由与正极引线31和负极引线32具有接触特性的材料制得，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯的聚烯烃树脂。
包装元件40可以由其它结构的层压膜、高分子量膜如聚丙烯、或金属膜代替上述铝层压膜而制得。
图4示出沿图3中示出的螺旋卷绕电极体30中线I-I的横截面结构。在螺旋卷绕电极体30中，正极33和负极34与其间的隔膜35和电解质层36层叠并卷绕。其最外围由保护带37保护。
正极33具有这样的结构，其中正极活性材料层33B提供在正极集电体33A的单面或双面上。负极34具有这样的结构，其中负极活性材料层34B提供在负极集电体34A的单面或双面上。进行布置使得负极活性材料层34B与正极活性材料层33B相对。正极集电体33A、正极活性材料层33B、负极集电体34A、负极活性材料层34B和隔膜35的构成与上述正极集电体21A、正极活性材料层21B、负极集电体22A、负极活性材料层22B和隔膜23类似。
电解质层36就是所谓的凝胶状电解质，其包含电解液和成为保持电解液的保持体的高分子量化合物。优选凝胶状电解质，因为由此能够获得高离子传导性，并且由此能够防止电池壳的泄漏。电解液的构成(即，溶剂、电解质盐等)与图1中示出的圆柱型二次电池类似。作为高分子量化合物，例如，可以列举氟化高分子量化合物如聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、醚高分子量化合物如聚环氧乙烷和包含聚环氧乙烷的交联化合物、或聚丙烯腈。特别地，鉴于氧化还原稳定性，希望是氟化高分子量化合物。
例如，可以如下制得二次电池。
首先，用包含溶剂、电解质盐、高分子量化合物和混合溶剂的前体溶液分别涂覆正极33和负极34。使混合溶剂挥发形成电解质层36。此后，将正极引线31焊接到正极集电体33A的一端，负极引线32焊接到负极集电体34A的一端。然后，将装备有电解质层36的正极33和负极34与其间的隔膜35层叠得到叠层物。沿纵向卷绕该叠层物，将保护带37粘结到其最外围形成螺旋卷绕电极体30。最后，例如，螺旋卷绕电极体30夹在包装元件40之间，并且通过熔焊等使包装元件40的外部边缘接触，从而密封螺旋卷绕电极体30。然后，在正极引线31、负极引线32和包装元件40之间插入粘附膜41。由此，完成图3和图4中示出的二次电池。
此外，可以如下制造二次电池。首先，如上所述形成正极33和负极34，然后将正极引线31和负极引线32连接到正极33和负极34上。此后，将正极33和负极34与其间的隔膜35层叠并卷绕。在其最外围粘结保护带37，形成螺旋卷绕电极体30的前体，螺旋卷绕体。接下来，将螺旋卷绕体夹在包装元件40之间，将最外围中除一侧之外进行热熔焊以获得袋状，然后将螺旋卷绕体容纳在包装元件40中。随后，制备电解质用物质组合物，包含溶剂、电解质盐、作为用于高分子量化合物原料的单体、聚合引发剂、及如果必要的其它材料如聚合抑制剂，并注入包装元件40内部。
在注入电解质用物质组合物后，在真空气氛中热熔焊并密封包装元件40的开口。接下来，加热生成物使单体聚合得到高分子量化合物。由此，形成凝胶状电解质层36，并装配图3中示出的二次电池。
该二次电池与第一种二次电池类似地工作，并得到类似的效果。
(第三种电池)图5示出第三种二次电池的横截面结构。在该二次电池中，其中在中间有电解质55时，连接有正极引线51的正极52和连接有负极引线53的负极54相对布置的板状电极体50容纳在膜包装元件56中。包装元件56的构造与上述包装元件40类似。
正极52具有这样的结构，其中正极活性材料层52B提供在正极集电体52A上。负极54具有这样的结构，其中负极活性材料层54B提供在负极集电体54A上。进行布置使得负极活性材料层54B与正极活性材料层52B相对。正极集电体53A、正极活性材料层53B、负极集电体54A和负极活性材料层54B的构成与上述正极集电体21A、正极活性材料层21B、负极集电体22A、负极活性材料层22B类似。
电解质层55由例如固体电解质制得。作为固体电解质，例如，可以使用无机固体电解质或高分子量固体电解质，只要电解质是具有锂离子传导性的材料即可。作为无机固体电解质，可以列举包含氮化锂、碘化锂等的电解质。高分子量固体电解质是主要由电解质盐和溶解电解质盐的高分子量化合物组成的电解质。作为高分子量化合物，例如可以单独使用、通过混合使用或其共聚使用醚高分子量化合物如聚环氧乙烷和包含聚环氧乙烷的交联化合物、酯高分子量化合物如聚甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯高分子量化合物。
高分子固体电解质可以通过例如混合高分子量化合物、电解质盐和混合溶剂，然后使混合溶剂挥发而制得。另外，可以通过将电解质盐、作为用于高分子量化合物原料的单体、共聚引发剂、及如果必要的其它材料例如聚合抑制剂溶解在混合溶剂中，使混合溶剂挥发，然后加热使单体聚合得到高分子量化合物，从而制得高分子固体电解质。
可以通过例如汽相沉积法如溅射法、真空沉积法、激光消融(ablation)法、离子电镀法和CVD(化学汽相沉积)法；或液相沉积法如溶胶-凝胶法，在例如正极52或负极54的表面上形成无机固体电解质。
该二次电池与第一种或第二种二次电池类似地工作并提供效果。
更进一步地，将详细描述本发明的具体实施例。
(实施例1-1到1-8)首先，形成负极活性材料。以给定的比例混合作为原料的Sn-Co合金粉和碳粉，得到10g干混的全部投入粉末量。将该混合物连同大约400g直径为9mm的钢珠一起放入ITO Seisakusho Co.，Ltd.的行星式球磨机反应容器中。在反应容器的内部用氩气气氛取代，重复以转速250rpm运行10分钟和10分钟间歇直到整个运行时间为20小时。此后，使反应容器冷却到室温，然后取出合成的负极活性材料粉末，通过200目筛从其中除去粗粒。对得到的负极活性材料粉末进行组成分析。利用碳-硫分析仪测定碳含量，然后通过ICP(感应耦合等离子体)发射光谱法测定锡和钴的含量。此外，通过X-射线衍射测定反应相衍射峰的半带宽。分析值示于表1中。
表1

溶剂碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯接下来，制造图1中示出的圆柱型二次电池。首先，以摩尔比Li2CO3∶CoCO3＝0.5∶1混合碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)。在空气中890℃下烧结该混合物5小时，得到锂钴复合氧化物(LiCoO2)。对得到的LiCoO2进行X-射线衍射。其结果与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)文件中记录的LiCoO2峰很符合。随后，研磨该锂钴复合氧化物得到平均粒径为10μm的粉末，作为正极活性材料。
接下来，混合95质量份的LiCoO2和5质量份的Li2CO3。将91质量份的该混合物、6质量份的作为导电剂的石墨(Lonza的KS-15)和3质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合。将混合物分散到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中而得到正极混合物浆料。此后，用该正极混合物浆料均匀地涂覆由20μm厚的带状铝箔制得的正极集电体21A两面上，然后干燥。将生成物压缩模塑形成正极活性材料层21B并制得正极21。此后，将由铝制得的正极引线25连接到正极集电体21A一端。
此外，将80质量份的上述负极活性材料粉末、作为导电剂的11质量份的石墨(Lonza的KS-15)和1质量份的乙炔黑、8质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合。将该混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中而得到负极混合物浆料。此后，用该负极混合物浆料均匀地涂覆由10μm厚的带状铜箔制得的负极集电体22A两面上，然后干燥。将生成物压缩模塑形成负极活性材料层22B并制得负极22。此后，将由镍制得的负极引线26连接到负极集电体22A一端。
在分别制得正极21和负极22之后，制备25μm厚由聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(UbeIndustries，Ltd.的UP3015)构成的三层结构隔膜23。负极22、隔膜23、正极21和隔膜23以此顺序层叠得到叠层物。将叠层物螺旋卷绕几次。通过利用粘结带固定卷绕上部，从而制得螺旋卷绕电极体20。
在制得螺旋卷绕电极体20之后，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，负极引线26焊接到电池壳11上，正极引线25焊接到安全阀机构15上，然后将螺旋卷绕电极体20容纳在由镀镍的铁制得的电池壳11中。此后，通过减压注入法将电解液注入到电池壳11中，通过表面上涂覆有沥青的衬垫17使电池盖14填隙到电池壳11上。结果，制得直径为18mm高为65mm的圆柱型二次电池。作为电解液，使用通过将作为电解质盐的LiPF6溶解在质量比碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯＝40∶60的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯混合溶剂中，使得LiPF6的量为1mol/l而得到的电解液。
作为相对于实施例1-1到1-8的比较例1-1到1-5，与实施例1-1到1-8一样制造二次电池，只是负极活性材料是通过以给定的比例混合作为原料的Sn-Co合金粉和碳粉合成得到，或者只是使用Sn-Co合金粉作为负极活性材料。对于负极活性材料粉末，测量碳、锡和钴的含量和反应相衍射峰的半带宽。分析的数值一起示于表1中。
对于实施例1-1到1-8和比较例1-1到1-5中得到的二次电池，测量循环特性。结果示于表1中。如下测量循环特性。
首先，在25℃环境下以2500mA进行恒流-恒压充电至上限电压4.2V之后，以2000mA进行恒流放电至终止电压2.6V。在同样的充电和放电条件下反复进行150次充电和放电循环，得到第150次循环的放电容量保持率(％)，其中第一次循环的放电容量为100。
如表1中所显示的，容量保持率随着负极活性材料中碳含量的增加而增加，展现出最大值，然后降低。即，发现当负极活性材料中碳含量为9.8重量％到49重量％时，循环特性能够得到改善。
(实施例2-1到2-8)与实施例1-1到1-8一样，制得二次电池，只是使用通过以质量比4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮∶碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯＝20∶20∶60混合化学式3表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯得到的溶剂。
作为相对于实施例2-1到2-8的比较例2-1到2-5，与实施例2-1到2-8一样制造二次电池，只是负极活性材料粉末是通过以与比较例1-1到1-3和1-5相同的比例混合作为原料的Sn-Co合金粉和碳粉合成得到的，或者只是与比较例1-4相同使用Sn-Co合金粉作为负极活性材料。
与实施例1-1到1-8一样，测量实施例2-1到2-8和比较例2-1到2-5得到的二次电池的循环特性。结果示于表2和图6中。在图6中，该结果连同实施例1-1到1-8和比较例1-1到1-5的结果一起示出。
表2


溶剂4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮+碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯如表2和图6中所显示的，得到与实施例1-1到1-8类似的结果。此外，根据使用包含化学式3中表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的电解液的实施例2-1到2-8，与使用不包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的电解液的实施例1-1到1-8相比，容量保持率得到显著的改善。即，发现当电解液包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮时，能够进一步改善循环特性。
(实施例3-1到3-6)与实施例1-1到1-8一样制造二次电池，只是负极活性材料粉末是以给定的比例混合作为原料的Sn-Fe合金粉和碳粉合成得到的。然后对负极活性材料粉末进行组成分析。利用碳-硫分析仪测定碳含量，然后通过ICP发射光谱法测定锡和铁的含量。此外，通过X-射线衍射测定反应相衍射峰的半带宽。分析值示于表3中。
表3

溶剂碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯作为相对于实施例3-1到3-6的比较例3-1到3-3，与实施例3-1到3-6中一样的制造二次电池，只是负极活性材料粉末是通过以给定比例混合作为原料的Sn-Fe合金粉和碳粉合成得到的，或者只是使用Sn-Fe合金粉作为负极活性材料。然后与实施例3-1到3-6中一样，测定负极活性材料粉末中碳、锡和铁的含量和反应相衍射峰的半带宽。分析的数值一起示于表3中。
与实施例1-1到1-8中一样，测定实施例3-1到3-6和比较例3-1到3-3得到的二次电池的循环特性。结果示于表3中。
如表3中所显示的，得到与实施例1-1到1-8类似的结果。即，发现当负极活性材料中碳含量为9.8％重量到49重量％时，即使包含铁也能够改善循环特性。
(实施例4-1到4-6)与实施例3-1到3-6一样制造二次电池，只是使用通过以质量比4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮∶碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯＝20∶20∶60混合化学式3表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯而得到的溶剂。
作为相对于实施例4-1到4-6的比较例4-1到4-3，与实施例4-1到4-6中一样制造二次电池，只是负极活性材料粉末是通过以与比较例3-1和3-3相同的比例混合作为原料的Sn-Fe合金粉和碳粉合成得到的，或者只是与比较例3-2相同使用Sn-Fe合金粉作为负极活性材料。
与实施例1-1到1-8中一样，测定实施例4-1到4-6和比较例4-1到4-3得到的二次电池的循环特性。结果示于表4和图7中。在图7中，该结果连同实施例3-1到3-6和比较例3-1到3-3的结果一起示出。
表4

溶剂4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮+碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯如表4和图7中所显示的，得到与实施例3-1到3-6类似的结果。此外，根据使用包含化学式3中表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的电解液的实施例4-1到4-6，与使用不包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的电解液的实施例3-1到3-6相比，容量保持率得到显著的改善。即，发现当电解液包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮时，能够进一步改善循环特性。
(实施例5-1到5-6)与实施例1-1到1-8一样制造二次电池，只是负极活性材料是以给定比例混合作为原料的Sn-Co合金粉和硼粉合成得到的。然后对负极活性材料粉末进行组成分析。然后通过ICP发射光谱法测定锡、钴和硼的含量。此外，通过X-射线衍射测定反应相衍射峰的半带宽。分析结果示于表5中。
表5

溶剂碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯作为相对于实施例5-1到5-6的比较例5-1和5-2，与实施例5-1到5-6中一样制造二次电池，只是负极活性材料粉末是通过以给定比例混合作为原料的Sn-Co合金粉和硼粉合成得到的。然后与实施例5-1到5-6中一样，测定负极活性材料粉末中硼、锡和钴的含量和反应相衍射峰的半带宽。分析的数值一起示于表5中。
与实施例1-1到1-8中一样，测量实施例5-1到5-6和比较例5-1和5-2得到的二次电池的循环特性。结果连同比较例1-4的结果一起示于表5中。
如表5中所显示的，得到与实施例1-1到1-8类似的结果。即，发现当负极活性材料中硼含量为9.8重量％到49重量％时，也能够改善循环特性。
(实施例6-1到6-6)与实施例5-1到5-6中一样制造二次电池，只是使用通过以质量比4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮∶碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯＝20∶20∶60混合化学式3表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯得到的溶剂。
作为相对于实施例6-1到6-6的比较例6-1和6-2，与实施例6-1到6-6中一样制造二次电池，只是负极活性材料粉末是通过以与比较例5-1和5-2相同的比例混合作为原料的Sn-Co合金粉和硼粉合成得到的。
与实施例1-1到1-8中一样，测定实施例6-1到6-6和比较例6-1和6-2得到的二次电池的循环特性。结果连同比较例2-4的结果一起示于表6和图8中。在图8中，该结果连同实施例5-1到5-6和比较例1-4、5-1和5-2的结果一起示出。
表6

溶剂4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮+碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯如表6和图8中所显示的，得到与实施例5-1到5-6类似的结果。此外，根据使用包含化学式3中表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的电解液的实施例6-1到6-6，与使用不包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的电解液的实施例5-1到5-6相比，容量保持率得到显著的改善。即，发现电解液包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮时，能够进一步改善循环特性。
(实施例7-1到7-6)与实施例1-1到1-8一样制造二次电池，只是负极活性材料是以给定比例混合作为原料的Sn-Co合金粉和铝粉合成得到的。然后对负极活性材料粉末进行组成分析。然后通过ICP发射光谱法测定锡、钴和铝的含量。此外，通过X-射线衍射测定反应相衍射峰的半带宽。分析结果示于表7中。
表7

溶剂碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯作为相对于实施例7-1到7-6的比较例7-1到7-3，与实施例7-1到7-6中一样制造二次电池，只是负极活性材料粉末是通过以给定比例混合作为原料的Sn-Co合金粉和铝粉合成得到的。然后和实施例7-1到7-6一样，测定负极活性材料粉末中铝、锡和钴的含量和反应相衍射峰的半带宽。分析的数值一起示于表7中。
与实施例1-1到1-8中一样，测定实施例7-1到7-6和比较例7-1到7-3得到的二次电池的循环特性。结果连同比较例1-4的结果一起示于表7中。
如表7中所显示的，得到与实施例1-1到1-8类似的结果。即，发现当负极活性材料中铝含量为9.8重量％到49重量％时，也能够改善循环特性。
(实施例8-1到8-6)与实施例7-1到7-6中一样制造二次电池，只是使用通过以质量比4-氟-1，3-二-氧戊环-2-酮∶碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯＝20∶20∶60混合化学式3表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯得到的溶剂。
作为相对于实施例8-1到8-6的比较例8-1到8-3，与实施例8-1到8-6中一样制造二次电池，只是负极活性材料粉末是通过以与比较例7-1到7-3相同的比例混合作为原料的Sn-Co合金粉和铝粉合成得到的。
与实施例1-1到1-8中一样，测定实施例8-1到8-6和比较例8-1到8-3得到的二次电池的循环特性。结果连同比较例2-4的结果一起示于表8和图9中。在图9中，该结果连同实施例7-1到7-6和比较例1-4和7-1到7-3的结果一起示出。
表8

溶剂4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮+碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯如表8和图9中所显示的，得到与实施例7-1到7-6类似的结果。此外，根据使用包含化学式3中表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的电解液的实施例8-1到8-6，与使用不包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的电解液的实施例7-1到7-6相比，容量保持率得到显著的改善。即，发现当电解液包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮时，能够进一步改善循环特性。
(实施例9-1到9-6)与实施例1-1到1-8一样制造二次电池，只是负极活性材料粉末是以给定比例混合作为原料的Sn-Co合金粉和磷粉合成得到的。然后对负极活性材料粉末进行组分分析。然后通过ICP发射光谱法测定锡、钴和磷的含量。此外，通过X-射线衍射测定反应相衍射峰的半带宽。分析结果示于表9中。
表9


溶剂碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯作为相对于实施例9-1到9-6的比较例9-1到9-3，与实施例9-1到9-6中一样制造二次电池，只是负极活性材料粉末是通过以给定比例混合作为原料的Sn-Co合金粉和磷粉合成得到的。然后与实施例9-1至9-6中一样测定负极活性材料粉末中磷、锡和钴的含量和反应相衍射峰的半带宽。分析的数值一起示于表9中。
与实施例1-1到1-8中一样，测定实施例9-1到9-6和比较例9-1到9-3得到的二次电池的循环特性。结果连同比较例1-4的结果一起示于表9中。
如表9中所显示的，得到与实施例1-1到1-8类似的结果。即，发现当负极活性材料中磷含量为9.8重量％到49重量％时，也能够改善循环特性。
(实施例10-1到10-6)与实施例9-1到9-6中一样制造二次电池，只是使用通过以4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮∶碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯＝20∶20∶60混合质量比化学式3表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯得到的溶剂。
作为相对于实施例10-1到10-6的比较例10-1到10-3，与实施例10-1到10-6中一样制造二次电池，只是负极活性材料是通过以与比较例9-1到9-3相同的比例混合作为原料的Sn-Co合金粉和磷粉合成得到的。
与实施例1-1到1-8中一样，测定实施例10-1到10-6和比较例10-1到10-3得到的二次电池的循环特性。结果连同比较例2-4的结果一起示于表10和图10中。在图10中，该结果连同实施例9-1到9-6和比较例1-4和9-1到9-3的结果一起示出。
表10

溶剂4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮+碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯如表10和图10中所显示的，得到与实施例9-1到9-6类似的结果。此外，根据使用包含化学式3中表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的电解液的实施例10-1到10-6，与使用不包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的电解液的实施例9-1到9-6相比，容量保持率得到显著的改善。即，发现当电解液包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮时，能够进一步改善循环特性。
(实施例11-1到11-19)与实施例1-5和3-4一样制造二次电池，只是负极活性材料粉末是通过以给定比例混合作为原料的Sn与第三元素的合金粉和碳粉合成得到的。那么，第三元素为镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铈、铪、钽、钨或铋。此外，对负极活性材料粉末进行组成分析。利用碳-硫分析仪测定碳含量，以及通过ICP发射光谱法测定锡和第三元素的含量。此外，通过X-射线衍射测定反应相衍射峰的半带宽。分析的数值示于表11中。组成中的数值表示各元素的质量比。
表11


溶剂碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯与实施例1-1到1-8中一样，测定实施例11-1到11-19得到的二次电池的循环特性。结果连同实施例1-5和3-4的结果一起示于表11中。
如表11中所显示的，得到与实施例1-5和3-4类似的结果。即，发现即使当包含镁、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铈、铪、钽、钨或铋作为第三元素时，也能够改善循环特性。
(实施例12-1到12-19)与实施例11-1到11-19中一样制造二次电池，只是使用通过以质量比4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮∶碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯＝20∶20∶60混合化学式3表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯得到的溶剂。
与实施例1-1到1-8中一样，测定实施例12-1到12-19得到的二次电池的循环特性。结果连同实施例2-5和4-4的结果示于表12中。
表12

溶剂4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮+碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯如表11和12所显示的，得到与实施例11-1到11-19类似的结果。此外，根据使用包含化学式3中表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的电解液的实施例12-1到12-19，与使用不包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的电解液的实施例11-1到11-19相比，容量保持率得到显著的改善。即，发现当电解液包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮时，能够进一步改善循环特性。
(实施例13-1和13-2)与实施例1-1到1-8一样制造二次电池，只是负极活性材料粉末是通过以给定比例混合作为原料的Sn-Co-In合金粉或Sn-Co-In-Ti合金粉和碳粉合成得到的。然后，对负极活性材料粉末进行组成分析。利用碳-硫分析仪测定碳含量，以及通过ICP发射光谱法测定锡、钴、铟和钛的含量。此外，通过X-射线衍射测定反应相衍射峰的半带宽。分析的数值示于表13中。组成中的数值表示各元素的质量比。
表13

溶剂碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯与实施例1-1到1-8中一样测定实施例13-1和13-2中得到的二次电池的循环特性。结果一起示于表13中。
如表13中所显示的，得到与实施例1-5、3-4和11-1到11-19类似的结果。即，发现即使当负极活性材料中包含两种或多种第三元素时，也能够改善循环特性。
(实施例14-1和14-2)与实施例13-1和13-2中一样制造二次电池，只是使用通过以质量比4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮∶碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯＝20∶20∶60混合化学式3表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯得到的溶剂。
与实施例1-1到1-8中一样，测定实施例14-1和14-2得到的二次电池的循环特性。结果一起示于表14中。
表14

溶剂4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮+碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯如表13和14所显示的，得到与实施例13-1和13-2类似的结果。此外，根据使用包含化学式3中表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的电解液的实施例14-1和14-2，与使用不包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的电解液的实施例13-1和13-2相比，容量保持率得到显著的改善。即，发现当电解液包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮时，能够进一步改善循环特性。
(实施例15-1)与实施例1-1到1-8一样制造二次电池，只是负极活性材料粉末是通过以给定比例混合作为原料的Sn-Co合金粉、硅粉和碳粉合成得到的。然后，对负极活性材料粉末进行组成分析。利用碳-硫分析仪测定碳含量，以及通过ICP发射光谱法测定锡、钴、和硅的含量。此外，通过X-射线衍射测定反应相衍射峰的半带宽。分析的数值示于表15中。组成中的数值表示各元素的质量比。
表15

与实施例1-1到1-8中一样，测定实施例15-1得到的二次电池的循环特性。结果连同初始放电容量和实施例1-5的结果一起示于表15中。
如表15中所显示的，根据使用包含硅的负极活性材料的实施例15-1，与使用不包含硅的负极活性材料的实施例1-5相比，改善了容量。
即，发现当负极活性材料包含硅时，能够进一步提高容量。
(实施例16-1)与实施例15-1中一样制造二次电池，只是使用通过以质量比4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮∶碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯＝20∶20∶60混合化学式3表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯得到的溶剂。
与实施例1-1到1-8中一样，测定实施例16-1得到的二次电池的循环特性。结果连同实施例2-5的结果一起示于表16中。
表16

如表15和16所显示的，得到与实施例15-1类似的结果。此外，根据使用包含化学式3中表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的电解液的实施例16-1，与使用不包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的电解液的实施例15-1相比，容量保持率得到显著的改善。即，发现当电解液包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮时，能够进一步改善循环特性。
(实施例17-1到17-18)与实施例1-5和2-5中一样制造二次电池，只是使用混合4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯得到的溶剂，或者使用混合4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸二甲酯得到的溶剂，或者使用混合4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯得到的溶剂。那么，实施例17-1到17-9中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮∶碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯的各质量比为0.1∶39.9∶60、0.5∶39.5∶60、1∶39∶60、5∶35∶60、10∶30∶60、15∶25∶60、25∶15∶60、30∶10∶60和35∶5∶60。实施例17-10到17-16中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮∶碳酸二甲酯的各质量比为40∶60、50∶50、60∶40、65∶35、70∶30、80∶20和90∶10。实施例17-17和17-18中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮∶碳酸亚丙酯∶碳酸二甲酯的各质量比为30∶10∶60和20∶20∶60。
与实施例1-1到1-8中一样，测定实施例17-1到17-18得到的二次电池的循环特性。结果连同实施例1-5和2-5的结果一起示于表17中。
表17


FEC4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 PC碳酸亚丙酯EC碳酸亚乙酯DMC碳酸二甲酯如表17中所显示的，根据实施例1-5、2-5和17-1到17-16，容量保持率随着溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮含量的增加而增加，展现出最大值，然后随着作为低沸点溶剂的碳酸二甲酯含量的降低而降低。根据实施例17-17和17-18，即使包含作为高沸点溶剂的碳酸亚丙酯，也能够改善容量保持率。即，发现当溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量为0.1重量％到80重量％时，它是有效的。此外，发现当使用其他高沸点溶剂代替碳酸亚乙酯时，能够改善循环特性。
(实施例18-1和18-2)与实施例2-5中一样制造二次电池，只是使用通过以质量比4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮∶碳酸亚乙酯∶碳酸甲乙酯＝20∶20∶60混合化学式3表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯得到的溶剂，或者使用通过以质量比4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮∶碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯＝20∶20∶60混合化学式3表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯得到的溶剂。
与实施例1-1到1-8中一样，测定实施例18-1和18-2得到的二次电池的循环特性。结果连同实施例2-5的结果一起示于表18中。
表18

FEC4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 EMC碳酸甲乙酯EC碳酸亚乙酯 DEC碳酸二乙酯如表18所显示的，得到与实施例2-5类似的结果。即，发现使用除碳酸二甲酯之外的低沸点溶剂用于电解液，能够改善循环特性。
(实施例19-1到19-6)与实施例1-5和2-5一样制造二次电池，只是使用通过以质量比具有卤原子的环状碳酸酯衍生物∶碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯＝20∶20∶60混合除化学式3表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮之外的具有卤原子的环状碳酸酯衍生物、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯得到的溶剂。那么，关于具有卤原子的环状碳酸酯衍生物，在实施例19-1中使用化学式4中表示的4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、在实施例19-2中使用化学式6中表示的4-二氟-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、在实施例19-3中使用化学式7中表示的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、在实施例19-4中使用化学式9中表示的4-溴-1，3-二氧戊环-2-酮、在实施例19-5中使用化学式10中表示的4-碘-1，3-二氧戊环-2-酮、以及在实施例19-6中使用化学式11中表示的4-氟代甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。
与实施例1-1到1-8一样，测定实施例19-1到19-6得到的二次电池的循环特性。结果连同实施例1-5和2-5的结果一起示于表19中。
表19

EC碳酸亚乙酯 C1-EC4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮DMC碳酸二甲酯 Br-EC4-溴-1，3-二氧戊环-2-酮FEC4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 I-EC4-碘-1，3-二氧戊环-2-酮DFEC4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮F-PC4-氟代甲基-1，3-二氧戊环-2-酮三-FEC4-二氟-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮如表19所显示的，能够得到与实施例2-5类似的结果。另外，根据使用包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的电解液的实施例2-5，与使用包含其他具有卤原子的环状碳酸酯的电解液的实施例19-1到19-6相比，容量保持率得到改善。
即，发现当电解液包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物时，能够改善循环特性，且尤其是，电解液优选包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。
(实施例20-1)与实施例1-5一样制造二次电池，只是使用通过以质量比碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯∶1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮＝38∶60∶2混合碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮得到的溶剂。
与实施例1-1到1-8一样，测定实施例20-1得到的二次电池的循环特性。结果连同实施例1-5的结果一起示于表20中。
表20

EC碳酸亚乙酯 VC1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮DMC碳酸二甲酯如表20所显示的，根据使用包含1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮的电解液的实施例20-1，与使用不包含1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮的电解液的实施例1-5相比，改善了容量保持率。即，发现当电解液包含1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮时，能够进一步改善循环特性。
(实施例21-1到21-7)与实施例17-5一样制造二次电池，只是使用通过混合化学式3表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮得到的溶剂。那么，实施例21-1到21-7中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮∶碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯∶1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮的各质量比为10∶29.5∶60∶0.5、10∶29∶60∶1、10∶28∶60∶2、10∶25∶60∶5、10∶22∶60∶8、10∶20∶60∶10和10∶18∶60∶12。
与实施例1-1到1-8一样，测定实施例21-1到21-7得到的二次电池的循环特性。结果连同实施例17-5的结果一起示于表21中。
表21


FEC4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 DMC碳酸二甲酯EC碳酸亚乙酯VC1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮如表21中所显示的，根据使用包含1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮的电解液的实施例21-1到21-7，与使用不包含1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮的电解液的实施例17-5相比，改善了容量保持率。此外，容量保持率随着1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮含量的增加而增加，展现出最大值，然后降低。即，发现当电解液中包含1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮时，即使包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮也能够进一步改善循环特性，尤其是，优选1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮的含量为0.5重量％到10重量％。
(实施例22-1到22-8和23-1到23-8)制造图3和图4中示出的二次电池。首先，如实施例1-1到1-8一样，形成正极33和负极34。然后，对于正极33来说，使用Lion Corporation的Ketjen黑(Ketjenblack)作为导电材料。此外，对于负极活性材料是通过混合Sn-Co合金粉和碳粉合成得到的负极34来说，不使用石墨(Lonza的KS-15)作为导电材料，而是使用其它石墨(JFE Steel的中间相细碳(MESOPHASE FINE CARBON)、石墨粉末(GRAPHITE POWDER)、球状晶体石墨)。
接下来，作为高分子量化合物，制备通过以质量比(A)∶(B)＝9∶1混合重均分子量为0.7×106的聚偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物(A)和重均分子量为0.31×106的聚偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物(B)而得到的混合物。共聚物中六氟乙烯的比例为7重量％。随后，以质量比高分子量化合物∶电解液∶碳酸二甲酯＝1∶4∶8混合高分子量化合物、电解液和作为混合溶剂的碳酸二甲酯，在70℃搅拌并溶解，从而制得溶胶前体溶液。作为电解液，使用其中作为电解质盐的LiFP6溶解在溶剂中使得LiFP6的含量为0.7mol/kg的溶液。作为溶剂，在实施例22-1到22-8中，使用通过以质量比碳酸亚乙酯∶碳酸亚丙酯∶1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮＝49∶49∶2混合碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮得到的混合物。
在实施例23-1到23-8中，使用通过以质量比4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮∶碳酸亚丙酯∶1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮＝49∶49∶2混合4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚丙酯和1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮得到的混合物。
通过使用刮条涂布机将得到的前体溶液分别涂覆到正极33和负极34上，然后在70℃恒温浴中使混合溶剂挥发，从而形成凝胶状电解质层36。
此后，将在其上分别形成有电解质层36的正极33和负极34与在其间由16μm厚聚乙烯(Tonen Chemical Corporation的E16MMS)制得的隔膜35层叠，扁平地卷绕，从而形成螺旋卷绕电极体30。
在减压条件下将得到的螺旋卷绕电极体30封入由层压膜制得的包装元件40中。由此，制得图3和图4中示出的二次电池。
作为相对于实施例22-1到22-8和23-1到23-8的比较例22-1到22-5和23-1到23-5，与实施例22-1到22-8和23-1到23-8一样的制造二次电池，只是使用通过以与比较例1-1至1-3和1-5相同的比例混合作为原料的Sn-Co合金粉和碳粉合成的负极活性材料粉末，或者使用与比较例1-4相同的Sn-Co合金粉作为负极活性材料。
测定实施例22-1到22-8和23-1到23-8与比较例22-1到22-5和23-1到23-5中得到的二次电池的循环特性。结果示于表22和23以及图11中。
表22


溶剂碳酸亚乙酯+碳酸亚丙酯+1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮表23

溶剂4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮+碳酸亚丙酯+1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮如下测定循环特性。首先，在25℃环境下以830mA进行恒流-恒压充电到终止电压2.6V，以660mA进行恒流放电到终止电压2.6V。在同样的充电和放电条件下反复进行150次充电和放电循环，得到第150次循环的放电容量保持率(％)，其中第一次循环的放容量为100。
如表22和23以及图11中所示的，得到与实施例1-1到1-8和2-1到2-8类似的结果。即，发现负极活性材料中碳含量为9.8重量％到49重量％时，即使使用凝胶状电解质也能够改善循环特性，特别是，当电解液中包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮时，能够进一步改善循环特性。
(实施例24-1到24-6、25-1到25-6、26-1到26-6、27-1到27-6、28-1到28-6和29-1到29-6)作为实施例24-1到24-6和25-1到25-6，与实施例22-1到22-8和23-1到23-8中一样制造二次电池，只是使用通过以与实施例5-1到5-6相同的比例混合作为原料的Sn-Co合金粉和硼粉合成得到的负极活性材料粉末。此外，作为相对于实施例24-1到24-6和25-1到25-6的比较例24-1、24-2、25-1和25-2，与实施例24-1到24-6和25-1到25-6中一样制造二次电池，只是使用通过以与比较例5-1和5-2相同的比例混合作为原料的Sn-Co合金粉和硼粉合成得到的负极活性材料粉末。
作为实施例26-1到26-6和27-1到27-6，与实施例22-1到22-8和23-1到23-8中一样制造二次电池，只是使用通过以与实施例7-1到7-6相同的比例混合作为原料的Sn-Co合金粉和铝粉合成得到的负极活性材料粉末。此外，作为相对于实施例26-1到26-6和27-1到27-6的比较例26-1到26-3和27-1到27-3，与实施例26-1到26-6和27-1到27-6中一样制造二次电池，只是使用通过以与比较例7-1到7-3相同的比例混合作为原料的Sn-Co合金粉和铝粉合成得到的负极活性材料粉末。
作为实施例28-1到28-6和29-1到29-6，与实施例22-1到22-8和23-1到23-8中一样制造二次电池，只是使用通过以与实施例9-1到9-6相同的比例混合作为原料的Sn-Co合金粉和磷粉合成得到的负极活性材料粉末。此外，作为相对于实施例28-1到28-6和29-1到29-6的比较例28-1到28-3和29-1到29-3，与实施例28-1到28-6和29-1到29-6中一样制造二次电池，只是使用通过以与比较例9-1到9-3相同的比例混合作为原料的Sn-Co合金粉和磷粉合成得到的负极活性材料粉末。
与实施例22-1到22-8和23-1到23-8中一样，测量实施例24-1到24-6、25-1到25-6、26-1到26-6、27-1到27-6、28-1到28-6和29-1到29-6和比较例24-1、24-2、25-1、25-2、26-1到26-3、27-1到27-3、28-1到28-3和29-1到29-3得到的二次电池的循环特性。结果连同比较例22-4和23-4的结果一起示于表24到29以及图12到14中。
表24


溶剂碳酸亚乙酯+碳酸亚丙酯+1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮表25

溶剂4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮+碳酸亚丙酯+1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮表26


溶剂碳酸亚乙酯+碳酸亚丙酯+1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮表27

溶剂4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮+碳酸亚丙酯+1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮表28


溶剂碳酸亚乙酯+碳酸亚丙酯+1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮表29

溶剂4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮+碳酸亚丙酯+1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮如表24到29以及图12到14中所显示的，得到与实施例22-1到22-8和23-1到23-8类似的结果。即，发现当负极活性材料中硼、铝或磷的含量为9.8重量％到49重量％时，也能够改善循环特性，特别是，当电解液中包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮时，能够进一步改善循环特性。
(实施例30-1和31-1)与实施例22-1到22-8和23-1到23-8中一样制造二次电池，只是使用通过以与实施例11-2相同的比例混合作为原料的Sn-Ti合金粉和碳粉合成得到的负极活性材料粉末。
与实施例22-1到22-8和23-1至23-8中一样，测定实施例30-1和31-1得到的二次电池的循环特性。结果示于表30和31中。
表30


溶剂碳酸亚乙酯+碳酸亚丙酯+1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮表31

溶剂4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮+碳酸亚丙酯+1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮如表30和31中所显示的，能够得到与实施例22-5和23-5类似的结果。即，发现即使包含镁、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铈、铪、钽、钨或铋作为第三元素，也能够改善循环特性，尤其是，电解液中包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮能够进一步改善循环特性。
已参考实施方式和实施例对本发明进行了描述。然而，本发明并不限于该实施方式和实施例，而是可以进行各种改进。例如，在上述实施方式和实施例中，已经参考卷绕结构二次电池和片型二次电池进行了描述。然而，本发明可以同样地应用到使用包装元件的具有其它形状二次电池如硬币型电池、钮扣型电池和方型电池，或者具有除卷绕结构外的结构的二次电池。
此外，在上述实施方式和实施例中，给出了使用锂作为电极反应物的情况的描述。然而，本发明还可以应用到使用长周期元素周期表中第I族中其它元素例如钠(Na)和钾(K)、长周期元素周期表中第II族中的元素例如镁和钙(Ca)、其它轻金属例如铝、或锂或上述元素的合金的情况，只要能与负极活性材料反应即可，且由此能够获得类似的效果。然后，根据电极反应物可以选择能够嵌入和脱出电极反应物的正极活性材料或非水溶剂。
本领域技术人员应当理解，在所附权利要求或其等价物的范围内，根据设计需要和其它因素，可以作出各种改进、组合、再组合(sub-combination)和替换。
权利要求
1.一种负极活性材料，包含作为第一元素的锡(Sn)；第二元素；以及第三元素，其中第二元素为硼(B)、碳(C)、铝(Al)和磷(P)中的至少一种，第三元素为硅(Si)、镁(Mg)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、银(Ag)、铟(In)、铈(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)和铋(Bi)中的至少一种，以及第二元素的含量为9.8重量％到49重量％。
2.一种电池，包括正极；负极；以及电解质，其中该负极包含负极活性材料，该负极活性材料包含作为第一元素的锡(Sn)、第二元素和第三元素，第二元素为硼(B)、碳(C)、铝(Al)和磷(P)中的至少一种，第三元素为硅(Si)、镁(Mg)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、银(Ag)、铟(In)、铈(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)和铋(Bi)中的至少一种，以及在该负极活性材料中，第二元素的含量为9.8重量％到49重量％。
3.根据权利要求2的电池，其中电解质包含溶剂，并且该溶剂包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物。
4.根据权利要求3的电池，其中溶剂中具有卤原子的环状碳酸酯衍生物的含量为0.1重量％到80重量％。
5.根据权利要求3的电池，其中作为具有卤原子的环状碳酸酯衍生物，包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。
6.根据权利要求3的电池，其中溶剂中还包含不饱和化合物的环状碳酸酯。
7.根据权利要求6的电池，其中溶剂中不饱和化合物的环状碳酸酯的含量为0.5重量％到10重量％。
8.根据权利要求6的电池，其中作为不饱和化合物的环状碳酸酯，包含1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮及其衍生物中的至少一种。
全文摘要
提供一种容量高和循环特性优异的电池，以及用于该电池的负极活性材料。负极活性材料包含作为第一元素的锡、第二元素和第三元素。第二元素为硼、碳、铝和磷中的至少一种，以及第三元素为硅、镁、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铈、铪、钽、钨和铋中的至少一种。负极活性材料中第二元素的含量为9.8重量％到49重量％。
文档编号H01M10/40GK1770512SQ20051012839
公开日2006年5月10日 申请日期2005年9月30日 优先权日2004年9月30日
发明者山口晃, 水谷聪, 井上弘, 世界孝二 申请人:索尼株式会社