专利名称：一种复合分子薄膜材料及其制作方法
技术领域：
本发明内容涉及电子材料学科领域，描述了一种复合分子材料薄膜结构极其制作方法，这种薄膜可实现在电场作用下，常温下发生庞磁电阻效应。
背景技术：
20世纪50年代人类就已经发现了锰氧基化合物的庞磁电阻(colossal magnetoresistance, CMR)效应。继1989年发现磁性多层膜电阻(giant magnetoresistance, GMR)效应后，1993年，室温下在钙钛类ABO3结构衍生物 LaBaMnO3 (LBMO)也发现了 CMR 效应。由于锰氧基反铁磁(antiferromagnetism，AFM)化合物体系中得到CMR效应，常常需要在很低的温度下，加以很强的外部磁场，以及对外电场作用不敏感等特征，限制了 CMR应用。CMR的磁电阻效应(磁电阻变化率在106%以上)比GMR大的多，相关研究力图从两个方面寻求应用突破，1、努力找到更多的室温下AFM结构的应用材料；2、寻找其他方法， 如用电和光场间接控制AFM。本发明中技术方法是针对钙钛类反铁磁材料(FAM)和钙钛类四方相铁电材料(Ferroelectrics tetragonal, FET)组合的复合结构材料(Antiferromagnetism & Ferroelectrics,简称AFM-FET，或AFF)与低介电常数的可塑性绝缘材料组合的一种薄膜制作方法。该薄膜结构可以在外电场有效控制下，通过FET的位移，对AFM进行强制畸变， 产生CMR效应。有关AFF结构和部分机理已在其他专利申请中有所阐述。本发明专利中的技术方法是采用一种溶胶-凝胶方法，在已经制作完成的AFF粉体或它的衍生体的颗粒表面包裹一层有机的可热塑固化的树脂，形成树脂包裹的AFF粉体或它的衍生体的颗粒。当这种颗粒与流动助剂混合涂布后，在热压下处理下，导致包裹在 AFF粉体或它的衍生体外层的树脂变形挤压，进一步排除颗粒间孔隙气体，实现AFF薄膜更大程度致密化。美国Richard D Wier等在其(US7033406)专利中，强调在制备掺杂钛酸钡材料薄膜过程中，描述了使用掺杂钛酸钡粉体，微晶玻璃或聚脂(PET)粉体等材料，与甘油_乙二醇流动助剂配制的混合浆料，经过涂布成为薄膜，然后在烘箱固化和热等静压处理的工艺方法。该方法的不足在于，UPET固化后耐高温老化性不好；2、PET塑料粉体预制需要在很低温度下，利用PET物理性能变脆对其进行喷射撞击加以进一步粉碎，得到的PET粉体处理工艺过程复杂，处理设备昂贵；3、烘箱固化温度高；4、需要苛刻的热等静压高压技术条件寸。对于AFF结构，如BaTi03/NdMn03(或BaNdTiMnO6)薄膜，本发明优势在于1、固化后的填充树脂使用热老化性能很好的聚酰压胺(PI)极其衍生材料；2、采用预先包裹PI的方法处理，不需采用低温粉碎方法进行处理，操作简单，成本低；3、烘箱固化温度低；4、采用较低的热等静压技术；5、薄膜层内，被包裹的内核陶瓷粉体，是一种具有AFF特殊结构的粉体，不是其他专利中所描述的掺杂粉体；6、对制作出的AFF薄膜等效的“开”和“关”状态有具体的等效电阻变化的物理要求。
发明内容
本发明描述了一种钙钛类ABO3结构中的反铁磁分子(AFM)材料与钙钛类ABO3结构中的四方相铁电分子(FET)材料复合分子结构下的薄膜工艺制作方法，这种薄膜由AFF 粉体或其衍生物和绝缘树脂材料等组成，经过包裹，成膜，预固化，热压，熟化等工艺，在正向，反向电场作用下，发生磁电阻效应。这种AFF薄膜的结构特征在于这种薄膜中的AFF粉体或其衍生物，其中至少包括BaTi03/NdMn03 (或BaNdTiMnO6) 或其衍生物复合的AFF结构；其中，组成AFF粉体或其衍生物化学结构的元素，A位元素至少包括以下元素的两种:Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 等；其中，组成AFF粉体或其衍生物化学结构的元素，B位元素至少包括以下元素的两种Ti，V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni，Cu 等；其中，这种BaTi03/NdMn03(或BaNdTiMnO6)或其衍生陶瓷结构，其中至少包括 AI3O2，SiO2, TiO2等组成的玻璃相结构，其含量为AFF结构元素含量的0. 1-8% (摩尔分数)；其中，这种薄膜中的绝缘树脂材料，至少包括聚酰压胺(PI)极其衍生材料；其中，这种薄膜固化后的厚度在1-10μπι;其中，这种薄膜AFF粉体或其衍生物与绝缘材料的固含量比例为1 99 99 1 ；其中，这种薄膜层的上(或内)表面与一层导电电极，下(或外)表面与另一层导电电极可以组成基于AFF薄膜的基本应用系统；这种薄膜的物理特征在于在电场正向和反向作用下，发生磁电阻开关效应，等效从“开”到“关”，或从“关” 到“开”状态； 其中，在“开”状态下，薄膜基态等效的电阻Ron,包含绝缘体电阻R1和磁电阻RMK_QN， 磁电阻Rmk,很小；其中，在“关”状态下，薄膜断态等效的电阻Rtw，包含绝缘体电阻R1和磁电阻 R1E-OFF'磁电阻RME-CW很大，并且漏电很小；其中，基态电阻Rffl小于断态电阻Rqff ；其中，薄膜厚度增加，等效电阻R增加，耐压强度增加；其中，偏压小于VMK_QN时，不能产生FET的位移，AFM的磁电阻Rme很大，遵循Vmmff
=R yT
1yMR-OFFa 1OFF ’其中，偏压等于或大于Vmk,时，产生FET的位移和AFM的磁电阻Rme “开”(ON)效应，RMK-。N变的很小，I0N为导通电流，遵循VMR-。N = R E-onXION ；其中，施加反向偏压-Vme时，产生FET的反向位移和AFM的磁电阻Rme “关”(OFF) 效应，Rmmff变的很大，Iqff为反向漏电流，遵循-VMK_QFF = Rme-OFFX ("IOFF)；
这种薄膜的制备特征在于在进行包裹，成膜，预固化，热压，熟化等工艺中；其中包裹，如
图1，至少包括溶胶-凝胶工艺方法，包裹树脂1-2于AFF粉体1_1或 AFF粉体衍生物1-1表面，制作成包裹形式的树脂-AFF粉体颗粒或其衍生物；其中成膜，如图2(a)，这种薄膜涂敷制作过程中，至少包括包裹形式的树脂-AFF 粉体颗粒或其衍生物2-1，流动助剂2-2，其中流动助剂2-2至少包括其中一种甘油，乙二胺，甲醇，乙醇等；其中预固化，对AFF薄膜预固化，如温度为80-200°C，时间2_8小时，没有开裂和卷曲；其中热压，对完成预固化的AFF薄膜进行等静压处理，如温度270-320°C，压力 5-80帕(bar)，时间2-4小时，也可以对多个薄膜进行层压；完成热压处理的AFF薄膜，如图 2 (b)，是由AFF粉体或其衍生物2-4，以及经过热塑变形，然后固化的绝缘树脂2-3组成。其中熟化，如图3，将AFF薄膜3-1放置于两个电极3-2之间，电极经连接导线3_3， 从保温箱体3-4的瓷孔3-5，分别连接到电源3-6，在电源提供的辅助电场下，如5-4000V范围的正向和反向变化，同时，通过温度流入口 3-7和温度流出口 3-8对保温箱体进行温度控制，如_30-+120°C范围变化的作用下，进行0. 5-2小时的循环熟化。完成熟化的AFF薄膜，可以利用直流电源，按照AFF结构的FET与AFM特征关系， 如图4所示，设定初始位置参数；如果设定FET = 1，为AFM = 0 (高磁阻态)，当FET = -1 时，AFM = -1 (低磁阻态)；如果设定FET = -1，为AFM = 0 (高磁阻态)，当FET = 1时，AFM =1 (低磁阻态)。在电子陶瓷材料薄膜制作过程中，采用液相合成法(包括沉淀法、水热法、溶胶_凝胶法等)以及后续辅助工艺方法，如高温烧结，所制得的粉体涂敷制作为薄膜形式时，通常存在孔隙。严重的孔间隙现象，在电场作用下可能出现次生的漏电效应，影响到实际应用。同样，在AFF陶瓷粉体烧制后，除存在的电子功能相、玻璃相外，还存在孔隙相。当外部电压较大时，会导致孔隙相发生电击穿，实验数据表明电击穿可在10_7_10_8秒内发生，一般采取电路方法难以快速进行有效控制。因此，在AFF粉体，或AFF电介质薄膜层的后处理中，可以采取热等静压等物理方法，强制关闭孔隙和用绝缘分子填充孔隙予以缓解。 当然，如果粉体尺寸减小，也可以使孔隙尺寸减小，提高抗电击穿强度。对于AFF薄膜中粉体的孔隙，通常可以通过控制颗粒形状，尺寸，改进工艺方法， 如填充具有绝缘特性的功能性无机金属氧化物，经过二次烘烧工艺，或热等静压等方法把孔隙减少到很低的程度。对于功能性AFF薄膜，它的每个AFF颗粒粉体等效于一个分子开关群的集合，在电场控制下同时完成“开”或“关”的动作，如果薄膜由于杂质和孔隙出现旁路漏电，分子开关将可能失效，因此对AFF粉体极其衍生物和绝缘材料的纯度要求很高，一般纯度应在 99. 9999% 以上。由于AFF薄膜是一种等效并联的开关电路薄膜，任何无关的其他杂质导电，或孔隙介质放电击穿导致的等效电阻R1下降，将可能导致开关系统出现崩溃性的漏电短路，使 AFF失去开关作用。所以AFF薄膜制作时必须有效克服这一问题。
聚酰压胺(PI)是一种性能极好的绝缘材料，具有很好耐热老化性能和绝缘性能， 可在320°C下长期工作，电阻率为1016_17Ω ·ΠΙ。并已在半导体，机电设备，航空，航天，军事装备领域中得到广泛应用。在固化前，即PI未交联前，当溶剂存在时，可为一种可流动的液体树脂形态；在溶剂挥发后，可变为可塑的固体形式。在一定的温度下，最终形成交联的绝缘材料不再具有可溶性。采用溶胶-凝胶法，在AFF或其衍生物的陶瓷粉体外表面层，预先包裹一层PI树脂，使其在后续的成膜的热压处理过程中，起到自动填充陶瓷粉体间的孔隙，排除气体的作用。经过涂敷和热压处理得到的AFF薄膜，其内各个颗粒之间相对于薄膜平面依然是无序状态的，需要经过熟化处理，得到与电场同方向的有序排列。按照不同应用需要，可以将AFF薄膜放置于施加电场中间，以空间电场作用方式对AFF薄膜进行熟化。当然，更多情况下是在AFF上下两面分别涂敷或喷射金属电极浆料， 使AFF薄膜于电场作用之下。实际应用中，许多情况下是将AFF薄膜与电极以层层相叠的结构方式存在。其比较典型的形式，如叠层电容器(MLCC)相似的结构。需要说明的是在树脂-AFF粉体颗粒的包裹和薄膜制作进程中，还可以使用辅助的超声波震动提高颗粒在溶液中的分散性，使用喷射搅拌改善包裹的均勻性等，以及使用热压处理，雾化干燥，冷冻干燥等处理方法提高树脂-AFF粉体颗粒的包裹处理和薄膜的制作效果。读者可结合本专利后面的具体实施例，对以上描述进一步加深理解。AFF薄膜的应用利用本发明所描述的AFF薄膜结构功能性材料和指导性的实施方法，与其他技术组合，可以生产出众多具有AFF特征的应用产品。如新型高能电量的储能设备，新一代高密度、低躁集成电路，新型显示设备，电力电子器件及设备等。例如利用AFF原理可以制作出高性能的储能电容器；利用AFF原理，也可以在纳米级范围，可以制作出小尺寸的开关器件，如利用AFF单向导电特性，在直流电场下，制造出AFF晶体管开关器件；...等。有关具体的实施方法，可在实施例的描述中加以理解。前述概要，包含必要的，简化的，概括并且可能遗漏的细节。因此，这些内容仅是简要说明。其中所披露的内容和作法，如显而易见的技术原理和知识，可能离开本项发明及其伸延内容，经过变相和修改被加以实施或引用。本发明的特点和优点已在权利要求书中加以界定，载于下文的详细说明包括权利非限制的内容。附图简要说明目前的发明有可能通过下列说明和所附的图纸加深理解，其中包括图形、文字和符号等标志其结构、属性和功能。图1是一个绝缘树脂与AFF粉体(或衍生物)颗粒包裹的结构示意图。图2是一个AFF薄膜成膜热压前和AFF薄膜成膜热压后结构示意图。图3是一个AFF薄膜进行熟化处理的示意图。图4是一个AFF结构的FET与AFM特征关系示意图。具体实施例以下为实施例进一步描述本发明，但是本发明并不受以下实施例的限制。以下详细的描述，其中包括对一个或更多的设备和/或处理过程进行描述。这些描述原意是要加深对权利要求的说明。本专利目前对工艺和技术的描述，可以对(已有的)许多不同类型的粉体加以利用制作成功能薄膜，因为它容易被熟练掌握此类技术的人员所理解。本实施例将描述针对NdMn03/BaTi03复合的AFF粉体表面包裹一层PI绝缘树脂的方法。步骤如下1、选取颗粒均勻的AFF粉体，所选用的粉体经过物理筛选，可以获得粒径分布较窄的颗粒。在常温下可对AFF陶瓷粉体进行必要的表面处理。2、在含量50 %的PI/乙醇溶液加入无水乙醇，配制到所需浓度。搅拌，温度 70-90°C，PH 值 6-8，时间 2-12 小时。3、按照PI在乙醇溶液中的浓度1-50%比例，将预先烧制好的AFF陶瓷粉体，加入到该溶液中，在反应容器中，进行混合搅拌。温度70-90°C，PH值6-8，时间2_12小时。4、使用旋蒸设备，(另备负压)将反应容器内带有AFF陶瓷粉体和PI的乙醇溶液中的大部分溶剂通过回流去除，去除后得到包裹PI的AFF陶瓷粉体胶体。5、对包裹PI的AFF陶瓷粉体胶体进行研磨，得到比原AFF颗粒尺寸多一层PI树脂的AFF颗粒。6、将PI树脂包裹的AFF颗粒与流动助剂，如甘油和乙二醇混合搅拌，温度 20-40 0C，制作成AFF涂布浆料。7、将混合好的AFF浆料经过涂布设备，如丝网印刷或流延设备，制成带有流动助剂的如图2-1所示的薄膜。8、将薄膜放在陶瓷或玻璃托盘中，送入烘箱。空气中，阶梯加温，在80-200°C范围， 2-8小时。不出现任何开裂和卷曲。9、在高温260_320°C和高压5_80帕(bar)大气压的热等静压条件下，2-4小时，将 PI填充到AFF陶瓷孔隙中，完成AFF-PI薄膜的固化，得到图2_2所示的AFF薄膜。10、在辅助电场5-4000V范围的正向和反向变化和温度_30-+120°C范围变化的作用下，如图3-1所示，进行0. 5-2小时的AFF薄膜循环熟化。注意操作中，超声，搅拌和旋蒸设备所使用的搅拌棒，以及盛放粉体和浆料的容器，丝网和浆料刮刀等均采用防粘材料或为防粘材料所包裹的材料，如聚四氟，特氟龙，或玻璃，陶瓷器皿等。虽然以上发明内容已被具体和明确的描述，但其发明的各种变化和修改，可能会被变相成为一种可以熟练掌握的技术，这种有意涵盖了本发明的各种变化和修改，属于本专利附加的权利要求。
权利要求
1. 一种钙钛类ABO3结构中的反铁磁分子(AFM)材料与钙钛类ABO3结构中的四方相铁电分子(FET)材料复合分子结构下的薄膜工艺制作方法，这种薄膜由AFF粉体或其衍生物和绝缘树脂材料等组成，经过包裹，成膜，预固化，热压，熟化等工艺，在正向，反向电场作用下，发生磁电阻效应。这种AFF薄膜的结构特征在于这种薄膜中的AFF粉体或其衍生物，其中至少包括BaTi03/NdMn03 (或BaNdTiMnO6)或其衍生物复合的AFF结构；其中，组成AFF粉体或其衍生物化学结构的元素，A位元素至少包括以下元素的两种 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 等；其中，组成AFF粉体或其衍生物化学结构的元素，B位元素至少包括以下元素的两种 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni，Cu 等；其中，这种BaTi03/NdMn03 (或BaNdTiMnO6)或其衍生陶瓷结构，其中至少包括=AI3O2， SiO2, TiO2等组成的玻璃相结构，其含量为AFF结构元素含量的0. 1-8% (摩尔分数)； 其中，这种薄膜中的绝缘树脂材料，至少包括聚酰压胺(PI)极其衍生材料； 其中，这种薄膜固化后的厚度在1-10μπι;其中，这种薄膜AFF粉体或其衍生物与绝缘材料的固含量比例为1 99 99 1 ； 其中，这种薄膜层的上(或内)表面与一层导电电极，下(或外)表面与另一层导电电极可以组成基于AFF薄膜的基本应用系统； 这种薄膜的物理特征在于在电场正向和反向作用下，发生磁电阻开关效应，等效从“开”到“关”，或从“关”到“开” 状态；其中，在“开”状态下，薄膜基态等效的电阻Rw，包含绝缘体电阻R1和磁电阻Rmk,，磁电阻Rmk,很小；其中，在“关”状态下，薄膜断态等效的电阻Rtw，包含绝缘体电阻R1和磁电阻R k-qff，， 磁电阻Rmmff很大，并且漏电很小；其中，基态电阻Ron小于断态电阻Rtw其中，薄膜厚度增加，等效电阻R增加，耐压强度增加；其中，偏压小于Vme,时，不能产生FET的位移，AFM的磁电阻Rmmff很大，遵循Vmmff =RME-OFFx I OFF其中，偏压等于或大于Vmk,时，产生FET的位移和AFM的磁电阻Rmk, “开”(ON)效应， RME-ON变的很小，ION为导通电流，遵循Vme, = RME-ONXIQN ；其中，施加反向偏压-Vme时，产生FET的反向位移和AFM的磁电阻Rm/‘关”(OFF)效应， R E-。FF 变的很大，Iqff 为反向漏电流，遵循-V E-QFF = RME-offX ("IOFF)； 这种薄膜的制备特征在于 在包裹，成膜，预固化，热压，熟化等工艺中；其中包裹，如图1，至少包括溶胶-凝胶工艺方法，包裹树脂1-2于AFF粉体1-1或AFF 粉体衍生物1-1表面，制作成包裹形式的树脂/AFF粉体颗粒或其衍生物；其中成膜，如图2，这种薄膜涂敷制作过程中，至少包括包裹形式的树脂/AFF粉体颗粒或其衍生物2-1，流动助剂2-2，其中流动助剂2-2至少包括其中一种甘油，乙二胺，甲醇，乙醇等；其中预固化，对AFF薄膜预固化，如温度为80-200°C，时间2_8小时，没有开裂和卷曲；其中热压，对完成预固化的AFF薄膜进行等静压处理，如温度270-320°C，压力5_80帕 (bar)，时间2-4小时，也可以对多个薄膜进行层压；完成热压处理的AFF薄膜，是由AFF粉体或其衍生物2-4，以及经过热塑变形，然后固化的绝缘树脂2-3组成；其中熟化，如图3，将AFF薄膜3-1放置于两个电极3-2之间，电极经连接导线3_3，从保温箱体3-4的瓷孔3-5，分别连接到电源3-6，在电源提供的辅助电场下，如220-4000V范围的正向和反向变化，同时，通过温度流入口 3-7和温度流出口 3-8对保温箱体进行温度控制，如_30-+120°C范围变化的作用下，进行0. 5-2小时的循环熟化；完成熟化的AFF薄膜，可以利用直流电源，按照AFF结构的FET与AFM特征关系，如图 4所示，设定初始位置参数；如果设定FET = 1，为AFM = 0(高磁阻态)，当FET = -1时， AFM = -1 (低磁阻态)；如果设定FET = -1，为AFM = 0 (高磁阻态)，当FET = 1时，AFM = 1 (低磁阻态)。
2.权利要求1，其中AFF薄膜中AFF粉体颗粒或其衍生物存在的孔隙，可以通过控制颗粒形状，尺寸，改进工艺方法，如填充具有绝缘特性的无机金属氧化物，经过二次烘烧工艺， 把孔隙减少到很低的程度。
3.权利要求1，其中树脂包裹的AFF粉体颗粒或其衍生物，可以通过旋蒸搅拌(另备负压设备)和研磨，得到在AFF或其衍生物表面包裹一层绝缘树脂的树脂AFF粉体，树脂厚度为 0. I-IOnm,。
4.权利要求1，其中热(等静)压等方法，是在形成AFF薄膜层并预固化后进行，使适量的具有绝缘性质的有机材料，如PI和聚脂材料，填充到薄膜内的孔隙中。
5.权利要求1，其中AFF粉体极其衍生物和绝缘材料的纯度大于99.9999%。
6.权利要求1，其中绝缘树脂材料在完成热(等静)压时实现交联。
7.权利要求1，其中为AFF薄膜涂敷而制作的浆料，包括与树脂包裹的AFF粉体颗粒或其衍生物，与至少包括其中一种的流动助剂甘油，乙二胺，甲醇，乙醇等进行混合搅拌，温度20-4(TC，制作成AFF涂敷浆料。
8.权利要求1，其中AFF浆料混合搅拌需要采用超声设备辅助。
9.权利要求1，其中薄膜涂敷制作，可将混合好的浆料经过涂布设备，如丝网印刷或流延设备，制成带有流动助剂的如图2-1所示的薄膜。
10.权利要求3和7，超声，搅拌和旋蒸设备所使用的搅拌棒，以及盛放粉体和浆料的容器，丝网和浆料刮刀等均采用防粘材料或为防粘材料所包裹的材料，如聚四氟，特氟龙，或玻璃，陶瓷器皿等。
全文摘要
本发明描述了一种钙钛类ABO3结构中的反铁磁分子(AFM)材料与钙钛类ABO3结构中的四方相铁电分子(FET)材料复合分子结构下的薄膜工艺制作方法，这种薄膜由AFF粉体或其衍生物和绝缘树脂材料等组成，经过包裹，成膜，预固化，热压，熟化等工艺，在正向，反向电场作用下，发生磁电阻效应。
文档编号H01L43/12GK102447056SQ20101029730
公开日2012年5月9日 申请日期2010年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者纵坚平 申请人:纵坚平