专利名称：一种直接甲醇燃料电池阳极复合薄膜催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于直接甲醇燃料电池阳极复合薄膜催化剂，尤其涉及一种用于
直接甲醇燃料电池阳极催化剂的多金属氧酸盐-Pt^。和聚酰胺-胺树形分子自组装复合薄膜及其制备方法。
背景技术：
直接甲醇燃料电池(DM FC)以其燃料来源丰富易得、储运方便等优点受到广泛的关注，并具有广泛的应用前景。目前，DMFC所使用的催化剂无论在阳极还是阴极均以Pt系贵金属催化剂为主，但这类催化剂不仅面临资源紧缺、价格昂贵的问题，而且催化剂易被甲醇氧化的中间产物(如C0等)毒化，从而限制了对其开发和应用。 针对上述问题，目前研究较多的是以二元催化剂和多元催化剂代替纯铂催化剂，其中二元催化剂以PtRu为代表；三元催化剂以PtRuW为代表；四元催化剂以PtRuOsIr为代表。这不仅可以减少铂的用量，而且可以提高催化剂的抗毒化能力。 多金属氧酸盐呈笼形结构，既有强酸性，又有氧化还原的功能，以及具有较高的离解常数、较高的离子电导性以及较好的亲氧性和热力学稳定性，使其在催化和电化学等领域得到广泛应用。聚酰胺-胺(PAMAM)是目前研究较多的树状大分子之一，它具有高官能度、球形对称三维结构以及分子间和分子内不发生链缠结等结构特点，因此其粘度低，活性高，化学稳定性好，并具有可控制的表面基团，可作为良好的成膜材料。
发明内容
本发明的目的是利用层层自组装法制备可用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂，制备的阳极催化剂是一种包含了多金属氧酸盐-Pt^。和聚酰胺-胺树形分子自组装的复合薄膜。 为实现本发明的目的采用的技术方案是首先将玻碳电极基片进行清洗，经清洗
的玻碳电极基片置于对氨基硫酚乙醇溶液中进行阳离子化，而后在多金属氧酸盐+氯铂酸
溶液中进行循环扫描，最后置于HC1溶液为溶剂的PAMAM树形分子溶液中进行循环扫描，重
复上述扫描过程2 7次，即可制得所需的不同层数的复合薄膜。该复合薄膜用于甲醇燃
料电池的阳极催化剂具有好的催化活性和抗毒化能力。 具体制备过程如下 1、电极基片清洗 将玻碳电极基片依次用1. 0、0. 3和0. 05 ii m粒径的a -A1203粉进行抛光，而后先后在乙醇溶液及蒸馏水中进行超声清洗5 15min，最后在0. 5mol *L—、S(^溶液中控制电位范围-0. 25 1. 25V进行循环电位扫描，直到得到稳定的标准循环伏安图，即得到经过清
洗的玻碳电极基片备用。
2、阳离子化将经过清洗的玻碳电极基片置于3 9mmo1 L—1的对氨基硫酚乙醇溶液中浸泡12 20小时，取出后用蒸馏水洗净，氮气吹干，得到阳离子化的玻碳电极基片。
3、薄膜自组装 把经过阳离子化的玻碳电极基片置于lmmol L—1 lOmmol L—1多金属氧酸盐+氯铂酸溶液中，在电位-lV 0. 8V范围内以50mV' s—1 100mV s—1扫描速度扫描30 70周进行第一次循环扫描，用乙醇溶液和去离子水清洗后置于0. lmol L—力C1溶液为溶剂的O. 7% 1.2% (w)PAMAM树形分子溶液中，在电位-O. 3V 0. 8V范围内以50mV. s—1 100mV s—1扫描速度扫描20 50周进行薄膜自组装；重复上述两个循环扫描过程2 7次，即可制得所需的不同层数的基于玻碳电极基片的复合薄膜。 4、将制备得到的基于玻碳电极基片的复合薄膜，用于直接甲醇燃料电池(DM FC)的阳极催化。 本发明所述的多金属氧酸盐+氯铂酸溶液是指多金属氧酸盐和氯铂酸按体积比为1 : 1配制的溶液，溶液浓度是lmmol L—1 lOmmol L—、 本发明所述的的多金属氧酸盐为[XM1204。]n—(简称XMJ或[X2M18062]m—(简称X其8)，其中X = P或Si， M = Mo或W。 本发明所述的树形分子为4代端氨基聚酰胺_胺，简称为G4-PAMAM，其结构式如
下
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本发明所制备的直接甲醇燃料电池复合薄膜阳极催化剂是首次制备的。该薄膜的
均匀性好，催化活性随着薄膜层数的增加而增强。薄膜催化剂的催化能力相对于纯铂催化剂有很大提高，抗毒化能力有较大增强，是一种新型的高效直接甲醇燃料电池阳极催化剂。
具体实施方式
实施例1
1、清洗 将玻碳电极基片依次用1. 0、0. 3禾P 0. 05 ii m的a -A1203粉抛光，而后先后在乙醇溶液及蒸馏水中超声清洗lOmin，在O. 5mol *L—1 !12504溶液中控制电位范围-0. 25V 1. 25V
进行循环电位扫描，直到得到稳定的标准循环伏安图。
2、阳离子化 将经过清洗的玻碳电极基片置于5mmol L—1的对氨基硫酚乙醇溶液中浸泡15小
时，取出后用蒸馏水洗净，并用氮气吹干，得到阳离子化的玻碳电极基片。 3、薄膜自组装 把经过阳离子化的玻碳电极基片，置于5mmol L—^Mc^+H^tCle的溶液中，在-0. 15V 0. 7V电位范围内以lOOmV *s—1的扫描速度扫描40周，用乙醇溶液和去离子水清洗后置于1% (w)PAMAM溶液中在-O. 15V 0.7V电位范围内以lOOmV s—1的扫速扫描30周。重复上述两个过程5次，即可制得5层基于玻碳电极基片的复合薄膜。
制备的复合薄膜经X射线光电子能谱表征，结果中出现了Mo 3d，N ls， Pt4f的信号峰，分别归属于PMo12， PAMAM和单质Pt，说明PMo12和PAMAM沉积到了复合薄膜中，且H2PtCl6中的Pt在循环扫描过程种被还原成零价的Pt。制备的复合薄膜的原子力显微镜表征结果说明复合薄膜表面颗粒显著且比较均匀，表明复合薄膜的均匀性较好。
实施例1所制备复合薄膜修饰电极电催化性能测试在CHI660型电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行。薄膜修饰玻碳电极(3mm)为工作电极，钼丝电极为对电极，Ag/AgCl/KCl (3mol L—0为参比电极。工作条件是常压，工作温度是25°C，甲醇浓度是0. 5mol L—、电化学方法采用循环伏安法。 将制备得到的基于玻碳电极基片的复合薄膜，用于直接甲醇燃料电池(DMFC)的催化，与采用铂修饰电极催化剂相比，其催化甲醇氧化峰电流提高了 1倍，氧化峰电位有负移，抗毒化能力有较大增强。
实施例2
1、清洗 将玻碳电极基片依次用1. 0、0. 3禾P 0. 05 ii m的a -A1203粉抛光，而后先后在乙醇溶液及蒸馏水中超声清洗15min，在0. 5mol *L—^^04溶液中控制电位范围_0. 25V 1. 25V
进行循环电位扫描，直到得到稳定的标准循环伏安图。
2、阳离子化 将经过清洗的玻碳电极基片置于9mmol L—1的对氨基硫酚乙醇溶液中浸泡12小
时，取出后用蒸馏水洗净，并用氮气吹干，得到阳离子化的玻碳电极基片。 3、薄膜自组装 把经过阳离子化的玻碳电极基片，置于8mmo1 L—Si^c^+H^tCle的溶液中，在电位-0. 25 0. 65V范围内以50mV s—1扫速扫描30周，用乙醇溶液和去离子水清洗后置于1.2% (w)PAMAM溶液中在电位-O. 25 0. 65V范围内以50mV*s—1的扫速扫描25周。重复上述两个过程4次，即可制得4层复合薄膜。 制备的复合薄膜经X射线光电子能谱表征，结果中出现了 Mo 3d， N ls， Pt4f的信号峰，分别归属于Si2Mo18， PAMAM和单质Pt，表明复合膜成功制备。制备的复合薄膜的原子力显微镜表征结果说明复合薄膜表面颗粒显著且比较均匀，表明复合薄膜的均匀性较好。
电催化性能测试方法同实施例1。将制备得到的基于玻碳电极基片的复合薄膜，用于直接甲醇燃料电池(DMFC)的催化，与采用铂修饰电极催化剂相比，其催化甲醇氧化峰电流提高了 83%，氧化峰电位有负移，抗毒化能力增强。
实施例3
1、清洗 将玻碳电极基片依次用1. 0、0. 3和0. 05 ii m的a -A1203粉抛光，而后先后在乙醇溶液及蒸馏水中超声清洗5min，在0. 5mol *L—、S04溶液中控制电位范围-0. 25 1. 25V进
行循环电位扫描，直到得到稳定的标准循环伏安图。
2、阳离子化 将经过清洗的玻碳电极基片置于3mmol L—1的对氨基硫酚乙醇溶液中浸泡20小
时，取出后用蒸馏水洗净，并用氮气吹干，得到阳离子化的玻碳电极基片。 3、薄膜自组装 把经过阳离子化的玻碳电极基片，置于lOmmol L—^iW^+H^tCle的溶液中，在-0. 3 -0. 9V范围内电位范围内以80mV *s—1的扫描速度扫描40周，后用乙醇溶液和去离子水清洗后置于0. 9% (w)PAMAM溶液中在电位-0. 1 0. 65V范围内以80mV s—1的扫速扫描35周。重复上述两个过程3次，即可制得3层复合薄膜。 制备的复合薄膜经X射线光电子能谱表征，结果中出现了 W4f ， N ls， Pt4f的信号
峰，分别归属于SiW^，PAMAM和单质Pt，说明SiW12和PAMAM沉积到了复合薄膜中，iH2PtCl6
中的Pt在循环扫描过程种被还原成零价的Pt。制备的复合薄膜的原子力显微镜表征结果
说明复合薄膜表面颗粒显著且比较均匀，表明复合薄膜的均匀性较好。 电催化性能测试方法同实施例1。将制备得到的基于玻碳电极基片的复合薄膜，用
于直接甲醇燃料电池(DMFC)的催化，与采用铂修饰电极催化剂相比，其催化甲醇氧化峰电
流提高了 65%，氧化峰电位有负移，抗毒化能力增强。 实施例4 1、清洗 将玻碳电极基片依次用1. 0、0. 3禾P 0. 05 ii m的a -A1203粉抛光，而后先后在乙醇溶液及蒸馏水中超声清洗8min，在0. 5mol L—力2504溶液中控制电位范围_0. 25V 1. 25V进行循环电位扫描，直到得到稳定的标准循环伏安图。
2、阳离子化 将经过清洗的玻碳电极基片置于7mmol L—1的对氨基硫酚乙醇溶液中浸泡13小
时，取出后用蒸馏水洗净，并用氮气吹干，得到阳离子化的玻碳电极基片。 3、薄膜自组装 把经过阳离子化的玻碳电极基片，置于3mmo 1 L—屮,18+1^^16的溶液中，在-0. IV -IV范围内电位范围内以90mV s—1的扫描速度扫描60周，后用乙醇溶液和去离子水清洗后置于0. 7% (w)PAMAM溶液中在电位-0. 15V 0. 6V范围内以90mV s—1的扫
速扫描50周。重复上述两个过程6次，即可制得6层复合薄膜。 制备的复合薄膜经X射线光电子能谱表征，结果中出现了 W4f ， N ls， Pt4f的信号
6峰，分别归属于P2W18， PAMAM和单质Pt，说明P2W18和PAMAM沉积到了复合薄膜中，且H2PtCl6
中的Pt在循环扫描过程种被还原成零价的Pt。制备的复合薄膜的原子力显微镜表征结果
说明复合薄膜表面颗粒显著且比较均匀，表明复合薄膜的均匀性较好。 电催化性能测试方法同实施例1。将制备得到的基于玻碳电极基片的复合薄膜，用
于直接甲醇燃料电池(DMFC)的催化，与采用铂修饰电极催化剂相比，其催化甲醇氧化峰电
流提高了 1. 2倍，氧化峰电位有负移，抗毒化能力有较大增强。
权利要求
一种直接甲醇燃料电池阳极复合薄膜催化剂及其制备方法，首先对玻碳电极基片进行清洗，然后利用层层自组装法制备可用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂，其特征在于把经过清洗得玻碳电极基片置于对氨基硫酚乙醇溶液中进行阳离子化，而后在多金属氧酸盐+氯铂酸溶液中进行第一次循环扫描，最后置于HCl溶液为溶剂的PAMAM树形分子溶液中进行第二次循环扫描；重复上述扫描过程2～7次。
2. 根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极复合薄膜催化剂及其制备方法，其特征在于所述的对氨基硫酚乙醇溶液，其浓度为3 9mmol L—、玻碳电极基片在该溶液中浸泡时间为12 20小时。
3. 根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极复合薄膜催化剂及其制备方法，其特征在于所述的多金属氧酸盐+氯铂酸溶液是指多金属氧酸盐和氯铂酸按体积比为l:l配制的，溶液浓度是1,1 L-1 10,1 L—、
4. 根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极复合薄膜催化剂及其制备方法，其特征在于所述的多金属氧酸盐为[XM1204。]n—(简称XMJ或[X2M18062]m—(简称XAs)，其中X =P或Si， M = Mo或W。
5. 根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极复合薄膜催化剂及其制备方法，其特征在于所述的第一次循环扫描是在电位-IV 0. 8V范围内以50mV *s—1 lOOmV s—1扫描速度扫描30 70周。
6. 根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极复合薄膜催化剂及其制备方法，其特征在于所述的第二次循环扫描是将经过第一次循环扫描后的电极置于O. lmol L—力C1溶液为溶剂的0. 7 % 1. 2% (w)PAMAM树形分子溶液中，在电位_0. 3V 0. 8V范围内以50mV s—1 lOOmV s—1扫描速度扫描20 50周。
7. 根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极复合薄膜催化剂及其制备方法，其特征在于所述的PAMAM树形分子为4代端氨基聚酰胺_胺。
8. 本发明制备的直接甲醇燃料电池阳极复合薄膜催化剂，可用于直接甲醇燃料电池的阳极催化。
全文摘要
本发明涉及一种用于直接甲醇燃料电池阳极复合薄膜催化剂，尤其涉及一种用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂的多金属氧酸盐-Ptnano和聚酰胺-胺树形分子自组装复合薄膜及其制备方法。首先对玻碳电极基片进行清洗，然后利用层层自组装法制备可用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂，其特征在于把经过清洗得玻碳电极基片置于对氨基硫酚乙醇溶液中进行阳离子化，而后在多金属氧酸盐+氯铂酸溶液中进行第一次循环扫描，最后置于HCl溶液为溶剂的PAMAM树形分子溶液中进行第二次循环扫描；重复上述扫描过程2～7次。制备的复合薄膜对甲醇的氧化具有好的催化活性，且活性随着薄膜层数的增加而增强，复合膜中多金属氧酸盐和PAMAM对铂催化甲醇的氧化具有良好的促进作用。
文档编号H01M8/10GK101714636SQ200910112350
公开日2010年5月26日 申请日期2009年7月30日 优先权日2009年7月30日
发明者张晓凤, 林深, 罗明洪 申请人:福建师范大学