专利名称：：导电糊及电子零部件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及导电糊及电子零部件。技术背景在移动电话等高频电路无线电设备中，作为高频电路滤波器，使用了电介质叠层滤波器作为例如高端滤波器、发射用级间滤波器、局部滤波器、接收用级间滤波器等。为了制造电介质叠层滤波器，通过制作多个构成电介质的陶瓷粉末的成形体，再对各成形体涂覆预定的导电糊，从而在成形体上制作预定的电极图案。随后，通过叠层各成形体而得到叠层体并烧结该叠层体，从而同时烧结成导电糊层和合成形体并使其致密化。这时，电极虽然一般使用银系导体、铜系导体、镍系导体之类的低熔点金属导体，但这些导体的熔点为1100。C以下，有时还低到930。C左右。由此，需要用比构成电极的低熔点金属更低的烧结温度来烧结电介质。用于制作电介质叠层滤波器的导电糊记载在例如日本特开2002-232204号公报中。对于这种导电糊，通过用氧化铝来包覆银粉末的表面，使包覆粒子分散在溶剂中来制作导电糊。通过丝网印刷将该导电糊印刷到电介质层上而形成导电糊的电极图案。另外，在日本特许第3276961号公报中，记载有将氧化铋-二氧化硅-氧化铝系的无铅玻璃的微小粒子添加到导电性粒子中，并将其分散到有机溶剂中而制成导电糊，并将导电糊涂覆在硬质基体上以形成厚膜导体图案。
发明内容但是，本发明的发明人使用现有技术的各种导电糊试图形成电介质叠层滤波器的内部电极时，还发现了存在产生如下问题的情况。即，由于电介质叠层滤波器同时烧结电介质瓷体(陶瓷)和内部电极，因而，由于各烧结收缩状况的不同及物理性质的不同而产生内部应力。所谓内部电极是指在陶瓷内部形成的层状电极，包括使特定的波长产生共振的谐振器电极、从外部输入输出高频信号的输入输出电极、感应耦合谐振器的耦合电极、调整谐振器电极的电长度的内层接地电极等。为了降低电介质叠层滤波器的插入损耗并减小夹在谐振器电极间的资体层的厚度，最好在一定尺寸内形成多个瓷体层和谐振器电极。但是，若减小夹在谐振器电极间的瓷体层的厚度并增加谐振电极的个数，则谐振器的Q值虽提高，但内部应力却增大。其结果，包含了谐振器电极的电极周围的瓷体出现裂紋，或者在谐振器电极与资体的界面上容易产生分层。本发明的目的在于通过涂覆导电糊使其与瓷体相接并进行烧结而形成导体图案时，降低导体图案和瓷体之间的内部应力而抑制瓷体产生裂紋。本发明的导电糊的特征在于以银粉末为主要成分，并含有一次粒子具有空心构造的金属氧化物粉末。特征在于内部电极由上述导电糊形成。另外，本发明是具有陶瓷体和在该陶瓷体表面一侧形成的表层电极的电子零部件，其特征在于，表层电极由上述导电糊形成。例如，对于电介质叠层滤波器，在烧结的升温过程中，产生基于内层电极和瓷体的烧结收缩状况的不同的变形。若增加作为内层电极的一部分的谐振器电极的个数，则上述的变形增力。，在谐振器电极间的瓷体上有产生裂紋的情况。为了抑制这样的裂紋，本发明的发明人重点研究了例如谐振器电极和瓷体的烧结收缩状况。其结果发现，通过使用以银粉末为主要成分并含有空心构造的金属氧化物粉末的导电糊，可以降低电极和瓷体间的变形并可抑制电极间的瓷体中的裂紋。进而，在表层电极(端子电极)中，通过使用含有空心构造的金属氧化物的导电糊，可以降低表层电极和瓷体间的变形，可减少瓷体中的裂紋。图1是示意地表示可使用本发明的电介质叠层滤波器1的立体图。图2是是示意的地表示电介质叠层滤波器1的一例的剖视图。图3是表示优选例的电介质叠层滤波器的结构例子的立体图和局部放大图。图4是图3的滤波器的内部电极的投影图。图5是空心的氧化硅粉末的显微照片。图6是实心的氧化硅粉末的显微照片。图7是实心的氧化硅粉末的显微照片。图8是表示在银糊中添加了微量的空心氧化硅粉末的情况下的导电糊的烧结收缩状况的曲线图。具体实施方式本发明中，金属氧化粉末由空心构造的一次粒子或这些一次粒子聚集的复合粒子构成。所谓空心构造虽然是指粉末领域的空心粉末，但在此是指在粒子的断面上只要能用下文所述的场致发射型扫描电子显孩i镜(FE-SEM)可观察到孔洞即可。例如，图5是具有本发明使用了的空心构造的一次粒子构成的氧化硅粉末。箭头的部位是具有空心构造的一次粒子，呈现纺^T垂状。将在该照片中所见到的各个粒子定义为一次粒子。将该一次粒子多个聚集而成的复合粒子定义为二次粒子。通过将由具有空心构造的一次粒子构成的氧化硅粉末添加到银糊中，发现了可控制银糊的烧结收缩状况。图8的曲线表示将由具有空心构造的一次粒子构成的氧化硅粒子添加到银糊中时，银糊干燥体的烧结收缩状况。曲线P1表示未添加空心氧化硅粉末，PA为添加0.05重量％，PB为添加0.20重量％,PC为添加0.50重量％的情况，烧结收缩状况随微量添加而发生相当大的变化。这样，可以看到，通过微量添加空心氧化硅，则可控制银糊千燥体的烧结收缩状况。当一次粒子具有空心构造时，空心构造成为内部应力的緩冲部，进一步控制了裂紋或剥离的发生。下面，说明一次离子的空心构造的观察条件。装置日立制的S-4300SE-N条件加速电压为2KV、真空度为10"Pa以下，二次电子射线像观察试样制作条件无蒸镀典型的纺锤型空心构造的一次粒子的长轴直径为0.05-3pm,短轴直径为0.05-1.5)iim，空心的壁厚为O.Ol-O.lpm。制造中，由于形状的误差，长轴直径和短轴直径的尺寸变化，也有为球形的情况。另外，由于尺寸也有误差，因而，也有呈现小0.1^im以下的小球状的形态。本发明中，作为金属氧化物粉末，虽然可列举以下的例子，但尤其好的是氧化硅。金属氧化物粉末的较佳例子有Si02、A1203、Ti02、Zr02、丫203或它们的复合氧化物。另外，这些金属氧化物中，也可以含有10重量％以下的其它成分元素或其它成分氧化物。金属氧化物粉末的种类并无限定。并且，金属氧化物的一次粒子中，一次粒子也可以作为多个聚集的复合粒子存在。作为这些复合粒子的大小，最好是显示出具有下述的粒度分布。若小于下述的粒度分布，则向银糊的分散性降低，有时难以形成良好的电极。若大于下述的粒度分布，则在电极表面形成复合粒子所致的凹凸而成为电极的缺陷，导致可靠性的降低。复合粒子的良好粒度分布范围如下10%平均冲立径0.5-3.5(im50%平均粒径1.5-5.0pm90%平均粒径3.6-6.0pm下面，说明粒度的测定条件。装置激光衍射/散射式粒度及粒度分布测定装置(堀场制作所制LA-920)分散用液体六偏磷酸水溶液超声波分散时间5分钟相对折射率140A000I在本发明的优选实施方式中，相对于银粉末100重量份含有0.02-2,0重量份金属氧化物粉末。通过含有0.01重量份以上的金属氧化物粉末便可得到抑制裂紋的效果，通过使金属氧化物粉末的添加量为0.02重量份以上、2.0重量份以下，便可将裂紋的发生率抑制到1%以下。通过使金属氧化物粉末的添加量为0.04重量份以上、l.O重量份以下，便可使裂紋发生率为"0%"。根据本发明的观点，最好是金属氧化物粉末的添加量为0.02重量份以上，2.0重量份以下。并且，更优选金属氧化物粉末的添加量为0.04重量份以上、1.0重量4分以下。另外，由具有空心构造的一次粒子或复合粒子构成的金属氧化物粉末或氧化硅粉末的比表面积，从本发明的观点来看，优选为50m2/g以上，850m2/g以下。与添加的金属氧化物的结晶性无关。晶体或非晶体均可。本发明的导电糊虽以银粉末为主要成分，但也可以含有其它金属，最好是贵金属。在优选实施方式中，相对于银粉100重量份含有总计为15.0重量份以下的从把和柏中选择的一种以上的元素。另夕卜，本发明的银糊也可以含有本申请记载以外的氧化物，其含有率优选相对于银粉100重量份为2.0重量份以下。具有空心构造的金属氧化物的添加量在0.02-2.0重量份的范围内不会使电介质叠层滤波器的插入损耗下降。陶资体的种类没有特别限定。优选陶瓷体为电子零部件用瓷体，作为这样的瓷体，可列举以下组成系列的瓷体。①在BaO.Ti02-Re203-Bi203系组成(Re-稀土成分)中添加了若干形成玻璃的成分或玻璃粉末。②在BaO.Ti02.ZnO系组成中添加了若干形成玻璃的成分或玻璃粉末。③由BaO.Al203.Si02系组成，根据需要含有氧化锌、氧化铋、氧化铜，并添加了若干形成玻璃的成分或玻璃粉末。MgO.CaO.Ti02.ZnO'Al203.Si02.B203。BaOTi02系组成以及在它们中添加了若干形成玻璃的成分或玻璃粉末。作为本发明对象的电子零部件虽无特别限定，但可以列举例如电介质叠层滤波器、多层布线电路板、电介质天线、电介质耦合器、电介质复合模块等。本发明的导电糊可用于形成电子零部件的内部电极，或者可用于形成电子零部件的表层电极，例如端子电极。通过控制表层电极或端子电极的烧结收缩状况，可以减小表层电极和资体间或者端子电极与瓷体间所产生的内部应力。图1是简要表示一个实施方式的电介质叠层滤波器1的立体图，图2是滤波器l的剖视图。如图1、图2所示，其结构为在将多个电介质层叠层构成的电介质基板2内具有例如三组谐振器3。各谐振器3由例如三片内层电极(谐振电极)4沿其叠层方向重叠构成，并在叠层方向的各谐振电极4之间分别间隔有电介质层。在将谐振电极4分别做成1/4波长的谐振电极时，采用在电介质基板2的侧面中，在谐振电极4露出的面上形成表层电极5，使各谐振电极4的一个端部与表层电极5短路的构造。这种情况下，可将谐振器电极间的瓷体厚度做成8-160(im,将谐振器厚度做成5-3Opm。尺寸例子列举如下。例如，设图4所示的芯片尺寸为e==2.5mm、g二2.0mm,谐振器的厚度为10pm(图3的a)。谐振器间的瓷体厚度为33pm(图3的b),谐振器的重叠层数为5层。在平面方向并列三列5层的重叠，则谐振器的宽度为0.5mm(图4的d),谐振器的长度为1.8mm(图4的f)。另外，在为叠层电容器时，乾体厚度可以在10pm以下。在制造本发明的低温烧结瓷体时，优选将各金属成分的原料按预定比例混合而得到混合粉末，将混合粉末于900-1300。C进行预烧，将预烧体粉碎而得到陶瓷粉末。并且，优选使用陶瓷粉末和例如由Si02、B203、ZnO组成的玻璃粉末，制作未烧结片，再在850-93(TC烧结未烧结片。作为各金属成分的原料，可使用各种金属的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等。实施例实验A:陶瓷粉末的制造对碳酸钡、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化锰的各种粉末进行称量使其成为预定的组成并进行湿式混合。碳酸钡、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化锰的组成按摩尔比为12:53:33:1:lmol%。将该粉末于110(TC-120(rC进行预烧，得到预烧粉末。为了研究预烧物的晶体相和晶体相，对粉末进行X射线衍射测定。其后，用球磨机将预烧粉末粉碎到预定粒度，干燥粉末后得到陶瓷粉末。玻璃粉末的制造称量氧化锌、氧化硼和氧化硅的各种粉末，进行干式混合，在白金坩埚中使混合粉末熔融，将熔融物投放到水中，使其急速冷却而得到块状的玻璃。将该玻璃进行湿式粉碎，得到低熔点玻璃粉末。氧化锌、氧化硼及氧化^f圭的重量比为62:29:9重量％。带成形将所得到的陶瓷粉末及玻璃粉末与有机粘结剂、增塑剂、分散剂和有机溶剂一起使用氧化铝罐、氧化铝球进行湿式混合，得到未烧结片成形用浆料。使用该浆料利用刮刀片装置成形厚度为0.01-0.2mm的各种未烧结片。导体的形成在各未烧结片上丝网印刷导电糊，形成电容器电极图案或谐振器电极图案。随后，将各未烧结片按预定片数叠层而得到叠层体，用模具切断成3.1mmx2.5mmxl.6mm的形状，通过于92(TC烧结2小时而得到烧结体。导电糊的内容构成导电糊的金属氧化物粉末的种类如表1所示为氧化硅。但在表l-表6中，"实"表示本发明的实施例，"比"表示本发明的比较例。金属氧化物粉末的添加率(相对于银粉100重量份)，如表1所示那样变更。对各例的烧结体评价有无裂紋。有无裂紋的确认使用超声波探伤装置(日立建机抹式会社制"T4^:2—:/")，根据来自裂紋部分的超声波回波反射的图像数据判断。另外，其它特性按以下方式测定。金属氧化物粉末的比表面积装置岛津制作所7口一乂一7"II2300试样量0.10g-1.0g粉末的前处理200。Cx30分钟测定方法将金属氧化物粉末放入到测定用玻璃容器中，于200'C进行30分钟的除气。将放入了已除气的金属氧化物粉末的测定用玻璃容器置于装置中后，测定比表面积。导体电阻在氧化铝基体上印刷了导电糊之后，进行烧结，在氧化铝基板上形成带状线。用四端子法测定导体电阻。本试验所使用的带状线的形状为宽度0.45mm,长度20mm,厚度10jim。烧结收缩状况于120。C使导电糊干燥4小时后，过250jam筛网的筛，用2MPa压力进行单轴模具压制，用模具切断成预定形状。切断后，进行脱脂、烧结，用热膨胀计测定烧结收缩状况。本试验所使用的热膨胀计卩力'夕制ThermoPlusTMA8310表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在比较例A1中，4艮糊中没有金属氧化物，裂紋发生率高达85.4%。实施例Al-A8中，添加了具有空心构造的氧化硅粉末，裂紋发生率得到抑制。尤其是在实施例A3-A6中，裂紋发生率为0%。实验B与实验A同样，制作了表2所示的比较例Bl-B9。但是，在实验B中，作为金属氧化物粉末，使用了非晶质的实心氧化硅粒子。其结果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表2所示，在添加了0.01-5.0重量份的实心氧化硅粒子的情况下，不能将裂紋发生率降到68.4°/。以下。此外，在实施例Al-A8中，使用了空心氧化硅，空心氧化硅的照片示于图5。另外，将实施例Bl等中使用的实心氧化硅粒子的照片示于图6、图7。实验D与实验A同样，制作了表3所示的各试样，观测了有无裂紋的发生。但是，作为金属氧化物，使用了非晶质的空心氧化硅。其中，氧化硅粉末的添加率固定为0.04重量份，通过改变空心的壳的厚度对比表面积进行了种种变更。其结果，在实施例D1-D5中，裂紋发生率为0%。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实验E与实验A同样，制作了表4所示的各试样，观测了有无裂紋的发生。但是，作为金属氧化物，使用了a氧化铝晶质的空心的或实心的氧化铝粉末。其结果，在比较例E1中，没有金属氧化物，裂纟丈发生率高达85.4%。在比较例E2中，虽使用了实心的氧化铝粉末，但对抑制裂紋没有效果。在实施例E1-E8中，添加了具有空心构造的氧化铝粉末，裂紋发生率得到抑制。尤其是在实施例E3-E6中，裂紋发生率为0%。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实验F与实验A同样，制作了表5所示的各试样，观测了有无裂紋的发生。但是，作为金属氧化物，使用了空心的或实心的二氧化钛粉末。其结果，在比较例F1中，没有金属氧化物，裂紋发生率高达85.4%。在比较例F2中，虽使用了实心的二氧化钛粉末，但对抑制裂紋没有效果。在实施例F1-F8中，添加了具有空心构造的二氧化钛粉末，裂紋发生率得到抑制。尤其是在实施例F3-F6中，裂紋发生率为0°/0。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实验G与实验A同样，制作了陶瓷未烧结片。另外，与实验A同样，制作了表6所示的各组成的导电糊。将各导电糊与实验A同样地涂覆在未烧结片上，进行烧结，形成了表层电极(端子电极)。对于所得到的各例的导体，测定导体电阻和裂紋发生数，结果示于表6。如从该结果表明的那样，在比较例Gl(未添加空心金属氧化物粒子的场合)，比较例G2(添加实心氧化硅的场合)中裂紋发生数多。与之相反，对于添加了空心氧化硅粒子的实施例G1-G8,裂紋发生数显著地降低。尤其是在实施例G3-G6中，裂紋发生数为0。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种导电糊，其特征在于以银粉为主要成分，含有由具有空心构造的一次粒子构成的金属氧化物粉末。2.根据权利要求1所述的导电糊，其特征在于上述金属氧化物粉末由上述一次粒子聚集而成的复合粒子构成。3.根据权利要求1或2所述的导电糊，其特征在于上述一次粒子为纺锤形状。4.根据权利要求1-3中任何一项所述的导电糊，其特征在于上述金属氧化物是氧化硅。5.根据权利要求1-4中任何一项所述的导电糊，其特征在于相对于银粉100重量份，含有0.02-2.0重量份上述金属氧化物粉末。6.根据权利要求1-5中任何一项所述的导电糊，其特征在于相对于银粉100重量份，含有总计为15.0重量份以下的选自钯和铂中的一种以上的元素。7.—种电子零部件，具备陶瓷体和在该陶瓷体内部形成的内部电极，其特征在于上述内部电极使用权利要求1-6中的任何一项记载的导电糊形成。8.—种电子零部件，具备陶瓷体和在该陶瓷体表面侧形成的表层电极，其特征在于上述表层电极使用权利要求1-6中的任何一项记载的导电糊形成。全文摘要本发明涉及导电糊及使用该导电糊形成的电子零部件。在移动电话等高频电路无线电设备中所使用的电介质叠层滤波器等电子零部件，虽然通过对制作的多个陶瓷粉末成形体的各个成形体涂覆导电糊，接着在叠层了各成形体后，进行同时烧结而制得，但存在由于同时烧结时的陶瓷粉末成形体和导电糊之间的烧结收缩状况的不同而产生内部应力等问题。本发明的导电糊，通过以银粉为主要成分，并使用含有由具有空心构造的一次粒子构成的金属氧化物粉末的导电糊等，从而解决了上述问题。文档编号H01B1/22GK101151680SQ20068000992公开日2008年3月26日申请日期2006年2月15日优先权日2005年3月28日发明者井出良律,大渕武志申请人:日本碍子株式会社;双信电机株式会社