燃料改质器和使用其的发电设备的制作方法

专利名称：燃料改质器和使用其的发电设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池用燃料改质器。更具体而言，本发明涉及利用酶作为催化剂 进行氧化-还原反应时发电的燃料电池用燃料改质器以及使用该燃料改质器的发电设备。
背景技术：
近年来，在电极至少之一(阳极或阴极)上固定氧化-还原酶作为催化剂的燃料 电池(下文称为“生物燃料电池”)作为高容量的、极安全的新一代燃料电池受到关注。在生 物燃料电池中，从不容易与一般工业催化剂反应的燃料如葡萄糖或乙醇有效地提取电子。一般生物燃料电池的反应方案将参照图12进行说明。在使用葡萄糖作为燃料的 生物燃料电池中，葡萄糖的氧化反应在阳极进行，而大气中的氧气(O2)的还原反应在阴极 进行。电子的流动将进行详细说明。在阳极中，电子按葡萄糖、葡萄糖脱氢酶、NAD+(烟 酰胺腺嘌呤二核苷酸)、黄递酶、电子传递介质和电极(碳)的顺序传递。另一方面，在阴极中，从负极释放的电子按电极(碳)、电子传递介质和胆红素氧 化酶(BOD)的顺序传递，还原反应利用该电子和从外部供给的氧气来进行，从而产生电能。这样的生物燃料电池作为极安全的燃料电池受到关注，并且正在开发所用的燃料 不限于葡萄糖而是使用各种燃料并且进行各种设计的生物燃料电池。例如，专利文献1披露了一种燃料电池，其可以使用醇类如甲醇、乙醇、丙醇、甘油 或聚乙烯醇，醛类如甲醛或乙醛等作为燃料。该燃料电池采用吡咯并喹啉醌(PQQ)作为氧 化还原酶的辅基并且使用具有锇络合物的酶电极，在所述锇络合物中由联吡啶胺或联吡啶 胺衍生物(Ra Ri为H或取代基)得到的至少一种双齿配体配位到锇，使得可获得高电压 和高电流密度。专利文献2也披露了一种能够使用单糖类如葡萄糖、醇类如甲醇或乙醇等作为燃 料的酶电极。该酶电极具有以下结构，其中用于氧化底物脱氢酶的电子介质(其氧化特定 底物和该底物脱氢酶以有助于使电子传递至电极)以层状作为下层固定在电极上。采用该 简化的电极结构，酶电极兼具稳定的酶固定能力和高的底物反应性。附带地，由于生物燃料电池可以使用对人体非常安全的材料如葡萄糖溶液作为燃 料，因此理论上含有糖、脂肪、蛋白质等的可食用材料，废弃物如餐饮垃圾均可用作燃料来 发电。然而实际上，在不改变形态的情况下不能通过氧化还原反应从食品和饮品、餐饮 垃圾等提取电子，并且由于存在抑制酶的物质或者使溶液的PH或盐浓度改变的杂质，因此 存在电池性能明显劣化的情形。在这种情形下，仍存在技术上有待解决的问题，以通过使用 含有糖、脂肪、蛋白质等的可食用材料、诸如餐饮垃圾等的废弃物来发电。引用列表专利文献专利文献1 日本特许公开No. 2008-59800
专利文献1 日本特许公开No. 2007-225305

发明内容
生物燃料电池是理论上可以使用安全熟悉的物质作为燃料但如上所述实际上难 以实现的电池。在实践中，不得不制造生物燃料电池用的燃料盒等，这非常麻烦。因此，本发明的一个主要目的是提供即使在使用安全而熟悉的物质如食品和饮品 以及餐饮垃圾作为生物燃料电池的燃料的情况下实际上也能够发电的燃料改质器，以及使 用该燃料改质器的发电设备。根据本发明的燃料改质器用于在利用酶作为催化剂进行氧化还原反应时发电的 燃料电池，并且具有引入一次燃料的一次燃料引入单元；与一次燃料引入单元连通并且 将一次燃料改质为可通过利用酶作为催化剂的氧化还原反应放出电子的二次燃料的燃料 改质单元；以及与燃料改质单元连通并且向燃料电池供应二次燃料的二次燃料供给单元。根据本发明的燃料改质器还可以包括在燃料改质单元和二次燃料供给单元之间 的用于精制二次燃料的燃料精制单元。对燃料精制单元的构造不作限制，只要其能够精制二次燃料即可。例如，提供过滤 器以去除二次燃料中的不溶组分，由此使得能够精制二次燃料。燃料精制单元可以具有加热装置以在精制前聚集并去除二次燃料中所含的聚合 物组分等。另外，燃料精制单元可以具有离子交换树脂层，以在精制前通过去除二次燃料中 所含的盐类等来控制该燃料中的离子强度。根据本发明一个实施方案的燃料改质器优选具有第一控制装置，其用于基于引入 一次燃料引入单元中的一次燃料的状态来控制一次燃料向燃料改质单元的引入，以去除不 能被改质的物质。另外，通过提供用于基于引入燃料改质单元中的一次燃料的状态来选择燃料改质 单元中的燃料改质方法的改质方法选择装置，根据本发明的燃料改质器可以广泛地使用并 且适于多种类型的一次燃料。此外，根据本发明的燃料改质器优选还具有第二控制装置，其用于基于在燃料改 质单元中改质的二次燃料的状态来控制二次燃料从燃料改质单元的传送，以防止在经改质 的二次燃料不能用作燃料电池的燃料的情况下供给到电池。根据本发明的燃料改质器优选还具有第三控制装置，其用于基于在燃料精制单元 中精制的二次燃料的状态来控制二次燃料从燃料精制单元的传送，以防止在经精制的二次 燃料不能用作燃料电池的燃料的情况下供给到电池。根据本发明一个实施方案的燃料改质器还可以在燃料精制单元和二次燃料供给 单元之间具有用于供给电解质溶液的电解质溶液供给单元，以将燃料调节为适于燃料电池 的理想燃料。在该情况下，优选提供电解质控制装置，其用于基于在燃料精制单元中精制的二 次燃料的状态来控制从电解质溶液供给单元供给的电解质的量。根据本发明的发电设备包括用于将一次燃料改质成二次燃料的根据本发明的燃 料改质器；和通过二次燃料发电的燃料电池部分。
燃料电池部分具有用于储存由二次燃料供给单元供给的二次燃料的燃料箱部 分；与燃料箱部分连通的阳极；以及以能够质子导电的状态与阳极连接的阴极。本发明中所用的术语如下。“一次燃料”是指含有在使用用于目标燃料电池的酶的情况下不进行氧化还原反 应的物质的燃料，或者含有进行氧化还原反应但不从其中释放电子的物质的燃料。“二次燃料”是指含有可通过利用用于目标燃料电池的酶作为催化剂的氧化还原 反应释放电子的物质的燃料。利用根据本发明的燃料改质器，实际上可以通过采用安全而熟悉的物质如食品和 饮品以及餐饮垃圾作为生物燃料电池的燃料进行发电。


图1是说明根据本发明的燃料改质器的一种构造的概念图。图2是说明燃料精制单元的一种构造的示意图。图3是说明燃料精制单元的另一构造的示意图。图4是示出燃料精制单元的又一构造的示意图。图5是示出燃料精制单元的再一构造的示意图。图6是示出燃料改质器的一种具体构造的示意图。图7是示出燃料改质器的另一具体构造的示意图。图8是示出根据本发明的发电设备的一种构造的示意图。图9是示出燃料电池单元的一种构造的示意图。图10是示出纤维素酶处理时间和电流值变化之间关系的特性图。图11是示出由纤维素分解(改质)为葡萄糖的过程的概念图。图12是示出一般生物燃料电池的反应方案的概念图。实施方案的描述以下将详细说明实施本发明的优选方式。以下描述的实施方案仅仅是本发明代表 性的实施方案的实例。本发明的范围不应被狭义地解释。<燃料改质器>图1是示出根据本发明的燃料改质器1的一种构造的概念图。燃料改质器1基本 上具有一次燃料引入单元11、燃料改质单元12和二次燃料供给单元13。根据需要，其可 具有燃料精制单元14、电解质溶液供给单元15和各种控制装置。以下将说明各个组件的构 造、功能、作用等。(1) 一次燃料引入单元11一次燃料引入单元11用于将燃料引入燃料改质器1中。对一次燃料引入单元11 的形式不作限制，而是可以自由设计，只要将一次燃料引入燃料改质器1中即可。例如，通 过利用压力注射、负压注射、接触吸水或毛细管作用的原理，可以将一次燃料引入根据本发 明的燃料改质器1中。此外，根据所用燃料的类型，可以设计一次燃料引入单元11的结构。例如，引入燃 料的一种构造如下通过提供具有突起结构(例如针或销夹)的一次燃料引入单元11并且 用突起结构刺固体燃料。另外，一次燃料引入单元11可以设计为使用泵或阀以使得较高粘度的燃料也可以引入。另外，例如在使用纸等作为一次燃料的情况下，一次燃料引入单元11 可以设计为具有碎纸机功能等。对可以由燃料改质器1改质的一次燃料不作特别限制，只要其可以分解成利用用 于目标燃料电池的酶作为催化剂在酶、酸或碱、微生物、加热等作用下通过氧化还原反应释 放电子的物质即可。例如，可以使用诸如果汁、运动饮品、糖水、酒等的饮品，诸如润肤液等 的洗液。也就是说，通过使用燃料改质器1，日常生活中所用的食品、洗液等可以被改质成在 利用酶作为催化剂进行氧化还原反应时发电的燃料电池(下文称为“生物燃料电池”)用燃 料。特别期望使用含有碳水化合物、蛋白质、糖蛋白、脂肪酸等的燃料作为一次燃料。 通过使一次燃料分解并将其改质成单糖、氨基酸、脂肪酸等，燃料可适合用作生物燃料电池 的燃料。此外，燃料改质器1不仅可以将用作一次燃料的液体，而且可以将用作一次燃料的 固体物质如废木材、废纸、食品废弃物等改质成适合作为生物燃料电池燃料的燃料。这样的 固体物质(特别是废木材、废纸等)还不曾能够用作生物燃料电池的燃料，这是因为即使在 使用降解酶的情况下也不能获得足够高的反应速度。然而，通过进行将于下文中描述的各 种燃料改质，燃料改质器1甚至可以使用固体物质(特别是废木材、废纸等)作为生物燃料 电池的燃料。有关可用作燃料的物质以及反之不能使用的物质的信息写于，例如发电设备或电 子装置或其包装，或食品和饮品的包装中，由此警告用户。此外，通过用容器罩住不能用作 燃料以及燃料改质器1不可接触的物质，可以防止错误地使用不可用的燃料。(2)燃料改质单元12燃料改质单元12与一次燃料引入单元11连通，将一次燃料改质成能够通过利用 用于目标燃料电池的酶作为催化剂的氧化还原反应放出电子的二次燃料。可以根据所用一 次燃料的类型，自由选择燃料改质单元12中的改质方法。例如，可以使用诸如利用酶、酸、 碱或微生物的化学、生物方法，进行加热、加压等的物理方法的一种或多种方法。以下将分别说明在使用(a)纤维素，(b)淀粉，(C)甲壳质/壳聚糖，(d)黏膜骨膜 (透明质酸、软骨素等)，(e) 二糖(麦芽糖、八甲基麦芽糖、纤维二糖、异麦芽糖、乳糖、蔗糖 等)，(f)蛋白质和(g)脂肪作为一次燃料的情况下的具体实例。(a)纤维素[利用酶分解]其是根据用作一次燃料的纤维素的类型，通过使用适于各种纤维素的一种或多种 纤维素酶进行分解而改质成作为二次燃料的单糖(葡萄糖)的方法。所用的纤维素酶的实 例包括内切葡聚糖酶、纤维二糖水解酶和半纤维素酶。[稀硫酸两阶段糖化]稀硫酸两阶段糖化方法是酸糖化方法之一，并且是以下方法使用稀硫酸糖化半 纤维素组分，将所得物分离成糖化溶液和固体纤维素组分，以及进一步地在另一条件下用 稀硫酸使纤维素组分糖化。通过使用该方法，将作为一次燃料的纤维素改质成作为二次燃 料的单糖(葡萄糖)。酶可用于纤维素组分的糖化。[使用超临界流体或亚临界流体的方法]该方法是将作为一次燃料的纤维素在水和二氧化碳的超临界流体或亚临界流体
6中水解，从而将纤维素改质成作为二次燃料的单糖(葡萄糖)的方法。[使用加压热水溶剂分解]其是根据需要在氧化剂等存在下通过使用加压热水溶剂使作为一次燃料的纤维 素水解，从而将纤维素改质成作为二次燃料的单糖(葡萄糖)的方法。[使用固体氧化物催化剂分解]其是通过使用如活性炭的固体氧化物催化剂使作为一次燃料的纤维素水解，从而 将纤维素改质成作为二次燃料的单糖(葡萄糖)的方法。[使用纤维素水解真菌分解]其是通过使用纤维素水解真菌如木腐菌水解纤维素使作为一次燃料的纤维素糖 化，从而将纤维素改质成作为二次燃料的单糖(葡萄糖)的方法。(b)淀粉[利用酶分解]其是根据用作一次燃料的淀粉的类型，通过使用适于各种淀粉的一种或多种降 解酶进行分解来改质成作为二次燃料的单糖(葡萄糖)的方法。所用降解酶的实例包括 α -淀粉酶、β淀粉酶和α -糖苷酶。[稀硫酸糖化]其是通过向作为一次燃料的淀粉水溶液中加入稀硫酸并且加热所得物而将淀粉 糖化成糊精麦芽糖、随后糖化成单糖(葡萄糖)的方法。[使用淀粉分解真菌分解]其是通过使用具有淀粉降解能力的微生物如淀粉降解乳酸菌或淀粉降解蜡状芽 胞杆菌(Bacillus cereus)使作为一次燃料的淀粉糖化，从而将淀粉改质成作为二次燃料 的单糖(葡萄糖)的方法。(C)甲壳质/壳聚糖[利用酶分解]其是根据用作一次燃料的甲壳质/壳聚糖的类型，通过使用适于各种甲壳质和各 种壳聚糖的一种或多种降解酶进行分解而改质成作为二次燃料的单糖(N-乙酰葡萄糖胺、 葡萄糖胺等)的方法。所用的降解酶的实例包括甲壳质酶和壳聚糖酶。[硫酸水解]其是通过使用硫酸使作为一次燃料的甲壳质/壳聚糖水解，从而将甲壳质/壳聚 糖改质成作为二次燃料的单糖(N-乙酰葡萄糖胺、葡萄糖胺等)的方法。另外，在分解中， 可以进行两阶段硫酸水解。[使用甲壳质/壳聚糖分解真菌分解]其是通过使用具有甲壳质/壳聚糖分解能力的微生物如弧菌将作为一次燃料的 甲壳质/壳聚糖改质成作为二次燃料的单糖(N-乙酰葡萄糖胺、葡萄糖胺等)的方法。(d)黏膜骨膜(透明质酸，软骨素等)[利用酶分解]其是根据作为一次燃料的黏膜骨膜(透明质酸、软骨素等)的类型，通过使用适 于各种黏膜骨膜的一种或多种降解酶进行分解而将黏膜骨膜改质成作为二次燃料的单糖 (葡萄糖醛酸、N-乙酰葡萄糖胺等)的方法。在透明质酸的情况下，所用的降解酶的实例包括透明质酸酶。[水解方法]其是利用黏膜骨膜在弱酸或弱碱存在下易于水解的性质，通过使用弱酸或弱碱进 行水解而将作为一次燃料的黏膜骨膜改质成作为二次燃料的单糖(葡萄糖醛酸、N-乙酰葡 萄糖胺等)的方法。[使用黏膜骨膜分解真菌分解]其是通过使用具有分解黏膜骨膜能力的微生物将作为一次燃料的黏膜骨膜改质 成作为二次燃料的单糖(葡萄糖醛酸、N-乙酰葡萄糖胺等)的方法。(e) 二糖(麦芽糖、八甲基麦芽糖、纤维二糖、异麦芽糖、乳糖、蔗糖等)[利用酶分解]其是根据用作一次燃料的二糖的类型，通过使用适于各种二糖的一种或多种降解 酶进行分解而将用作一次燃料的二糖(麦芽糖、八甲基麦芽糖、纤维二糖、异麦芽糖、乳糖、 蔗糖等)改质成作为二次燃料的单糖(葡萄糖、果糖等)的方法。所用的降解酶的实例包 括乳糖酶(在乳糖情况下)、蔗糖酶(在蔗糖情况下)以及麦芽糖酶(在麦芽糖情况下)。[使用二糖分解真菌分解]其是通过使用具有分解二糖能力的微生物将作为一次燃料的二糖改质成作为二 次燃料的单糖(葡萄糖、果糖等)的方法。(f)蛋白质[利用酶分解]其是根据用作一次燃料的蛋白质的类型，通过使用适于各种蛋白质的一种或多种 降解酶进行分解而将用作一次燃料的蛋白质改质成作为二次燃料的氨基酸的方法。所用的 降解酶的实例包括糜蛋白酶、枯草溶菌素、胃液素、组织蛋白酶D、HIV蛋白酶、嗜热蛋白酶、 木瓜蛋白酶和半胱天冬酶。(g)脂肪[利用酶分解]其是根据用作一次燃料的脂肪的类型，通过使用适于各种脂肪的一种或多种降解 酶进行分解而将脂肪改质成作为二次燃料的甘油和脂肪酸的方法。(3) 二次燃料供给单元13二次燃料供给单元13与燃料改质单元12连通，用于向生物燃料电池供应在燃料 改质单元12中改质的二次燃料。对燃料供给单元13的形式不作限制并且可以自由设计燃 料供给单元13，只要其能够将二次燃料引到生物燃料电池即可。例如，可以利用诸如压力注 射、负压注射、接触吸水或毛细管作用的原理，将二次燃料供给到生物燃料电池。(4)燃料精制单元14燃料精制单元14精制在燃料改质单元12中改质的二次燃料。如上所述，燃料改 质器1可以将各种一次燃料改质成可用作生物燃料电池的燃料的二次燃料。但是，存在以 下情形二次燃料中含有妨碍生物燃料电池中酶反应的物质，或者存在改变溶液的PH或盐 浓度的杂质。当生物燃料电池的酶电极中存在酶反应妨碍物质、杂质等时，可能导致酶活性 下降、酶失活、酶固定化膜失稳、酶固定化膜毁坏等。结果，可能出现不能平稳发电的问题。为解决该问题，燃料改质器1具有燃料精制单元14，通过燃料精制单元14可以精制经改质的二次燃料。对在燃料精制单元14中进行的精制二次燃料的方法不作限制，而是 可以根据二次燃料的类型以及二次燃料中所含的酶反应妨碍物质和杂质进行自由选择。例 如，可以自由组合并实施诸如使用过滤器的方法、加热方法、使用离子交换树脂层的方法以 及使用凝胶过滤柱的方法中的一种或多种方法。这些方法中的每一种将在下文中描述。(a)过滤器 141通过使用过滤器141，可以去除二次燃料中存在的不溶组分。结果，可以减轻对酶 电极的损害。对用于燃料改质器1中的燃料精制单元14的过滤器141的类型不作限制。可 以自由选择使用已知过滤器中的一种或多种。实例为聚碳酸酯、聚丙烯、混合纤维素酯、聚 偏二氟乙烯、氟树脂(PTFE)、尼龙、硝酸纤维素、玻璃纤维、聚醚砜、聚氯乙烯(PVC)等。可以 叠置同一类型或不同类型的过滤器141。(b)加热装置142通过加热二次燃料，可以使溶于溶液中的抑制酶反应的聚合物组分如蛋白质聚 集。如图2所示通过联用加热装置142和过滤器141，例如通过使用过滤器141去除通过加 热装置142加热并聚集的聚合物组分等。因而，可以更可靠地除去聚合物组分等。除去聚合物组分等的方法不限于使用过滤器141的方法。例如，如图3所示，通过 处理待加热的部分侧壁的表面S等以吸收聚合物组分等，也可以吸收通过加热装置141聚 集的聚合物组分等。在此情况下，通过搅拌溶液同时加热，可以更可靠地吸收聚合物组分寸。如上所述通过使用加热装置142除去聚合物组分等，减轻了生物燃料电池的酶电 极中的酶反应抑制以及对酶电极的损害。结果，可以有效地进行发电。此外，可以根据待除去的目标聚合物组分等自由设定加热装置142中的加热温 度。例如，在蛋白质的情况下，优选40°C 60°C。(c)离子交换树脂层143通过在燃料精制单元14中设置吸收阳离子或阴离子的离子交换树脂层，可以除 去二次燃料溶液中的盐。当离子强度不稳定时，存在生物燃料电池的酶电极中的酶固定化 膜可能被破坏的可能性。但是，通过在燃料精制单元14中提供离子交换树脂层143，二次燃 料溶液中的盐得以去除并且可以控制二次燃料的离子强度。因此，可以减轻对酶电极的损害。对离子交换树脂层143的具体构造不作限定，而是可以根据所去除的盐等的类型 自由设计离子交换树脂层143。例如，如图4所示，具有多层结构的离子交换树脂层143可 以通过交替叠置阳离子型离子交换树脂1431和阴离子型离子交换树脂层1432来形成。可以将离子交换树脂层143与过滤器141和加热装置142联用。例如，如图5所 示，通过使用加热装置142加热二次燃料，使二次燃料中的聚合物组分等聚集。接下来，使 用过滤器141除去聚集的聚合物组分和不溶组分。随后，使用离子交换树脂层143除去二 次燃料中的盐。以这种方式，可以逐步精制二次燃料。对用于离子交换树脂层143的离子交换树脂的类型不作限制，可以自由使用已知 树脂。例如，可以使用通过磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物获得的材料或者由烷基铵制得 的材料。(d)凝胶过滤柱
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尽管并未显示，但通过在燃料精制单元14中设置凝胶过滤柱，二次燃料溶液中的 低分子量组分被捕获在凝胶过滤柱中并且从二次燃料中去除。凝胶过滤柱可以与过滤器 141、加热装置142和离子交换树脂层143联用。此外，对用于燃料精制单元14的凝胶过滤柱的类型不作限制，而是可以自由使用 已知的凝胶过滤柱。例如，采用使用硅胶、取代硅胶、多羟基甲基丙烯酸酯等的凝胶过滤柱。(5)电解质溶液供给单元15燃料改质器1可以具有电解质溶液供给单元15，电解质溶液供给单元15用于向二 次燃料供应电解质溶液，以使在燃料精制单元14中精制的二次燃料变成更理想的生物燃 料电池的燃料。通过向经精制的二次燃料供应电解质溶液以调节二次燃料，使用经调节的 二次燃料的生物燃料电池可以具有理想的发电性能。对由电解质溶液供给单元15供应的电解质溶液的类型不作限制，而是可以根据 所供应的二次燃料的类型进行自由选择。实例包括诸如由磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸二氢 钾(KH2PO4)等产生的磷酸二氢根离子(H2PCV)，2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(缩写名称 为tris)，2-(N-吗啉基)乙磺酸(MES)，二甲胂酸，碳酸(H2CO3)，柠檬酸氢根离子，N-乙 酰胺)亚氨基二乙酸(ADA)，哌嗪-N，N，-双乙磺酸)(PIPES)，N-乙酰胺)_2_氨基 乙磺酸(ACES)，3-(N-吗啉基)丙磺酸(MOPS)，N-2-羟乙基哌嗪-N，-2-乙磺酸(HEPES)， N-2-羟乙基哌嗪-N，-3-丙磺酸(HEPPS)，N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸(缩写名称为 廿土(^1^)，双甘氨肽，队^双(2-羟乙基)甘氨酸(缩写名称为bicin)，咪唑，三唑，吡啶衍 生物，联吡啶衍生物，咪唑衍生物(组氨酸、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基 咪唑、咪唑-2-羧酸乙酯、咪唑-2-羧醛、咪唑-4-羧酸、咪唑-4，5-二羧酸、咪唑-1-基-乙 酸、2-乙酰基苯并咪唑、1-乙酰基咪唑、N-乙酰基咪唑、2-氨基苯并咪唑、N-(3-氨丙基) 咪唑、5-氨基-2-(三氟甲基)苯并咪唑、4-氮杂苯并咪唑、4-氮杂-2-巯基苯并咪唑、苯并 咪唑、1-苄基咪唑和1-丁基咪唑等含有咪唑环的化合物)的缓冲溶液。(6)各种控制装置燃料改质器1可具有各种控制装置，如在不同部分的第一控制装置21、改质方法 选择装置22、第二控制装置23、第三控制装置M和电解质控制装置25。下面将参照图6对 各个控制装置进行说明。(a)第一控制装置21第一控制装置21是基于引入一次燃料引入单元11中的一次燃料的状态来控制一 次燃料向燃料改质单元12的引入的控制装置。例如，在引入一次燃料引入单元11中的一 次燃料具有不能由燃料改质器1改质的性质的情况下，可以预先停止向燃料改质单元12的 引入，从而不破坏燃料改质单元12的功能。在引入一次燃料引入单元11中的一次燃料量 过大的情况下，可以对引入到燃料改质单元12的量进行调节，以不破坏燃料改质单元12的 功能。 对具体控制方法不作限制。例如，为一次燃料弓I入单元11提供传感器211，在一次 燃料引入单元11和燃料改质单元12之间安装能够中断或调节一次燃料通路的中断板或调 节阀如闸门212，通过传感器211检测一次燃料的状态如性质和引入量，并且打开/关闭中 断板、调节阀等如闸门212，从而能够控制一次燃料向燃料改质单元12的引入。
(b)改质方法选择装置22
改质方法选择装置22是基于引入燃料改质单元12中的一次燃料的状态来选择燃 料改质单元12中的一次燃料改质方法的装置。通过提供改质方法选择装置22，燃料改质器 1可以被视作可以广泛使用并适于各类型型的一次燃料的改质器。对具体选择方法不作限制。例如，为燃料改质单元12提供传感器221，安装储存各 种降解酶的降解酶储存单元222以连接至燃料改质单元12，通过传感器221检测一次燃料 的类型，并且将对应于该类型的降解酶从降解酶储存单元222注射到燃料改质单元12中， 从而根据一次燃料类型选择改质方法。(C)第二控制装置23第二控制装置23是基于在燃料改质单元12中改质的二次燃料的状态来控制二次 燃料从燃料改质单元12的传送的控制装置。例如，在燃料改质单元12中改质的二次燃料 具有不能用于目标生物燃料电池的性质的情况下，可以预先停止二次燃料从燃料改质单元 12的传送，以不破坏生物燃料电池的功能。另外，在燃料改质单元12中所改质的二次燃料 量过大的情况下，可以调节从燃料改质单元12的传送量，以不破坏生物燃料电池的功能。对具体控制方法不作限制。例如，燃料改质单元12具有传感器231，在燃料改质单 元12和燃料精制单元13之间或者在燃料改质单元12和燃料供给单元13之间安装能够中 断或调节二次燃料通路的中断板或调节阀如闸门232，通过传感器231检测二次燃料的状 态如性质和量，并且根据二次燃料的状态打开/关闭中断板、调节阀等如闸门232，从而能 够控制二次燃料从燃料改质单元12的传送。(d)第三控制装置M第三控制装置M是基于在燃料精制单元14中精制的二次燃料的状态来控制二次 燃料从燃料精制单元14的传送的控制装置。例如，在燃料精制单元14中所精制的二次燃料 具有不能用于目标生物燃料电池的性质的情况下，可以预先停止二次燃料从燃料精制单元 14的传送，以不破坏生物燃料电池的功能。另外，在燃料精制单元14中所精制的二次燃料 量过大的情况下，可以调节从燃料精制单元14的传送量，以不破坏生物燃料电池的功能。对具体控制方法不作限制。例如，燃料精制单元14具有传感器Ml，在燃料精制单 元14和电解质供给单元15之间或者在燃料精制单元14和燃料供给单元13之间安装能够 中断或调节二次燃料通路的中断板或调节阀如闸门M2，通过传感器241检测二次燃料的 状态如性质和量，并且根据二次燃料的状态打开/关闭中断板、调节阀等如闸门M2，从而 能够控制二次燃料从燃料精制单元14的传送。(e)电解质控制装置25电解质控制装置25是基于在燃料精制单元14中精制的二次燃料的状态来控制来 自电解质溶液供给单元15的电解质溶液的供给量的装置。通过提供电解质控制装置25，可 以根据目标生物燃料电池的类型将二次燃料调节为理想的燃料。对具体控制方法不作限制。例如，电解质溶液供给单元15具有传感器251，安装储 存电解质溶液的电解质溶液储存单元253以经由泵252连接至电解质溶液供给单元15，通 过传感器251检测二次燃料的状态如性质和量，并且经由泵252将根据该状态的量的电解 质溶液从电解质溶液储存单元253注射到电解质溶液供给单元15，从而能够将燃料调节为 根据目标生物燃料电池的理想燃料。如图6所示，可以将各种控制装置安装在它们的目标部分中。例如，如图7所示，也可以设计为使得所有控制都可以通过单个控制装置20进行。上述燃料改质器1设计为使得与例如各种生物燃料电池连接并且可以形成为例 如所谓的燃料盒。燃料改质器1可以将取自日常生活中的食品和饮品、润肤液等、餐饮垃圾等改质 成可以用作生物燃料电池的燃料的物质，因而在灾难等发生的时候也能够稳定地保证电 源。〈发电设备〉图8示出发电设备100的以一种构造。发电设备100具有燃料改质器1和燃料电 池部分10。燃料电池部分10具有燃料箱101、阳极102和阴极103。在发电设备100中，通 过由燃料改质器1将一次燃料改质成二次燃料并且利用二次燃料的酶作为催化剂进行氧 化还原反应，发电。可以使用多个燃料改质器1和多个燃料电池部分10构造发电设备100。例如，将 多个燃料电池部分10串联并且为各个燃料电池部分10提供燃料改质器1，或者可由一个燃 料改质器1向各个燃料电池部分10供应燃料。在具有多个燃料电池部分10的发电设备100中通过多步共轭酶反应发电的情况 下，可以由一个燃料电池部分10逐步地或由每个燃料电池部分10多步地引起共轭酶反应。 例如可以采用以下构造将由一个燃料电池部分10中的一个阶段或多个阶段中的酶反应 所产生的反应中间体供应至另一个燃料电池部分10的燃料箱101，并且下一阶段的酶反应 在该燃料电池部分10中发生。燃料电池部分10的形式同样不受限制，可以根据所用的电子装置自由设计。例 如，燃料电池部分10可以设计为常规规格的电池结构，例如圆柱形、硬币形、纽扣形，或者 可以设计为管状形式，其中如图9所示，外壁表面为阴极103，内壁表面为阳极102，燃料通 过管子内部。在使燃料电池部分10小型化的情况下，为提高安全性，可以将其结构设计为 不容易通过人的喉咙的形状或尺寸。另外，通过使构件为柔性材料且可变形(例如，超纤细 形式)，它们可以适用于各种形式的电子装置(例如显示器)。下文将说明各个部件的构造、 功能、作用等。(1)燃料箱 101燃料箱101用于储存由燃料改质器1的二次燃料供给单元13所供应的二次燃料。 对燃料箱101的形状不作限制，而是可以自由设计，只要其是能够向将在下文中描述的阳 极102供应二次燃料的形式即可。对由燃料箱101向阳极102供应二次燃料的方法不作限 制，而是可以自由选择已知的方法。例如，通过利用压力注射、负压注射、接触吸水或毛细管 作用的原理，可以向阳极102供给二次燃料。对燃料箱101的形式不作限制，只要不妨碍本发明的目的即可，可以根据燃料的 类型、发电设备100的形式以及所用电子装置的类型和形式自由设计。此外，也可以构造储 存可变成燃料的材料的现有容器和燃料改质器101的一次燃料引入单元11，以使之相互连 接并且将该容器用作向燃料箱101供应燃料的燃料盒。或者，可以构造容器和将在下文中 描述的阳极102以使之相互连接，并且该容器自身可用作燃料箱101。容器的实例包括塑料 桶、打火机的燃料箱以及铝包装体。(2)阳极 102
在燃料电池部分10的阳极102中，当由燃料箱101供给的二次燃料进行氧化反应 时，放出电子。由于发电设备100具有燃料改质器101，异物几乎不会混入供给到阳极102的二次 燃料中。但是，优选在燃料箱101和阳极102之间提供异物除去装置，如过滤器。通过提供 异物除去装置，例如可以防止诸如微生物之类的异物与二次燃料一起供应到阳极102。结 果，可以改善发电效率和输出值。燃料在阳极102处发生氧化反应时，存在以下情形因为燃料自身或反应中间体 (例如源自TCA电路的乙醛、甲醛和有机酸)是挥发性的，作为最终反应物产生二氧化碳气 体，或者由作为杂质混入的微生物导致发酵，所以附带产生有机酸。然后，优选通过利用吸 收和给水反应等使所产生的二氧化碳和水返回燃料箱101中。另外，优选提供安全阀以备 在内压由于阳极102和燃料箱101附近(包括连接部分)的氧化反应所产生的气体而急剧 上升时使压力泄放。安全阀的类型通常可以自由选自用于使压力泄放的阀，例如止回阀。对用于阳极102的材料不作限制，只要其可以与外部电连接即可，可以自由选择 并使用任何已知材料。实例包括金属如Pt、Ag、Au、Ru、Rh、Os、Nb、Mo、In、Ir、Zn、Mn、Fe、 Co、Ti、V、Cr、Pd、Re、Ta、W、Zr、Ge和Hf，合金如铝镍合金、黄铜、硬铝、青铜、非磁性镍、钼 铑，海波可、坡莫合金、坡曼德合金、镍银和磷青铜，导电聚合物如聚乙炔，煤材料如石墨和 炭黑，硼化物例如HfB2、NbB、Cr&和B4C,氮化物如TiN和&N，硅化物例如VSi2、NbSi2、MoSi2 和TaSi2,以及它们的复合材料。根据需要，可以将酶固定到阳极102。例如，在使用含醇燃料作为二次燃料的情况 下，固定氧化分解醇的氧化酶即足矣。氧化酶的实例包括醇脱氢酶、醛还原酶、醛脱氢酶、乳 酸酯脱氢酶、羟基丙酮酸酯还原酶、甘油酸酯脱氢酶、甲酸酯脱氢酶、果糖脱氢酶、半乳糖脱 氢酶、葡萄糖脱氢酶、葡萄糖酸酯5脱氢酶和葡萄糖酸酯2脱氢酶。此外，除了氧化酶之外，还可以将经氧化的辅酶和辅酶氧化酶固定到阳极102。经 氧化的酶的实例包括烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(下文称作NAD+)、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷 酸酯(下文称作NADP+)、(黄素腺嘌呤二核苷酸(下文称作FAD+)和吡咯并-喹啉醌(下 文称作PQQ 2+)。关于辅酶氧化酶，例如，提及黄递酶。在阳极102中，当二次燃料氧化分解时，重复氧化还原反应，该氧化还原反应使得 经氧化的辅酶分别还原成作为它们的还原形式的NADH、NADPH、FADH和PQQH2，相反通过辅 酶氧化酶经还原的辅酶转化成经氧化的辅酶。当经还原的辅酶转化成经氧化的辅酶时，产 生2个电子。此外，除了氧化酶和经氧化的辅酶之外，可以将电子传递介质固定到阳极102，以 将所产生的电子顺利传递到电极。尽管可以使用多种材料作为电子传递介质，但优选采用 具有醌骨架的化合物或具有二茂铁基骨架的化合物。就具有醌骨架的化合物而言，特别优 选具有萘醌骨架的化合物。另外，根据需要，另外一种或多种用作电子传递介质的化合物也 可以与具有醌骨架的化合物和具有二茂铁基骨架的化合物一起用于固定化。具有萘醌骨架的化合物的具体实例包括2-氨基-1，4-萘醌(ANQ)、2_氨基-3-甲 基-1，4-萘醌(AMNQ)、2-氨基-3-羧基-1，4-萘醌(ACNQ)、2，3-二氨基-1，4-萘醌、4-氨 基-1，2-萘醌、2-羟基-1，4-萘醌、2-甲基-3-羟基-1，4-萘醌、维他命K1 (2-甲基-3-植 基-1，4-萘醌)、维他命K2 (2-法呢基-3-甲基-1，4-萘醌)和维他命K3 甲基-1，4-萘醌)。此外，就具有醌骨架的化合物而言，可以使用例如具有蒽醌骨架的化合物或其衍生物， 如蒽醌-1-磺酸酯或蒽醌-2-磺酸酯。就具有二茂铁骨架的化合物而言，可以使用例如乙 烯基二茂铁、二甲基氨基甲基二茂铁、1，1’_双(二苯基膦)二茂铁、二甲基二茂铁、二茂铁 单碳酸等。另外，就其他化合物而言，可以使用例如金属络合物如钌(Ru)、钴(Co)、锰(Mn)、 钼(Mo)、铬(Cr)、锇(Os)、铁(Fe)和钴(Co)的络合物，紫精(viologen)化合物如苄基紫 精，具有烟酰胺结构的化合物，具有核黄素结构的化合物，具有核苷酸-磷酸酯结构的化合 物等。更具体的实例包括顺式-[Ru(NH3)4C12]1,反式-[Ru(NH3)4C12]1, [Co (dien) 2] 3+/2\ [Mn (CN) 6] 3士、[Mn(CN) 6]4_/5\ [Mo2O3S (edta)[Mo2O2S2 (edta)[Mo2O4 (edta)W2_、[Cr(CN)6]3+、亚甲基蓝、脓青素(pycocyanine)、靛青-四磺酸酯、 荧光素、花菁、绿脓菌素、甲基apri蓝、试卤灵、靛青-三磺酸酯、6，8，9_三甲基-异咯嗪、 chloraphine、靛青二磺酸酯、尼罗蓝、靛胭脂、9-苯基-异咯嗪、巯基乙酸、2-氨基-N-甲基 吩嗪硫酸甲酯、天青A、靛青-单磺酸酯、蒽醌-1，5-二磺酸酯、咯嗪、亮茜素蓝、结晶紫、专利 蓝、9-甲基-异咯嗪、活性蓝、酚红、蒽醌_2，6- 二磺酸酯、中性蓝、溴酚蓝、蒽醌_2，7- 二磺 酸酯、喹啉黄、核黄素、黄素单核苷酸(FMN)、黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)、酚藏花红、硫辛酰 胺、番红T、硫辛酸、indulin大红、4-氨基吖啶、吖啶、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD)、烟酰胺 腺嘌呤二核苷酸磷酸酯(NADP)、中性红、半胱氨酸、苄基紫精0+/1+)、3_氨基吖啶、1-氨基 吖啶、甲基紫精0+/1+)、2_氨基吖啶、2，8_ 二氨基吖啶和5-氨基吖啶。在以上化学式中， 分别地，dien代表二亚乙基三胺，edta代表乙二胺四乙酸根四价阴离子。在将酶、辅酶、电子传递介质等固定到阳极102的情况下，就固定方法而言，可自 由选择各种方法。例如，可以使用利用戊二醛和聚-L-赖氨酸作为交联剂的固定化载体的 方法、利用如丙烯酰胺等具有质子导电性的聚合物的方法。优选安装用于检测氧化反应时在阳极102中及其周围产生的反应中间体的传感 器。当能够感知反应中间体时，可以进行发电时间的预测、燃料供给量的控制、对能否发电 的判断等。在制造燃料电池部分10时，存在可能变成酶和电子传递介质的抑制剂的金属离 子、化学物质等残存或产生的情形。当在发电时金属离子、化学物质等存在时，可能导致发 电效率的劣化以及输出的劣化。因此，优选将可能变成抑制剂的金属离子和化学物质去除 到在制造燃料电池部分10时不存在影响的程度。(3)阴极 103在燃料电池部分10的阴极103中，利用由阳极102放出并且经由将于下文中描述 的阳极集电体1021和阴极集电体1031传送的电子以及由外部供应的氧气进行还原反应。优选在外部(空气层)和阴极103之间提供异物除去装置，如过滤器。通过提供 异物除去装置，例如可以防止诸如微生物之类的异物与空气一起供应到阴极103。结果，可 以改善发电效率和输出值。对用于阴极103的材料不作限制，只要其可以与外部电连接即可，可以自由选择 并使用任何已知材料。实例包括金属如Pt、Ag、Au、Ru、Rh、Os、Nb、Mo、In、Ir、Zn、Mn、Fe、 Co、Ti、V、Cr、Pd、Re、Ta、W、Zr、Ge和Hf，合金如铝镍合金、黄铜、硬铝、青铜、非磁性镍、钼 铑，海波可、坡莫合金、坡曼德合金、镍银和磷青铜，导电聚合物如聚乙炔，煤材料如石墨和 炭黑，硼化物例如HfB2、NbB、Cr&和B4C,氮化物如TiN和&N，硅化物例如VSi2、NbSi2、MoSi2和TaSi2,以及它们的复合材料。根据需要，可以将酶固定到阴极103。就可以固定到阴极103的酶而言，根据需要 可以自由选择利用氧作为反应性物质并具有氧化酶活性的任何酶而不论其类型。例如，可 以使用漆酶、胆红素氧化酶、抗坏血酸氧化酶等。除了氧化酶之外，还可以将电子传递介质固定到阴极103，以顺利接收在阳极 102中产生并经由阳极集电体1021和阴极集电体1031传送的电子。根据需要可以自 由选择可固定到阴极103的电子传递介质的类型，只要氧化还原电势高于用于阳极的 电子传递介质的电势即可。实例包括ABTSQ，2'-连氮基双(3-乙基石油精-6-磺酸 酯))、K3[Fe(CN)6]、RU04。"-、[Os (trpy)3]3+/2\ [Rh(CN)6]3"4_、[Os (trpy) (dpy) (py)]3+/2\ IrCl62"3-、[Ru(CN)6]3"4-、OsCl62吾、[Os (py) 2 (dpy) 2] 3+/2\ [Os (dpy) 3] 3+/2\ Cuinm(H2A3)c^ [Os (dpy) (py)4] 3+/2\ IrBr6"3; [Os (trpy) (py)3]3+/2+> [Mo (CN) 8] 3-/4\ [Fe (dpy) ] 3+/2\ [Mo (CN) 8] “4—、Cu111711 (H2G3B)。Λ_、[Os (4,4 ‘ -Me2-dpy) 3] 3+/2\ [Os (CN) 6] “4、RuO4W2_、 [Co (ox) 3]"4_、[Os (trpy) (dpy) Cl]2+"+、13-/1_、[W(CN) 8] "4_、[Os (2-Me-Im)2 (dpy)2]3+/2\ 二茂铁羧酸、[Os (Im)2 (dpy) 2]3+/2\ [Os (4-Me-Im) 2 (dpy) 2] 3+/2\ OsBr6"3; [Fe (CN) 6] “4—、 二 茂铁乙醇、[Os (Im)2 (4，4 ‘ -Me2-dpy)2]3+/2\ [Co (edta) ] [Co (pdta)]W2\ [Co(cydta)]W2\ [Co (phen) 3] 3+/2\ [OsCl(I-Me-Im) (dpy)2]3+/2\ [OsCl(Im) (dpy)2]3+/2\ [Co(5-Me-phen)3]3+/2\ [Co (trdta) ] [Ru (NH3) 5 (py) ] 3+/2\ [Co (dpy) 3] 2+/3\ [Ru (NH3) 5(4-thmpy)]3+/2\ Fe3"2+ 丙二 酸根、Fe3"2+ 水杨酸根、Ru (NH3) 5 (4-Me-py) ] 3+/2\ [Co (trpy)J3+/2\ [Co(4-Me-phen)3]3+/2+> [Co (5-NH2-phen) 3] 3+/2 + > [Co (4, 7-(bhm)2phen)3+/2+、[Co (5，6_Me4-phen) 3]3+/2+、顺式(N)-[Co (gly) 3产、[OsCl (I-Me-Im) (4,4 ’ -Me2-dpy)2]3+/2\ [OsCl(Im) (4,4 ’ -Me2-dpy) 2] 3+/2\ [Fe (edta) ] [Co (4, 7-Me2-phen) 3]3+/2+、[Co (4，7_Me2-phen) 3]3+/2+、[Co (3，4，7，8_Me4-phen) 3]3+/2+、 [Co (NH3) 6] 3+/2\ [Ru (NH3) 6] 3+/2\ [Fe (ox) 3] "4_、丙嗪(n = 1)[铵形式]、氯胺 _T、TMPDA (N，N， ^力’-四甲基苯二胺)、？011)1^1^^如、丁香醛连氮、邻联甲苯胺、细菌叶绿素1多巴胺、2， 5- 二羟基-1，4-苯醌、ρ-氨基-二甲基苯胺、邻-醌/1，2-羟基苯(邻苯二酚)、对-氨基 苯酚四羟基-对-苯醌、2，5_二氯-对-苯醌、1，4_苯醌、二氨基均四甲苯、2，5_二羟基苯基 乙酸、2，6，2，-三氯靛酚、靛酚、邻-甲苯胺蓝、DCPIP 0，6-二氯苯酚靛酚)、2，6-二溴-靛 酚、酚蓝、3-氨基-噻嗪、1，2-萘醌-4-磺酸酯、2，6- 二甲基-对-苯醌、2，6- 二溴-2’-甲 氧基-靛酚、2，3- 二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，5- 二甲基-对-苯醌、1，4- 二羟基-萘 甲酸、2，6- 二甲基-靛酚、5-异丙基-2-甲基-对-苯醌、1，2-萘醌、1-萘酚-2-磺酸酯靛 酚、甲苯蓝、TTQ(色氨酸-色氨酰醌)型(3-甲基-4-(3’ -甲基吲哚-2’ -基)吲哚-6， 7- 二酮)、泛醌(辅酶Q)、PMS (N-甲基吩嗪硫酸甲酯)、TPQ(托帕醌或6-羟基多巴醌)、 PQQ (吡咯喹啉醌)、硫堇、硫堇-四磺酸酯、抗坏血酸、PES (吩嗪硫酸乙酯)、甲酚蓝、1，4-萘 醌、甲苯胺蓝、噻嗪蓝、掊花青、硫靛二磺酸酯、亚甲基蓝、维他命K3Q-甲基-1，4-萘醌) 等。在以上化学式中，dpy代表2，2，-联吡啶、phen代表1，10-菲咯啉、Tris代表三(羟 甲基)氨基甲烷、trpy代表2，2，6，，2”-三联吡啶、Im代表咪唑、py代表吡啶、thmpy代 表4-(三(羟甲基)甲基)吡啶、bhm代表双(双(羟甲基)甲基、G3a代表三甘氨酰胺、 A3代表trialanimox代表草酸根二价阴离子、edta代表乙二胺四乙酸根四价阴离子、gly 代表甘氨酸根阴离子、Pdta代表丙二胺四乙酸根四价阴离子、trdta代表三亚甲基二胺四乙酸根四价阴离子，cydta代表1，2-环己二胺四乙酸根四价阴离子。在将酶、辅酶、电子传递介质等固定到阴极103的情况下，就固定方法而言，可以 如阳极102的固定方法那样自由选择各种方法。例如，可以使用利用戊二醛和聚-L-赖氨 酸作为交联剂的固定化载体的方法、利用如丙烯酰胺等具有质子导电性的聚合物的方法。优选安装用于检测氧化反应时在阴极103中及其周围产生的反应中间体的传感 器。当能够感知反应中间体时，可以进行发电时间的预测、燃料供给量的控制、对能否发电 的判断等。在制造燃料电池部分10时，存在可能变成酶和电子传递介质的抑制剂的金属离 子、化学物质等残存或产生的情形。当在发电时存在金属离子、化学物质等时，可能导致发 电效率的劣化以及输出的劣化。因此，优选将可能变成抑制剂的金属离子和化学物质去除 到在制造燃料电池部分10时不存在影响的程度。⑷质子导体104上述阳极102和阴极103以可以质子导电的状态连接。对连接方法不进行限制。 例如，如图8的实施方案所示，通过在燃料电池部分10中布置阳极102和阴极103以经由 质子导体104相互面对，可以使阳极102和阴极103连接使得能够质子导电。用于质子导体104的材料不受限制，只要其不具有电子导电性并且是能够传输H+ 的电解质即可，而且可以选择和使用所有的已知材料。例如，可以使用含有缓冲物质的电 解质。缓冲物质的实例包括，诸如由磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸二氢钾(Iffl2PO4)等产生的 磷酸二氢根离子(H2P04_)，2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(缩写名称为tris)，2-(N-吗 啉基)乙磺酸(MES)，二甲胂酸，碳酸(H2CO3),柠檬酸氢根离子，N-乙酰胺)亚氨基二乙 酸(ADA)，哌嗪-N，N，-双乙磺酸)(PIPES)，N-(2-乙酰胺)_2_氨基乙磺酸(ACES)， 3-(N-吗啉基)丙磺酸(MOPS)，N-2-羟乙基哌嗪-N，-2-乙磺酸(HEPES)，N-2-羟乙基哌 嗪-N，-3-丙磺酸(HEPPS)，N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸(缩写名称为tricine)，双甘氨 肽，N，N-双(2-羟乙基)甘氨酸(缩写名称为bicin)，咪唑，三唑，吡啶衍生物，联吡啶衍生 物，咪唑衍生物(组氨酸、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、咪唑-2-羧 酸乙酯、咪唑-2-羧醛、咪唑-4-羧酸、咪唑-4，5-二羧酸、咪唑-1-基-乙酸、2-乙酰基苯并 咪唑、1-乙酰基咪唑、N-乙酰基咪唑、2-氨基苯并咪唑、N-(3-氨丙基)咪唑、5-氨基-2-(三 氟甲基)苯并咪唑、4-氮杂苯并咪唑、4-氮杂-2-巯基苯并咪唑、苯并咪唑、1-苄基咪唑和 1- 丁基咪唑等含有咪唑环的化合物。也可以使用Nation膜作为固体电解质。(5)阳极集电体1021和阴极集电体1031阳极集电体1021和阴极集电体1031各自与外部电路连接。阳极集电体1021和 阴极集电体1031起到使从阳极102放出的电子从阳极集电体1021经由外部电路移动到阴 极集电体1031并且将它们送至阴极103的作用。在该实施方案中，质子导体104夹在阳极集电体1021和阴极集电体1031之间。然 而，本发明不限于该构造。例如，阳极集电体1021可以形成为使得透过二次燃料，并且布置 在阳极102的其上叠置质子导体104的面的相对侧上。阴极集电体1031可以形成为使得 透过氧气，并且布置在阴极103的其上叠置质子导体104的面的相对侧上。另外，阳极集电 体1021和阴极集电体1031可以布置为穿过阳极102和阴极103的内部。对用于阳极集电体1021和阴极集电体1031的材料不作限制，只要其可以与外部
16电连接即可，而且可以自由选择和使用任何已知的材料。实例包括金属如Pt、Ag、Au、Ru、I h、 0s、Nb、Mo、In、Ir、Zn、Mn、Fe、Co、Ti、V、Cr、Pd、Re、Ta、W、Zr、Ge 和 Hf，合金如铝镍合金、黄 铜、硬铝、青铜、非磁性镍、钼铑、海波可、坡莫合金、坡曼德合金、镍银和磷青铜，导电聚合物 如聚乙炔，煤材料如石墨和炭黑，硼化物例如HfB2、NbB、Cr&和B4C,氮化物如TiN和&N，硅 化物例如VSi2、NbSi2、MoSi2和TaSi2,以及它们的复合材料。上述燃料电池部分10优选具有温度控制功能、湿气控制功能等。采用控制功能， 对所用酶的最佳温度和最佳湿度进行控制，能够改善发电效率和输出。关于所用的控制方 法，可以自由采用已知的任何方法。例如，可以利用使用珀尔帖(Peltier)元件的温度控制 方法、使用除湿剂(硅胶等)的方法等。此外，通过设计构造以利用所用电子装置发热、太 阳光、活体的体温、摩擦热等并且将温度保持在所用酶的最佳温度，也可以改善发电效率和 输出。由于发电设备100的燃料电池部分10是利用酶发电的生物燃料电池，因此可以将 该构造设计为使用由活体(包括动物和植物)产生的酶。例如，采用由活体的内部或表面 供应燃料、由活体的表面供应氧气并且通过使用活体中的酶发电(体内植入型燃料电池部 分10)，可以获得高的输出。〈电子装置〉发电设备100可以使用日常生活中所用的食品、洗液等或餐饮垃圾作为燃料进行 有效发电，因此其可适用于所有已知的电子装置。在将发电设备100连接至电子装置或提供在电子装置中的情况下，根据需要在燃 料电池部分10和电子装置之间提供升压或降压电路。对升压或降压电路的类型不作限制。 可以自由选择和使用可用于生物燃料电池的已知电路。对使用发电设备100启动的电子装置的结构、功能等不作限制。电子装置包括所 有通过电运转的装置。电子装置的实例包括便携式电话、移动装置、机器人、个人电脑、游戏 机、车内装置、家用电器、用于工业产品的电子装置等、汽车、摩托车、飞机、火箭、如宇宙飞 船的移动体、测试设备、起搏器的电源、如包含生物传感器的体内装置的电源的医疗设备、 分解餐饮垃圾并且产生电能的系统的发电系统和联产系统等。由于可如上所述以多种形式形成发电设备100，因此也可以自由设计使用其的电 子装置的形式。除了上述已有电子装置之外，例如电子装置还可以以细胞、活体(包括植物 和动物)、接地等形式形成在罩壳(casing)中。通过将具有生物降解能力的材料用于电子装置中，也可以减轻对自然环境的负 担。另外，在制造阶段、运输阶段或者操作或废弃阶段，对用于电子装置的各个构件进行杀 菌或消毒处理。就杀菌或消毒方法而言，可以自由选择和使用常用方法。所述方法的实例包 括加压方法、加热方法、超低温方法、光学方法、化学处理、表面涂覆以及防腐剂添加方法。电子装置具有燃料电池部分10。电子装置也可以形成为复合构造，使得也可以采 用除通常用于供电的生物电池以外的电池。就用于该情况的电池而言，通常可以自由选择 和使用可用于电子装置的一种或多种电池。例如，可以使用锂离子电池、燃料电池、干电池、 太阳能电池等。电子装置优选具有用于显示燃料电池部分10和另一电池(在复合构造的情况下) 的剩余容量或发电状态的装置。采用该构造例如，使用者可以控制燃料供给量同时识别燃料电池部分10的剩余量，并且根据燃料电池部分10的剩余容量切换至由另一电池供电。另外，通过为电子装置提供机械能，发电。燃料电池部分10和另一电池用所产生 的电充电，并且所充的电能再次转化为机械能。以这样的方式，可以为电子装置提供动力。 实例包括手摇式收音机和具有减肥功能的电动自行车。在本发明中，优选根据需要可以转换电子装置的部件(燃料改质器1、燃料电池部 分10中的燃料箱101、阳极102、阴极103等)。方法之一在于，当燃料电池部分10的特性 劣化时，使用者考虑产生机械能用于精神上或身体上的提高，对电子装置充电并且回收该 电子装置，从而使得电能能够用于另一物品。此外，由燃料用量、发电量、二氧化碳量等计算碳量并且显示在本发明的电子装置 中。以这样的方式，可以直观地显示对环境的贡献程度。对于燃料改质器1、发电设备100和电子装置中的每一个而言，优选安装以下传感
ο(a)燃料传感器燃料传感器检测燃料的量、密度、类型等。例如，优选为燃料改质器1中的一次燃 料引入单元11和二次燃料供给单元12，以及燃料电池部分10中的燃料箱101、阳极102及 其周围、阴极及其周围等安装燃料传感器。通过获得信息，可以进行发电时间的预测、燃料 供给量的控制、对能否发电的判断等。另外，如果能够在阳极102及其周围识别有无燃料， 可以防止发电效率和输出的劣化。(b)温度传感器温度传感器测量预定位置的温度。例如，优选在燃料电池部分10内及其周围、在 电子装置内或者电子装置的表面等安装温度传感器。通过检测这些地方的温度，可以进行 最适于发电的温度控制。(c)氧气传感器氧气传感器检测氧气的量、浓度等。例如，优选在燃料电池部分10内及其周围，在 电子装置内/上、在燃料电池部分10中的阴极103内及其周围等安装氧气传感器。通过检测在这些位置的酸的有无或浓度，可以进行对氧气供给量的控制、能否发 电的判断等。通过使用光传感器作为氧气传感器，也可以检测氧气的有无。(d) 二氧化碳传感器二氧化碳传感器检测二氧化碳的量、浓度等。例如，优选为燃料改质器1中的一次 燃料引入单元11和二次燃料供给单元12，以及燃料电池部分10中的燃料箱101、阳极102 及其周围、阴极及其周围等安装二氧化碳传感器。通过检测在这些位置二氧化碳的存在与 否或浓度，可以进行发电时间的预测、燃料供给量的控制、对能否发电的判断等。(e)重心传感器重心传感器检测由于燃料等的运动而引起的重心变化。例如，优选在燃料电池部 分10内、在燃料电池部分10的燃料箱101、电子装置等中安装重心传感器。通过检测这些 位置的重心，检测燃料的逆流或对流、燃料泄漏等，并且可以将检测结果反馈给发电特性。(f)液体传感器液体传感器检测在预定位置是否存在液体浸入、水压等。例如，优选在燃料电池部 分10内、在燃料电池部分10的阴极102及其周围、在电子装置内/上等安装液体传感器。
18例如，在液体从外部进入的情况(如电子装置等落入水中的情况或电子装置等用于有水场 合的情况)下，阻断浸入路径使得能够抑制对发电的影响。实施例1在根据实施方案的燃料改质器和发电设备中，在使用纤维素作为一次燃料的情况 下对能否进行发电进行检查。作为纤维素的实例，使用市售卫生纸。⑴燃料改质首先，准备SOmg切成小片的市售卫生纸。向该卫生纸中加入4000 μ L纤维素酶溶 液，将所得物在室温或50°C以下静置1天、2天和3天。(2) CV 测量将50 μ L静置1天、2天和3天的溶液供应到根据本发明的发电设备的燃料供给部 分，并进行CV测量。使用碳毡电极作为燃料电池部分的电极。使用葡萄糖脱氢酶(⑶H)和 黄递酶(DI)作为氧化酶。使用NAD+作为辅酶。使用ANQ作为电子传递介质。(3)结果如图10所示，应理解随着用纤维素酶溶液处理的时间变长，催化剂电流增加。艮口， 应理解，如图11所示，作为卫生纸主要组分的纤维素被包括纤维素酶在内的多种酶分解 (改质)成葡萄糖，从而能够发电。综上，证明了通过使用本发明的燃料改质器，即使在使用诸如市售卫生纸之类的 纸作为一次燃料的情况下，也可以发电。
权利要求
1.一种在利用酶作为催化剂进行氧化还原反应时发电的燃料电池用的燃料改质器，包括用于引入一次燃料的一次燃料引入单元；与所述一次燃料引入单元连通并且将所述一次燃料改质成可通过利用酶作为催化剂 的氧化还原反应放出电子的二次燃料的燃料改质单元；以及与所述燃料改质单元连通并且向所述燃料电池供应所述二次燃料的二次燃料供给单兀。
2.根据权利要求1的燃料改质器，还包括在所述燃料改质单元和所述二次燃料供给单 元之间的用于精制所述二次燃料的燃料精制单元。
3.根据权利要求2的燃料改质器，其中所述燃料精制单元具有过滤器。
4.根据权利要求2的燃料改质器，其中所述燃料精制单元具有加热装置。
5.根据权利要求2的燃料改质器，其中所述燃料精制单元具有离子交换树脂层。
6.根据权利要求1的燃料改质器，还包括基于引入所述一次燃料引入单元中的所述一 次燃料的状态来控制所述一次燃料向所述燃料改质单元的引入的第一控制装置。
7.根据权利要求1的燃料改质器，还包括基于引入所述燃料改质单元中的所述一次燃 料的状态来选择所述燃料改质单元中的燃料改质方法的改质方法选择装置。
8.根据权利要求1的燃料改质器，还包括基于在所述燃料改质单元中改质的所述二次 燃料的状态来控制所述二次燃料从所述燃料改质单元的传送的第二控制装置。
9.根据权利要求2的燃料改质器，还包括基于在所述燃料精制单元中精制的所述二次 燃料的状态来控制所述二次燃料从所述燃料精制单元的传送的第三控制装置。
10.根据权利要求2的燃料改质器，还包括在所述燃料精制单元和所述二次燃料供给 单元之间的用于供给电解质溶液的电解质溶液供给单元。
11.根据权利要求10的燃料改质器，还包括基于在所述燃料精制单元中精制的所述二 次燃料的状态来控制从所述电解质溶液供给单元供给的电解质的量的电解质控制装置。
12.一种发电设备，包括将一次燃料改质成二次燃料的燃料改质器；和通过所述二次燃料发电的燃料电池部分，其中所述燃料改质器包括用于引入一次燃料的一次燃料引入单元；与所述一次燃料引入单元连通并且将所述一次燃料改质成可通过利用酶作为催化剂 的氧化还原反应放出电子的二次燃料的燃料改质单元；以及与所述燃料改质单元连通并且向所述燃料电池供应所述二次燃料的二次燃料供给单元，所述燃料电池部分具有储存由所述二次燃料供给单元供给的二次燃料的燃料箱部分；与所述燃料箱部分连通的阳极；以及以能够质子导电的状态与所述阳极连接的阴极。
全文摘要
公开了一种即使在使用高度安全且普通的物质如食品和饮品以及食品垃圾作为生物燃料电池的燃料的情况下，实际上也能够发电的燃料改质器。该燃料改质器用于通过利用酶作为催化剂进行氧化还原反应发电的燃料电池。该燃料改质器包括用于引入一次燃料的一次燃料引入单元；与一次燃料引入单元连通并且将一次燃料改质成可通过利用酶作为催化剂的氧化还原反应放出电子的二次燃料的燃料改质单元；以及与燃料改质单元连通并且向燃料电池供应二次燃料的二次燃料供给单元。
文档编号H01M8/04GK102089917SQ20098012745
公开日2011年6月8日 申请日期2009年6月30日 优先权日2008年7月14日
发明者三田洋树, 中川贵晶, 户木田裕一, 汲田英之, 角田正也, 酒井秀树 申请人:索尼公司