基于纳米线的透明导体及对其进行构图的方法

专利名称：基于纳米线的透明导体及对其进行构图的方法
技术领域：
本发明涉及透明导体、对其进行制备和构图的方法、以及透明导体的应用。
背景技术：
透明导体是指涂覆在高透射率的表面或衬底上的传导薄膜。透明导体可被制造为具有表面传导性，同时保持较好的光学透明度。这种表面传导的透明导体被广泛地用作平 面液晶显示器、触摸面板、电致发光器件以及薄膜光电池中的透明电极，并且用作防静电层及电磁波屏蔽层。目前，例如铟锡氧化物(IT0)的真空沉积金属氧化物，是向电介质表面(例如玻璃和聚合物膜)提供光学透明性和导电性的行业标准材料。然而，金属氧化物膜在弯曲或受到其它物理应力时较脆弱且易于损坏。金属氧化物膜还需要较高的沉积温度和/或高退火温度，以达到高传导率水平。当金属氧化物膜粘合到易于吸收水分的衬底(例如塑料和例如聚碳酸酯的有机衬底)上时，也会存在问题。因此，金属氧化物膜在柔性衬底上的应用受到严重限制。此外，真空沉积是昂贵的工艺并需要专门的设备。此外，真空沉积工艺不利于形成构图和电路。这通常导致需要昂贵的构图工艺，如光刻。传导聚合物也已经被用作光学透明导电体。然而，与金属氧化物膜相比，传导聚合物通常具有较低的传导率值和较高的光学吸收(尤其是在可见光波长)，并且缺乏化学稳定性和长期稳定性。因此，在本领域中仍存在提供具有理想的电学、光学和力学性质的透明导体的需要，尤其是适于任何衬底并可在低成本、高产量的工艺中制造及构图的透明导体。

发明内容
本申请描述了基于光学透明基质中的导电纳米线的透明导体。该透明导体是可构图的，并适于作为多种装置中的透明电极，上述多种装置包括但不限于显示装置(例如，触摸屏、液晶显示器、等离子体显示板等)、电致发光装置以及光电池。—个实施方案描述了一种光学一致的透明导体，包括衬底；在所述衬底上的传导膜，所述传导膜包括多个互连的纳米结构，其中所述传导膜上的图案限定(I)未蚀刻区域，具有第一电阻率、第一透射率以及第一霾以及(2)被蚀刻区域，具有第二电阻率、第二透射率以及第二霾；以及其中，所述被蚀刻区域的传导性小于所述未蚀刻区域，所述第一电阻率与所述第二电阻率之比至少为1000 ;所述第一透射率与所述第二透射率之差小于5%。在更具体的实施方案中，第一霾与第二霾之差小于0. 5%。
另一实施方案提供了一种方法，其包括形成包括多个互连的纳米结构的传导膜；以及根据图案对所述传导膜进行蚀刻，以提供(I)未蚀刻区域，具有第一电阻率、第一透射率以及第一霾以及(2)被蚀刻区域，具有第二电阻率、第二透射率以及第二霾；其中，所述被蚀刻区域的传导性小于所述未蚀刻区域，所述第一电阻率与所述第二电阻率之比至少为1000 ;所述第一透射率与所述第二透射率之差小于5%。在更具体的实施方案中，第一霾与第二霾之差小于0. 5%。又一实施方案提供了一种方法，包括形成包括多个互连的纳米结构的传导膜；根据图案对所述传导膜进行蚀刻，以提供(I)具有第一中间电阻率的未蚀刻区域，以及(2)具有第二中间电阻率的被蚀刻区域；其中所述第一中间电阻率与所述第二中间电阻率的第一比率小于1000 ;以及加热所述传导膜，以使得所述被蚀刻区域具有第一最终电阻率，而所述未蚀刻区域具有第二最终电阻率，其中，所述第一最终电阻率与所述第二最终电阻率的第二比率至少为1000，以及其中所述被蚀刻区域和所述未蚀刻区域为光学一致的。
在多个实施方案中，蚀刻剂包括氧化剂和卤化物。在更特定的实施方案中，氧化剂为FeCl3、CuCl2, HNO3> 12、H2O2或02，卤化物为氯化物或碘化物。氧化剂和卤化物的全部组合均在本公开的范围内。在更特定的实施方案中，蚀刻剂包括FeCl3和HC1，或者蚀刻剂包括CuCl2和HCl，或者蚀刻剂包括HNO3和HCl。


在附图中，相同的标号表示相似的元件或动作。附图中元件的尺寸和相对位置未必按比例画出。例如，各种元件的形状和角度并未按比例画出，并且有些元件被任意地放大或放置以提高附图的易读性。此外，所画的元件的具体形状并非旨在传达关于该具体元件的实际形状的任何信息，而只是为了便于在附图中的识别而选取。图I是纳米线的示意图；图2示出了银纳米椭球体在多种光波长的预期的光学性质；图3示出了在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)衬底上的银纳米线层的吸收光谱；图4示出了对基于线直径的纳米线的各种电阻率性质的预期的值；图5示出了作为纳米线直径的函数的预期的总电阻率；图6示出了连接在两个金属接触点之间的单个银纳米线的SEM图像；图7示出了作为用于透明导体的生物模板的丝状蛋白的网络；图8示出了通过多个结合位点耦合至传导粒子的蛋白支架；图9示出了基于相关肽的耦合的生物模板的传导网络的形成；图IOA示意性地示出了基于金属纳米线的透明导体的实施方式；图IOB示意性地示出了基于金属纳米线的透明导体的另一实施方式；图IOC示意性地示出了基于金属纳米线的透明导体的又一实施方式，其中部分金属纳米线暴露于透明导体的表面之上；图IOD示出了突出在透明导体表面外的银纳米线的SEM图像；图IOE示意性地示出了基于金属纳米线的透明导体的另一实施方式；图IOF示意性地示出了具有透明传导层的多层结构，该透明传导层涂覆有表面传
导覆盖层；
图11示意性地示出了基于金属纳米线的、具有多层结构的透明导体的另一实施方式；图12示出了具有用于传送汽相抑制剂(VPI)的储蓄器透明导体结构；图13A-13D示出了透明导体的制备工艺的实例；图14A示出了透明导体通过网涂覆的制备工艺的实例；图14B示出了透明导体通过网涂覆的制备工艺的另一实例图15A示出了用于制备透明导体的网涂覆系统和流程；图15B示出了在施加压力的后处理之后的传导层的SEM图像；图16A-16C示出了层压工艺的实例；图17A-17C示出了层压工艺的另一实例；图18示出了对传导层进行光构图的实例；图19A-19B示出了适于网涂覆工艺的连续光构图方法的实例；图20示出了制备构图的透明导体的部分系统和工艺；图21A-21B为示出了基于纳米线的透明导体膜的保形的SEM图像；图22为示出了基于纳米线的透明导体膜的耐热性的曲线图；图23为根据一个实施方案的TFT底板的开关装置的剖视图；图24示出了包括基于金属纳米线的透明电极的显示装置；图25示出了根据一个实施方案的基于顶栅TFT的LCD的剖视图；图26A示出了根据一个实施方案的TN模式LCD中的滤色器衬底的剖视图；图26B示出了根据一个实施方案的IPS模式LCD中的滤色器衬底的剖视图；图27示出了根据一个实施方案的PDP的剖视图；图28示出了包括基于金属纳米线的两个透明导体的触摸屏装置；图28A示出了触摸屏装置中的涂覆有覆盖层的两个相对的透明导体；图29A示出了根据一个实施方案的单质结太阳能电池结构；图29B示出了根据另一实施方案的异质结太阳能电池结构；图29C示出了根据另一实施方案的多结太阳能电池结构；图30示出了根据一个实施方案的薄膜EL装置；图31示出了来自刚煮熟的鸡蛋黄的H2S气体的典型释放曲线；图32A示出了在加速的H2S腐蚀测试之前以及之后，传导膜的六个样品的光透射率；图32B示出了在加速的H2S腐蚀测试之前以及之后，传导膜的六个样品的电阻；图32C示出了在加速的H2S腐蚀测试之前以及之后，传导膜的六个样品的霾；图33示出了直接对基于纳米线的透明导体膜进行构图的实例；图34A-34F示出了在胶带处理之前和之后、构图的传导膜在多种放大率水平下的照片；图35A-3 示出了在溶剂处理之前和之后、另一示例性传导膜的照片；图36A-36C示出了蚀刻进程以及在透明导体板上形成的最终图案；图37A-37B示出了根据一个实施方案的利用酸蚀刻溶液的蚀刻速率；图38A和38B示出了根据一个实施方案的构图和蚀刻工艺；
图39A和39B示出了利用根据一个实施方案的基于纳米线的透明导体膜涂覆商用滤色器；图40A-40B示出了对透明导体层进行构图而不影响其光学性质的实施方案；图41示出了通过蚀刻来构图的另一实施方案；图42A-42B示出了对透明导体进行蚀刻而没有改变光学性质的另一实施方案；图43示出了具有部分蚀刻区域和未蚀刻区域的另一透明导体；图44A和44B示意性地示出了金属纳米线的各向异性蚀刻；图45A-45C示出了通过三种不同类型的蚀刻剂蚀刻的图案；以及
图46A-46B示出了通过HN03/HC1蚀刻剂蚀刻的图案。
具体实施例方式某些实施方案涉及基于纳米结构(例如，纳米线)的传导层的透明导体。在多个实施方案中，传导层包括金属纳米线的稀疏网络。此外，传导层是透明的、柔性的，并且可包括至少一个传导性的表面。传导层可被涂覆或层压在多种衬底上，包括柔性的或刚性的衬底。传导层也可形成包括基质材料或涂层和纳米线的复合结构的一部分。典型地，基质材料可为复合结构赋予某些化学、力学和光学性质。其它的实施方案描述了对传导层进行制备和构图的方法。传导纳米结构如本文所使用的，“传导纳米结构”或“纳米结构”通常是指导电的纳米尺寸的结构，该结构的至少一个维度(即，宽度或直径)小于500nm,更典型地,小于IOOnm或50nm。在多个实施方案中，纳米结构的宽度或直径在10至40nm、20至40nm、5至20nm、10至30nm、40至60nm、50至70nm的范围内。纳米结构可以为任何形状或几何结构。一种定义给定纳米结构的几何结构的方法是通过其“长宽比”，“长宽比”是指纳米结构的长度与宽度(或直径)的比率。在某些实施方案中，纳米结构为各向同性形状(即，长宽比=1 )。典型的各向同性或基本各向同性的纳米结构包括纳米颗粒。在优选的实施方案中，纳米结构为各向异性形状(即，长宽比古I)。各向异性的纳米结构通常具有沿其长度的纵轴。示例性各向异性的纳米结构包括纳米线(具有至少10的长宽比，更典型地至少50的长宽比的实心纳米结构)、纳米棒(具有小于10的长宽比的实心纳米结构)以及纳米管(中空纳米结构)。在长度方向上，各向异性的纳米结构(例如，纳米线)的长度超过500nm，或超过
IU m或者超过10 u m。在多个实施方案中，纳米结构的长度在5至30 i! m的范围内、或在15至50 u m的范围内、在25至75 u m、30至60 u m、40至80 u m或50至100 u m的范围内。纳米结构可以为任何传导材料。更典型地，纳米结构可由金属材料形成，金属材料包括单质金属(例如，过渡金属)或金属化合物(例如，金属氧化物)。金属材料也可以为双金属材料或金属合金，其包括两种或多种金属。适当的金属包括但不限于银、金、铜、镍、镀金的银、钼以及钯。应该注意，虽然本公开主要描述了纳米线(例如，银纳米线)，但是同样也可采用以上定义的任何纳米结构。图I示出了长宽比等于长度L1除以直径Cl1的纳米线2。适当的纳米线的长宽比范围典型为10至100，000。更大的长宽比可利于得到透明导体层，这是因为更大的长宽比能够使更有效的传导网络形成，同时允许总密度更低的线具有高透明度。也就是说，当使用长宽比高的传导纳米线时，实现传导网络的纳米线的密度可足够低，以使得传导网络基本为透明。定义层对光的透明度的一个方法是通过其吸收系数。穿过层的光的照度可定义为I=I0e_ax其中Itl为在所述层的第一面上的入射光，I为呈现在该层的第二面上的照度水平，而e_ax为透明度因数。在该透明度因数中，a为吸收系数，X为该层的厚度。透明度因数接近I但小于I的层可认为是基本透明的。图2-5示出了传导纳米线的某些光学和电学特性。图2示出了银纳米椭球体对不同波长光线的光吸收的理论模型。取决于宽度和长度，银纳米椭球体对波长在400和440纳米之间的窄带光和波长在700nm以上的光表现出 较高的消光系数。然而，银纳米椭球体在落入可见光范围中的约440nm至约700nm之间基本是透明的。图3示出了沉积在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)衬底上的一层银纳米线的吸收光谱。如该吸收曲线所示，PET衬底上的银纳米线层在约440nm至700nm之间基本是透明的，与图2中示出的理论模型结果一致。图4和图5示出了金属纳米线基于其直径的电阻率的理论模型的结果。对于直径更大的纳米线，虽然其吸收更多的光，但是电阻率基本减小。如图4可看出，对基于晶界和表面散射的电阻率的影响在直径小于IOnm时较高。当直径增加时，所述影响极大地减小。因此，当直径从IOnm增加至超过IOOnm时，总的电阻率极大地减小(也参见图5)。然而，对于需要透明导体的应用，这种对电学性质的改进必须与减少的透明度进行平衡。图6示出了单根银纳米线4，其在其它两个电终端6a和6b之间延伸，以提供从终端6a至终端6b的导电路径。术语“终端”包括接触点、传导节点和其它任何可电连接的起点和终点。对纳米线的物理参数长宽比、尺寸、形状和分布进行选择，以提供期望的光学和电学性质。选择这种将提供给定密度的银纳米线的线数量，以提供用于将终端6a连接至终端6b的可接受的导电性质。例如,数以百计的银纳米线4可从终端6a延伸至终端6b，以提供低阻抗的导电路径，并且可对浓度、长宽比、尺寸和形状进行选择，以提供基本透明的导体。因此，利用多根银纳米线，从终端6a至终端6b提供透明的电传导。可以理解，从终端6a至终端6b的距离可使期望的光学性质并不是利用单根纳米线而获得。多根纳米线可需要在不同的点相互连接，以提供从终端6a至终端6b的传导路径。根据本发明，是基于期望的光学性质而对纳米线进行选择的。然后，选择提供期望的传导路径的纳米线的数量以及在该路径上总的阻抗，以达到对于从终端6a至终端6b的导电层可接受的电学性质。透明层的电导率主要由a)单根纳米线的传导率、b)终端间的纳米线的数量、以及c)纳米线之间的连通性所控制。在低于一定纳米线浓度(也称为渗流阈值或者电渗流水平)的情况下，终端间的传导率是零，即因为纳米线被间隔开太远，所以不具有连续的电流路径。在高于该浓度时，至少有一个可用的电流路径。当提供更多的电流路径时，该层的总阻抗将减小。
传导纳米线包括金属纳米线和其它具有高的长宽比(例如高于10)的传导粒子。非金属纳米线的实例包括(但不限于)碳纳米管(CNT)、金属氧化物纳米线、传导聚合物纤维
坐寸o在本文中，“金属纳米线”是指包括金属单质、金属合金或金属化合物(包括金属氧化物)的金属线。金属纳米线的至少一个剖面尺度小于500nm、小于200nm、或更优选地小于lOOnm。如上所述,金属纳米线的长宽比(长度直径)大于10，优选地大于50，更优选地大于100。适合的金属纳米线可基于任何金属，包括但不限于银、金、铜、镍以及镀金的银。金属纳米线可通过本领域公知的方法制备。具体地，可在存在多元醇(例如乙二醇)和聚乙烯吡咯烷酮的情况下，通过银盐(例如硝酸银)的溶液相还原来合成银纳米线。可根据例如Xia，Y.等人发表的文章Chem. Mater. (2002)，14，4736-4745以及Xia，Y.等人发 表的文章Nanoletters (2003)3 (7)，955-960中所描述的方法来准备相同尺寸的银纳米线的大规模生产。可选地，可利用能够被矿化的生物模板(或生物支架)制备金属纳米线。举例来说，生物材料(例如病毒和噬菌体)可作为模板以制造金属纳米线。在某些实施方案中，生物模板可设计为对于特定类型的材料(例如金属或金属氧化物)表现出选择亲和性(selectiveaffinity)。对于纳米线的生物制备的更详细的描述可在例如Mao, C. B.等人在Science(2004)，303，213-217上发表的文章“Virus-Based Toolkit for the Directed Synthesisof Magnetic and Semiconducting Nanowires”(用于磁性纳米线和半导体纳米线的定向合成的、基于病毒的工具箱)中找到。Mao, C.B.等人在PNAS(2003)，vol. 100, no. 12,6946-6951上发表的文章“Viral Assembly of Oriented Quantum Dot Nanowires”(导向量子点纳米线的病毒装配);Mao，C. B.等人在PNAS (2003), 100 (12)，6946-6951上发表的文章“ViralAssembly of Oriented Quantum Dot Nanowires”(导向量子点纳米线的病毒装配)；第10/976，179号美国申请；以及第60/680,491号美国临时申请，它们通过引用而全部并入本文。更具体地，可基于传导材料和生物模板上的某些结合位点(例如肽序列)之间的亲和性，直接将该传导材料或导体(例如金属纳米线)结合到生物模板上。在其它实施方案中，可通过成核过程制造传导材料，在该成核过程期间，前体(precursor)转化为结合至生物模板的传导粒子,该传导粒子能够进一步生长为连续的传导层。这个过程也被称为“矿化”或“镀”。举例来说，金属前体(例如金属盐)可在存在还原剂的情况下被转化为金属单质。产生的金属单质结合至生物模板并生长为连续的金属层。在其它的实施方案中，种子材料层最初在生物材料上成核。此后，金属前体可转化为金属并镀在种子材料层上。种子材料是可选择的，例如基于这样一种材料进行选择，即该材料引起成核现象并使金属从含有相应的金属前体的溶液中生长出来。举例来说，含有钯的种子材料层可引起铜或金的矿化。作为一个具体的实例，为了生产Cu导体，可用的种子材料可含有钯、钯基分子、Au或Au基分子。对于氧化物导体，氧化锌可用作成核材料。种子材料的实例包括Ni、Cu、Pd、Co、Pt、Ru、Ag、Co合金或Ni合金。可镀的金属、合金和金属氧化物包括(但不限于)Cu、Au、Ag、Ni、Pd、Co、Pt、Ru、W、Cr、Mo、Ag、Co 合金(例如 CoPt)、Ni合金、Fe合金(例如FePt)或者Ti02、Co304、Cu20、Hf02、Zn0、氧化f凡、氧化铟、氧化招、锡铟氧化物、氧化镍、氧化铜、氧化锡、氧化二钽、氧化铌、氧化钒或氧化锆。
多种不同的生物材料中的任意一种可用来提供用于制造金属纳米线的模板，这些生物材料包括蛋白、肽、噬菌体、细菌、病毒等。在第10/155，883号和第10/158，596号美国申请中，描述了对将连接至期望的金属或传导材料的生物材料进行选择、成形和设计的技术；上述两个申请的申请人均为Cambrios Technologies Corporation,并且其通过引用而并入本文。如上所述，例如蛋白、肽或其它生物材料的生物模板可被设计为具有用于所选的种子材料或所选的传导材料的亲和位点。可通过蛋白发现过程(例如噬菌体展示、酵母展示、细胞表面展示等)来识别对具体材料具有亲和性的蛋白或肽。例如在噬菌体展示时，可通过将多种不同序列的肽插入噬菌体群中建立噬菌体库(例如M13噬菌体)。对具体的目标分子具有高亲和力的蛋白可被隔离而其肽结构可被识别。具体地，可控制生物分子的基因序列，以提供在某些类型的噬菌体粒子中的具体肽序列的多个拷贝。例如，约3000个P8蛋白的拷贝可排列在沿M13噬菌体粒子的长度的 有序阵列中。可对P8蛋白进行修改，以包括具体的肽序列，该肽序列可对传导材料的形成进行成核或结合传导材料，从而提供高传导率的传导纳米线。有利地，这种技术具有通过使用生物模板分子(例如具有专门设计或控制的肽序列的蛋白)来控制纳米线的几何形状和晶体结构的能力。至此，对银、金或钯具有结合亲和性的肽或蛋白已被识别，该肽或蛋白可并入噬菌体结构以制造纳米线，该纳米线的尺寸基于噬菌体粒子的尺寸。除了噬菌体以外的生物材料也可用作为用于形成传导纳米线的模板。例如，自装配为长度为几十微米的长链的丝状蛋白可用作为可选的模板(参见图7)。有利地，这种模板蛋白可被合成为具有比噬菌体大得多的长宽比，这导致传导纳米线的渗流阈值浓度更低。此外，蛋白比噬菌体颗粒更容易以大体积合成。蛋白(例如用作洗涤剂添加剂的酶)的大规模生产得到了良好的发展。图8示出了蛋白支架8的示意图，其具有与传导粒子8b耦合的多个结合位点8a。对结合位点进行选择，以使其对传导粒子(例如Au、Ag、Cu和Ni)具有亲和性。可选地，结合位点8a对可进一步使传导粒子(例如Cu等)成核的种子材料层(例如Pd和Au)具有亲和性。蛋白支架8也可被设计为具有多个具有这种亲和性的结合位点8a。优选地，结合位点8a沿其长度以间歇且规则的间隔隔开，以增加最终传导层的传导率。生物材料(例如蛋白)的长度和直径易于利用已知的技术来设计。为了实现光学性质，生物材料可被设计为具有恰当的尺寸。一旦选定了尺寸、形状和长宽比，生物材料就可暴露于传导材料8b，如金属或该金属的前体。图9示出了利用生物模板制备传导纳米线的另一个实施方案。可将蛋白支架8进一步设计为在各端包括结合伙伴(例如相关肽9a和％)。结合伙伴可通过任意类型的关联相互作用而相互耦合，包括例如离子相互作用、共价结合、氢键、疏水作用等。如图8中的最终序列所示，相关肽9a和9b之间的相互作用促使传导纳米线自装配为2D的互联网状网络。相关肽及其位置可以是这样的类型，即其促使传导层形成网状、端对端的连接、交叉连接以及所期望的其它形状。在图8所示的实例中，传导材料Sb在蛋白支架形成网络之前，已结合至蛋白支架8。应该理解，蛋白支架8也可在结合传导材料之前形成网络。因此，使用具有相关肽或其它结合伙伴的生物模板，以形成将可能具有随机纳米线的高度连接网络的传导层。因此，可选择生物模板的具体网络，以在传导层中获得期望的有序度。基于模板的合成特别适于制备具有具体尺寸、形态和组分的纳米线。基于生物制造纳米材料进一步的优点包括为了高产量可改良的溶液处理、环境温度沉积、较高的保形性(superior conformality)以及产生传导层。传导层和衬底作为说明性的实例，图IOA示出了透明导体10，其包括涂覆在衬底14上的传导层12。传导层12包括多个金属纳米线16。该金属纳米线形成传导网络。图IOB示出了透明导体10’的另一个实例，其中在衬底14上形成传导层12’。传导层12’包括嵌在基质18中的多根金属纳米线16。“基质”是指固态材料，金属纳米线在其中散布或嵌入。部分纳米线可从基质材料中突出，从而能够使用传导网络。基质是用于金属纳米线的宿主并且形成了传导层的物理 形态。基质保护了金属纳米线免受不利的环境因素的影响，如腐蚀和磨损。具体地，基质显著地降低了环境中腐蚀性成分的渗透性，如湿度、痕量的酸、氧、硫等。此外，基质使传导层具有良好的物理和力学性质。例如，基质可附着于衬底。此外，与金属氧化物膜不同，嵌有金属纳米线的聚合物基质或有机基质坚固且柔韧。如本文将更详细讨论的那样，利用柔性基质能够在低成本、高产量的工艺中制备透明导体。此外，可通过选择适当的基质材料来调整传导层的光学性质。例如，通过利用具有期望的折射率、组分和厚度的基质，可有效地减少反射损耗和有害的眩光。典型地，基质是光学透明材料。如果在可见光区(400nm-700nm)材料的光透射率至少为80%，则可认为该材料是“光学清晰的”或者“光学透明的”。除另有说明外，本文中描述的透明导体中的所有层(包括衬底和纳米线网络层)都优选为光学透明的。典型地，基质的光学透明度由多种因素确定，包括但不限于折射率(RI)、厚度、RI贯穿厚度的连续性、表面(包括界面)反射以及霾(haze)(由表面粗糙度和/或嵌入粒子引起的散射损耗)。在某些实施方案中，基质的厚度为约IOnm至5 ii m、约20nm至I ii m或约50nm至200nm。在其它实施方案中，基质的折射率约为I. 3至2. 5或约为I. 35至I. 8。在某些实施方案中，基质是聚合物，也称为聚合物基质。光学透明聚合物是本领域公知的。适当的聚合物基质的实例包括(但不限于):诸如聚甲基丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸酯和聚丙烯腈的聚丙烯酸化物、聚乙烯醇、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚萘二甲酸酯和聚碳酸酯)、诸如酚醛塑料或甲酚-甲醒(+Novdacs*)的具有高度芳香性的聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚硫化物、聚砜、聚亚苯基、聚苯醚、聚氨酯(PU)、环氧、聚烯烃(例如聚丙烯、聚甲基戊烯和环烯烃)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、纤维素、硅酮及其它含硅的聚合物(例如聚倍半硅氧烷和聚硅烷)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸酯、聚降冰片烯、合成橡胶(例如EPR、SBR、EPDM)、含氟聚合物(例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(TFE)或聚六氟丙烯)、氟烯烃和烃烯烃(例如Lumifkmt)的共聚物以及无定形碳氟聚合物或共聚物(例如，Asahi Glass Co.公司的C YTOIyi或 DU Pont 公司的Tgflon * AF)。在其他实施方案中，本文描述的聚合物基质包括部分聚合的或部分固化的聚合物。与完全聚合的或完全固化的基质相比，部分固化的基质的交联程度和/或聚合度更低且分子量更小。因此，部分聚合的基质可以在某些条件下蚀刻，并且可以应用传统的光刻法进行构图。在适当的聚合条件下，可以对部分固化的基质进一步进行固化，从而进行进一步的交联和聚合，以提供分子量比部分固化的基质的分子量更大的基质。可以对部分固化的基质进行蚀刻，之后进行进一步固化的步骤，从而提供已构图且完全固化的透明导体膜。适当地部分固化的聚合物的实例包括(但不限于)部分固化的丙烯酸酯、硅酮-环氧物、硅氧烷、酚醛、环氧物、聚氨酯、硅倍半氧烷和聚酰亚胺。本领域技术人员可以理解，聚合度会影响蚀刻条件(溶液)，在该蚀刻条件下部分聚合的基质和/或纳米线可溶解。典型地，聚合度越高，就越难对基质进行蚀刻。优选地，部分固化的基质具有可接受的物理完整度，以保护其中的纳米线。这是所期望的，因为终端用户会进行其自身的构图以及之后的固化，从而获得最终的透明导体膜。在其它的实施方案中，基质是无机材料。举例来说，可以使用基于硅石、莫来石、氧化铝、SiC、MgO-Al2O3-SiO2、Al2O3-SiO2、MgO-Al2O3-SiO2-Li2O 或它们的混合物的溶胶-凝胶基质。 在某些实施方案中，基质本身是传导性的。例如，基质可以是传导聚合物。传导聚合物是本领域公知的，包括(但不限于):聚3，4-乙烯基二氧噻吩(PED0T)、聚苯胺、聚噻吩和聚丁二炔。“传导层”或“传导膜”是指提供了透明导体的传导介质的金属纳米线的网络层。当存在基质时，金属纳米线的网络层与基质的结合也称为“传导层”。因为传导性是通过电荷从一根金属纳米线渗透到另一根金属纳米线而实现的，所以在传导层中必须存在足够的金属纳米线，从而达到电渗透阈值并变为传导性的。传导层的表面电导率与传导层的表面电阻率成反比，表面电导率有时称为薄层电阻，可用本领域公知的方法对表面电导率进行测量。同样，当基质存在时，基质必须填充有足够的金属纳米线以变为传导性。如本文中所使用的，“阈值装填量”是指在装填传导层之后金属纳米线按重量的百分比，其中传导层的表面电阻率不大于约IO6欧姆/平方(或Q/口)。更为典型的是，表面电阻率不大于IO5 Q / □、不大于IO4 Q / □、不大于1000 Q / □、不大于500 Q / □或者不大于100 Q / 口。阈值装填量取决于以下因素，如长宽比、定向度、团聚度以及金属纳米线的电阻率。正如本领域技术人员所理解的那样，通过在其中高度装填任意粒子，可能使基质的力学和光学性质发生改变或受到影响。有利地，金属纳米线的较高长宽比使得对于银纳米线而言在阈值表面装填量优选为约0. 05 u g/cm2至约10 u g/cm2、更优选为从约0. I y g/cm2至约5 u g/cm2,更优选为从约0. 8 y g/cm2至约3 u g/cm2时形成穿过基质的传导网络。该表面装填量不影响基质的力学或光学性质。这些数值强烈地依赖于纳米线的尺寸和空间分布。有利地，可通过调整金属纳米线的装填量来提供具有可调谐的电导率(或表面电阻率)和光学透明度的透明导体。在某些实施方案中，如图IOB所示，传导层跨越了基质的整个厚度。有利地，由于基质材料(例如聚合物)的表面张力，某部分的金属纳米线在基质的表面19上暴露。该特征对于触摸屏的应用尤其有用。具体地，透明导体可在其至少一个表面上表现出表面传导性。图IOC示出了嵌在基质中的金属纳米线的网络如何实现表面传导性。如图所示，当某些纳米线(例如纳米线16a)可完全“淹没”在基质18中时，其它纳米线(例如16b)的端部突出在基质18的表面19的上方。此外，纳米线的中段(例如中段16c)的一部分可突出在基质18的表面19的上方。如果足够的纳米线端部16b和中段16c突出在基质18的表面19的上方，则透明导体的表面变为传导性的。图IOD是透明导体的一个实施方案的表面的扫描电子显微照片，其示出了在透明导体中的基质上方突出的纳米线的端部和中段的轮廓。在其它的实施方案中，如图IOE所示，传导层由嵌在基质的一部分中的金属纳米线形成。传导层12〃只占据了基质18的一部分，并且完全“淹没”在基质18中。此外，以纳米线填充的传导层可以用一个或多个介电涂层(例如，覆盖层或防眩光膜)来涂覆，该介电涂层保护或增强传导层的性能。在这些情况下，传导层可以不是表面传导的，但具有平面内传导性的特征。在某些实施方案中，覆盖层中的表面传导性可以通过在覆盖层中加入多个纳米尺寸的传导粒子来建立。如图IOF所示，在衬底14上沉积基于纳米线的传导层10。传导层10包括纳米线16，纳米线16达到渗透阈值并建立了平面内传导性。在传导层10上形成覆盖层17。在覆盖层17中嵌入多个传导粒子17a。有利地，纳米尺寸的传导粒子在覆盖层中 的装填水平无需达到渗透阈值而呈现表面传导性。传导层保持为当前承载的介质，该介质中的纳米线已经达到电渗透水平。覆盖层中的传导粒子由于其穿过覆盖层的厚度与下面的纳米线接触，因而提供表面传导性。因此，一个实施方案提供了多层结构，包括衬底；形成在衬底上的传导层，其中传导层包括达到电渗透水平的多根第一金属纳米线；该多层结构还包括形成在传导层上的覆盖层，覆盖层含有低于电渗透水平的多个第二传导粒子。如本文所使用的那样，纳米尺寸的传导粒子是指至少一个维度不大于500nm的传导粒子，更典型地，不大于200nm。适当的传导粒子的实例包括(但不限于)IT0、ZnO、掺杂的ZnO、金属纳米线(包括本文所描述的金属纳米线)、金属纳米管、碳纳米管(CNT)等等。“衬底”或“选择的衬底”是指在其上涂覆或层压透明导体的材料。衬底可以是刚性或柔性的。衬底可以是刚性的或柔性的。衬底可以是透明的或不透明的。如下文所讨论的那样，典型地，术语“选择的衬底”连同层压工艺一起使用。适当的刚性衬底包括例如，玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂等。适当的柔性衬底包括(但不限于):聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸酯和聚碳酸酯)、聚烯烃(例如线型的、分支的和环状的聚烯烃)、聚乙烯(例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇缩乙醛、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等)、纤维素酯碱(例如三醋酸纤维素、醋酸纤维素)、诸如聚醚砜的聚砜、聚酰亚胺、硅酮以及其它传统的聚合物膜。适当衬底的其他实例可以在例如第6，975，067号美国专利中找到。典型地，传导层的光学透明度或清晰度可由以下参数定量地限定，包括光透射率和霾。“光透射率”(或者“透光率”)是指通过介质传输的入射光的百分比。在多个实施方案中，传导层的光透射率至少为80%，并且可高达98%。对于其中的传导层沉积或层压在衬底上的透明导体，整个结构的光透射率可能略有减小。诸如粘合层、防反射层、防眩光层的性能增强层可进一步有助于减小透明导体的总的光透射率。在多个实施方案中，透明导体的光透射率(〃T%)可以是至少50%、至少60%、至少70%或至少80%，并且可以高达至少91%至92%，或至少95%。。霾(H%)是光漫射的指数。霾是指从入射光中分离出来并在传输的过程中散射的光的数量百分比。光透射在很大程度上是介质的性质，与之不同的是，霾经常和产品有关，且典型地是由表面粗糙度和介质中的嵌入粒子或组分的不均匀性所导致的。典型地，传导膜的霾可能明显地受到纳米结构的直径的影响。更大直径的纳米结构(例如，更粗的纳米线)通常与更高的霾关联。在多个实施方案中，透明导体的霾不超过10%、不超过8%或不超过5%，并可低至不超过2%、不超过1%，或不超过0. 5%，或不超过0. 25%。性能增强层如上所述，由于基质，使得透明导体具有优良的物理和力学特性。可通过在透明导体结构中引入附加层进一步增强这些特性。因而，在其它的实施方案中描述了多层透明导体，其包括一个或多个层，如防反射层、防眩光层、粘合层、阻挡层和硬质涂层。作为说明性的实例，图11示出了如上所述的、包括传导层12和衬底14的多层透明导体20。多层透明导体20还包括位于传导层12上的第一层22、位于传导层12与衬底14之间的第二层24以及位于衬底14之下的第三层26。除非另有说明，层22、24和26中的每个均可为一个或多个防反射层、防眩光层、粘合层、阻挡层、硬质涂层和保护膜。 层22、24和26提供多种功能，如增强整体的光学性能和提高透明导体的力学性质。这些附加层(也称为“性能增强层”)可以是一个或多个防反射层、防眩光层、粘合层、阻挡层和硬质涂层。在某些实施方案中，一个性能增强层提供了多种益处。例如，防反射层也可起到硬质涂层和/或阻挡层的作用。如本文所限定的，性能增强层除了其特定的性质之外也是光学透明的。在一个实施方案中，层22是防反射层，层24是粘合层，而层26是硬质涂层。在另一实施方案中，层22是硬质涂层，层24是阻挡层，而层26是防反射层。在又一实施方案中，层22是防反射层、防眩光层、阻挡层和硬质涂层的结合，层24是粘合层，而层26是防反射层。“防反射层”是指可减少在透明导体的反射表面上的反射损耗的层。因此，防反射层可位于透明导体的外表面上或者定位为层与层之间的界面。适于作为防反射层的材料是本领域公知的，包括(但不限于)含氟聚合物、含氟聚合混合物或共聚物，例如参见第5，198，267 号、5，225，244 号和 7，033，729 号美国专利。在其它的实施方案中，可通过控制防反射层的厚度有效地减少反射损耗。例如，参见图11，可对层22的厚度进行控制，以使得表面28和表面30的光反射相互抵消。因此，在多个实施方案中，防反射层的厚度约为IOOnm或200nm。也可通过适当地使用有纹理的表面减少反射损耗，例如参见第5820957号美国专利以及来自MacDiarmid Autotype的Autoflex MARAG 和Motheye 产品上的说明书。“防眩光层”是指通过在表面上提供良好的粗糙度以分散反射，从而减少在透明导体的外表面上的有害反射的层。适当的防眩光材料是本领域公知的，包括(但不限于):硅氧烷、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合物、漆(例如醋酸丁酯/硝化纤维/蜡/醇酸树脂)、聚噻吩、聚吡咯、聚氨酯、硝化纤维和丙烯酸酯，上述所有材料都可包括光漫射材料，如胶体或雾化娃石。例如参见第6, 939, 576号、5，750, 054号、5，456, 747号、5，415, 815号和5，292，784号美国专利。这些材料的混合物和共聚物可具有微量的组分不均匀性，其也可以表现出光漫射行为以减少眩光。“硬质涂层”或“抗磨损层”是指提供防止刮擦和磨损的附加表面保护的涂层。适当的硬质涂层的实例包括诸如聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、聚硅烷、硅酮、聚(硅丙烯酸酯)等的合成聚合物。典型地，硬质涂层也包括胶体硅石(例如参见第5，958，514号、7，014，918号、6，825，239号美国专利以及其中引用的参考)。硬质涂层的厚度典型约为I至50 y m。可通过本领域公知的方法估计硬度，如通过在300g/cm2的负载下使用#000钢丝棉以2次往复/秒的速率在2cm内往复50次来擦涂层(例如参见第6，905，756号美国专利)。可通过本领域公知的方法，将硬质涂层进一步进行防眩光工艺或防反射处理。“粘合层”是指将两个相邻层(例如传导层和衬底)结合在一起而不影响各层的物理性质、电学性质或光学性质的任何光学透明材料。光学透明的粘合材料是本领域公知的，包括但不限于丙烯酸树脂、氯化烯烃树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂、马来酸树脂、氯化橡胶树脂、环化橡胶树脂、聚酰胺树脂、古马隆(cumarone)茚树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯树脂、聚硅氧烷等。“阻挡层”是指减少或防止气体或流体渗入透明导体的层。已经示出了被腐蚀的金属纳米线可引起透明导体的电导率和光透射率的明显下降。阻挡层可以有效地抑制大气中腐蚀性气体进入透明导体并接触基质中的金属纳米线。阻挡层是本领域公知的，包括但不限于例如参见第2004/0253463号美国专利申请、第5，560，998号和4，927，689号美国专 利、第132，565号欧洲专利以及第57，061，025号日本专利。此外，防反射层、防眩光层和硬质涂层均可作为阻挡层。在某些实施方案中，多层透明导体可进一步包括在传导层上方的保护膜(例如22层)。该保护膜典型为柔性的，并可由与柔性衬底相同的材料制作。保护膜的实例包括，但不限于聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸树脂、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、三乙酸酯(TAG)、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯丁缩醛、金属离子-交联乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚氨酯、玻璃纸、聚烯烃等；由于其强度高，因而特别优选地是PET、PC、PMMA或TAC。防腐剂在其它的实施方案中，除了如上所述的阻挡层(或代替阻挡层)，透明导体还可包括防腐剂。不同的防腐剂可对基于不同机理的金属纳米线提供保护。应该理解的是，适当地选择防腐剂可以为金属纳米线抵抗不利环境的影响(包括氧化和硫化)提供一定程度的保护。根据一个机理，防腐剂易于结合至金属纳米线，在金属表面上形成保护膜。防腐剂也称为形成阻挡的防腐剂。在一个实施方案中，形成阻挡的防腐剂包括某些含氮的和含硫的有机化合物，如芳香三唑、咪唑及噻唑。现已证明这些化合物在金属表面上形成稳定的络合物，从而提供在该金属和其环境之间的阻挡物。例如，苯并三唑(BTA)是用于铜或铜合金的普通的有机防腐剂(方案I)。也可以使用烷基取代的苯并三唑，如甲苯基三唑和丁基苄唑(例如参见第5，270，364号美国专利)。防腐剂额外的适当实例包括，但不限于2_氨基嘧啶、5，6-二甲基苯并咪唑、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻重氮、2-巯基嘧啶、2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并噻唑以及2-巯基苯并咪唑。方案IS 8另一类形成阻挡的防腐剂包括对金属表面显示出独特的亲和性的生物分子。包括小生物分子，例如半胱氨酸和合成肽，以及具有对金属的亲和性的融合肽序列的蛋白支架，例如 EEEE ;例如参见申请号为 10/654，623、10/665，721、10/965，227、10/976，179 和11/280，986的美国专利申请，申请号为60/680，491,60/707, 675和60/680，491号美国临时
专利申请。其它形成阻挡的防腐剂包括二硫代噻重氮、烷基二硫代噻重氮和烷基硫醇，烷基为饱和的C6-C24直烃链。这种类型的防腐剂可在金属表面上自组装以形成单层(方案2)，从而保护金属表面不受腐蚀。方案2
/蕭
S SS sssssssssss S S
银在具体的实施方案中，透明导体可包括含有防腐剂的储蓄器，以提供气相防腐剂的连续供应。适于这种持续传送的防腐剂包括“气相抑制剂”(VPI)。VPI典型为挥发性的固体材料，其升华并在金属纳米线的表面上形成单层。有利地，为了长期持久的保护，VPI能够传送至金属表面并以持续的方式补充。如本文所述，适当的VPI包括诸如三唑、二硫代噻重氣、烧基~■硫代唾重氣和烧基硫醇的形成阻挡的抑制剂。图12示出了这种适于触摸屏的透明导体结构。更具体地，边缘密封32和间隔物36位于两个传导层12之间。在两个传导层12之间的空间中，存在一个或多个储蓄器40。储蓄器40极小且稀疏地分布，以使得储蓄器40的存在不会引起透明导体的透光率的减小。储蓄器含有可并入聚合物基质中或注入多孔材料中的防腐剂，该防腐剂可从多孔材料升华为气相，从而在金属纳米线的表面上形成单层44 (见插图)。根据另一机理，防腐剂与腐蚀性成分(例如H2S)比与金属纳米线更容易结合。该防腐剂也称为“清除剂”或“吸气剂”，其与金属竞争并隔绝腐蚀性成分。H2S清除剂的实例包括，但不限于丙烯醛、乙二醛、三嗪和n-氯代琥珀酰亚胺(例如参见已公开的第2006/0006120号美国专利申请)。在某些实施方案中，如果防腐剂的存在不会不利地影响传导层的光学或电学性质，则防腐剂(例如H2S清除剂)可分散在基质中。在其它一些的实施方案中，金属纳米线可在被沉积到衬底上之前或之后，用防腐剂进行预处理。举例来说，可用形成阻挡的防腐剂(例如BTA和二硫代噻重氮)对金属纳米线进行预涂覆。此外，也可用防变色溶液对金属纳米线进行处理。金属防变色处理是本领域公知的。针对H2S腐蚀的具体处理在第4，083，945号美国专利和已公开的第2005/0148480号美国专利申请中描述。在其它的实施方案中，金属纳米线可与另一种更不易于被大气成分腐蚀的金属形成合金，或者镀有该种金属。例如，银纳米线可镀有更不易受到氧化和硫化的金。 在某些实施方案中，本文描述的透明导体可由多种涂覆方法制备，包括板带涂覆和高产量的网涂覆。在其它的实施方案中，可使用层压方法。有利地，与当前制备金属氧化物膜的工艺不同，本文描述的制备工艺不需要真空沉积。相反，该制备工艺可利用传统的溶液处理设备进行。此外，该制备工艺与直接对透明导体进行构图是相容的。
_3] 纳米线的沉积和透明导体的制备因此，在某些实施方案中，本文描述了制备透明导体的方法，包括在衬底上沉积分布在流体中的多根金属纳米线；以及通过使该流体干燥而在衬底上形成金属纳米线网络层。金属纳米线可以如上文所述的那样制备。金属纳米线典型地分散在液体中以便于沉积。应当理解，如本文所使用的那样，“沉积”和“涂覆”可以互换使用。金属纳米线在其中可形成稳定的分散(也称为“金属纳米线分散体”)的、任何非腐蚀性液体都可以使用。优选地，金属纳米线分散在水、酒精、酮、醚、碳氢化合物或芳香族溶剂(苯、甲苯、二甲苯等)中。更优选地，该液体是挥发性的，沸点不超过200° C，不超过150° C或不超过100° C。此外，金属纳米线分散体可含有添加剂和粘合剂，以控制粘度、腐蚀性、附着力以及纳米线分散体。适当的添加剂和粘合剂的实例包括，但不仅限于，羧甲基纤维素(CMC)，2-羟乙基纤维素(HEC)，羟丙基甲基纤维素(HPMC)，甲基纤维素(MC)，聚乙烯醇(PVA)，三丙二醇(TPG)和黄原胶(XG)，以及诸如乙氧基化物、烷氧基化物、环氧乙烷、环氧丙烷及其共聚物、磺酸盐、硫酸盐、二磺酸盐、磺基琥珀酸盐、磷酯以及氟表面活性剂(例如，DuPont的Zonyf)的表面活性剂。在一个实例中，按重量计算，纳米线分散体或“墨水”包括，从0. 0025%至0. 1%的表面活性剂(例如，对于Zony丨"FS0-100更优选的范围是从0. 0025%至0. 05%),从0. 02%至4%的粘度调节剂(例如，对于HPMC更优选的范围是0. 02%至0. 5%)，从94. 5%至99. 0%的溶剂以及从0.05%至1.4%的金属纳米线。适当的表面活性剂的典型实例包括ZonyfFSN.Zonyl FSO 、Zonyl FSH、Triton ( X 100、X 114、X45)、Dynol (604、607)、n_ 十二烷基-b-D-麦芽糖苷和Novek。适当的粘度调节剂的实例包括羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素、黄原胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素。适当的溶剂的实例包括水和异丙醇。分散体中的纳米线浓度可以影响或决定纳米线网络层的参数，诸如厚度、传导率(包括表面传导率)、光透射率以及机械性能。可以调整溶剂的百分比，从而在分散体中提供所需的纳米线浓度。然而，在更优选的实施方案中，其它成分的相对比率可保持不变。具体地，表面活性剂相对于粘度调节剂的比率优选为约80比约O. 01 ;粘度调节剂相对于金属纳米线的比率优选为约5比约O. 000625 ;以及金属纳米线相对于表面活性剂的比率优选为约560比约5。分散体成分的比率可根据使用的衬底及应用方法而修改。对于纳米线分散体，优选的粘度范围在约I和IOOcP之间。可选地，可对衬底进行预处理以制备表面，从而更好地接收随后沉积的纳米线。表面的预处理提供多个功能。例如，其能够沉积均匀的纳米线分散体层。此外，其可以为随后的工艺步骤而将纳米线固定在衬底上。此外，预处理可以和构图步骤一起进行，以产生纳米线的构图沉积。如下文将更详细地进一步讨论的那样，预处理包括溶剂或化学清洗、加热、沉积可选择地构图的中间层，以使纳米线分散体呈现适当的化学或离子状态，以及进一步的表面处理，如等离子处理、UV臭氧处理或电晕放电。在沉积之后，液体通过蒸发而除去。蒸发可通过加热(例如烘)而加速。产生的纳 米线网络层可能需要后处理以使其能够导电。该后处理可以是这样的工序，其包括利用热、等离子体、电晕放电、UV臭氧或如下文所述的压力。因此，在某些实施方案中，本文描述了制备透明导体的方法，包括在衬底上沉积分散在流体中的多个金属纳米线；通过使流体干燥而在衬底上形成金属纳米线网络层，在该金属纳米线网络层上涂覆基质材料，以及使该基质材料固化以形成基质。如本文所定义的那样，“基质材料”是指能够固化为基质的材料或材料的混合物。“使固化”或“固化”是指这样的工艺，其中单体或部分聚合物(少于150个单体)聚合和/或交叉连接，以形成固态聚合物基质。适当的聚合条件是本领域公知的，作为实例其包括，对单体进行加热，用可见光或紫外(UV)光、电子束等辐射单体。此外，同时由去除溶剂造成的聚合物/溶剂体系的“凝固”也在“固化”的意义范围内。固化程度可以通过选择单体的初始浓度以及交联剂的量来控制。固化程度还可以通过调节固化参数(诸如用于聚合的时间以及发生聚合的温度等等)来操纵。在某些实施方案中，可以对部分固化的基质进行淬火，以停止固化过程。固化程度或聚合度可以通过例如固化聚合物的分子量或者通过位于表示活性化学物种的波长处的光学吸收来监控。因此，在某些实施方案中，基质材料包括可以完全或部分固化的聚合物。光学透明聚合物是本领域公知的。适当的聚合物基质的实例包括，但不限于诸如聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和聚丙烯腈的聚丙烯酸酯(或“丙烯酸酯”)、聚乙烯醇、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸酯和聚碳酸酯)、诸如酚醛塑料或甲酚-甲醛(Novoiaes*')的具有高度芳香性的聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚硫化物、聚砜、聚亚苯基、聚苯醚、聚氨酯(PU)、环氧物、硅酮-环氧物、聚烯烃(例如聚丙烯、聚甲基戊烯和环烯烃)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、纤维素、硅酮及其它含硅的聚合物(例如聚倍半硅氧烷和聚硅烷)、硅酮-硅氧烷、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸酯、聚降冰片烯、合成橡胶(例如EPR、SBR、EPDM)、含氟聚合物(例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(TFE )或聚六氟丙烯)、氟烯烃和烃烯烃(例11.. um i [I onl()的共聚物以及无定形碳氟聚合物或共聚物(例如，Asahi Glass Co.公司的(YTC)P'KSDU Pont公司的 Teflon AF)。
在其它的实施方案中，基质材料包括预聚物。如本文所述，“预聚物”是指单体的混合物，或者可以聚合和/或交联以形成聚合基质的低聚物或部分聚合物的混合物。本领域的技术人员会针对期望的聚合基质选择适当的单体或部分聚合物。在优选的实施方案中，预聚物是可用光固化的，即该预聚物通过暴露于辐射而聚合和/或交联。如将会更详细描述的那样，基于可用光固化预聚物的基质可通过在选择性的区域暴露于辐射而被构图。在其它的实施方案中，预聚物是可用热固化的，其可以通过选择性地暴露于热源而被构图。通常，基质材料是液体。基质材料可选择性地包含溶剂。任何能有效地使基质材料溶剂化或分散的非腐蚀性溶剂都可以使用。适当的溶剂的实例包括水、酒精、酮、四氢呋喃、碳氢化合物(例如环己烷)或芳烃溶剂(苯、甲苯、二甲苯等)。更优选地，该溶剂是挥发性的，其沸点不超过200° C、不超过150° C或者不超过100° C。在某些实施方案中，基质材料可包括交联剂、聚合引发剂、稳定剂(例如，包括抗氧化剂、用于更长的产品寿命的紫外线稳定剂，以及用于更大的搁置寿命的聚合抑制剂)、表 面活性剂等。在其它的实施方案中，基质材料可进一步包括防腐剂。如本文所述，可通过例如板带涂覆、网涂覆、印刷和层压制备透明导体。(a)板带涂覆 板带涂覆适于在任何衬底上涂覆传导层，尤其是刚性衬底。图13A和图13B示出了通过板带涂覆制备透明导体的实施方案。金属纳米线分散体(未示出)可先沉积至衬底14。可以使滚动体100滚过衬底14的顶面105，将金属纳米线分散体层110留在顶面105上(图13A)。使层110干燥，并且金属纳米线网络层114形成在表面105上(图13B)。衬底可能需要预处理，以能够沉积出为了随后的工艺步骤而粘合至衬底的均匀的纳米线的分散层110。该处理可包括溶剂或化学清洗、加热、沉积选择性构图的中间层以呈现对纳米线分散体的适当的化学或离子状态，以及进一步的表面处理，如等离子处理、UV臭氧处理或电晕放电。例如，可将中间层沉积在衬底的表面上以固定纳米线。中间层使该表面功能化并对其进行修饰，以便于将纳米线结合至衬底。在某些实施方案中，在沉积纳米线之前可在衬底上涂覆中间层。在其它的实施方案中，中间层可共同沉积有纳米线。在某些实施方案中，例如多肽的多功能生物分子可以用作中间层。多肽是指通过肽(酰胺)键结合的氨基酸(单体)的聚合序列。多肽中的氨基酸单体可以是相同或不同的。具有侧链功能的氨基酸(例如氨基酸或羧酸团)是优选的。因此，适当的多肽的实例包括聚L赖氨酸、聚L谷氨酸等。在沉积纳米线之前可在衬底上涂覆多肽。可选地，多肽可与纳米线分散体共同沉积在衬底上。许多衬底呈现出对多肽的亲和性，所述衬底包括玻璃、聚酯衬底(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)。有利地，中间层可以按预定的图案沉积，这能够根据相同的图案沉积纳米线。为了执行构图的沉积，其它的预处理方法也可和构图步骤一起进行。例如，可以通过具有期望的图案的多孔掩模来进行等离子体表面处理。因此，衬底的表面包括至少一个预处理的区域以及至少一个未处理的区域。沉积在预处理的区域上的纳米线粘合至衬底优于其粘合至未处理的区域。因此，可通过将未处理区域上的纳米线除去而达到构图的沉积，例如通过清洗。应该理解，上文描述的预处理也适用于依照下文描述的制备透明导体的其它方法。形成的纳米线网络层可进一步需要后处理以使其导电。如下文将更详细讨论的那样，该后处理可以是工艺步骤，包括利用热、等离子、电晕放电、UV臭氧或压力。在某些实施方案中，基质材料可涂覆在纳米线网络层114上以形成基质材料层116(图13C)。如图13D所示，使基质材料层116固化以得到基质，并且能够得到图10A-10E的结构。可以理解，刷子、压印器、喷雾涂抹器、槽模涂抹器或任何其他适当的涂抹器都可取代滚动体100而使用。此外，如下文进一步讨论的那样，逆向和正向凹版印刷、槽模涂覆、逆向和前向珠子涂覆以及提取表也可用来将纳米线沉积到衬底上。有利地，具有预定图案的滚动体或压印器可用来对构图的金属纳米线分散体层或基质材料层进行涂覆，因此印刷 了构图的传导层(例如凹版印刷)。传导层也可通过将纳米线或基质配方经多孔掩模喷涂到衬底上而构图。如果基质材料层在构图的层中沉积或固化，则可通过除去足够数量的纳米线以使纳米线的浓度降到渗透阈值之下，从而将图案转移到金属纳米线层中。可以通过用适当的溶剂将纳米线洗掉或刷掉或者通过将纳米线转移至粘的或粘性滚动体来将其除去。应进一步理解，可进行附加的沉积或涂覆，同时允许两个连续涂覆步骤之间的干燥或固化。例如，能够以与如上文所述相同的方式涂覆任意数量的性能增强层。(b)网涂覆网涂覆已经在适于高速(高产量)涂覆应用的纺织和造纸工业中应用。网涂覆与用于制备透明导体的沉积(涂覆)工艺是兼容的。有利地，网涂覆使用传统的设备并可以完全自动化，这显著地降低了制备透明导体的成本。特别是，网涂覆在柔性衬底上生产均匀且可再生产的传导层。工艺步骤可以在完全综合的生产线上或作为单独的操作连续地运行。图14A示出了一种实施方案，其中可以沿移动路径对膜或网形式的柔性衬底进行涂覆。更具体地，设置在卷轴118上的衬底14由发动机(未示出)拉动并且沿移动路径120移动。衬底可直接地或经由输送带系统(未示出)供应至卷轴。储槽122定位在衬底14的上方。储槽122含有用于金属纳米线沉积的金属纳米线分散体124。储槽122中的孔128将连续流出的金属纳米线分散体132输送至衬底14上，以在衬底14的顶面105上形成层110。可以理解，基质材料存储在另一储槽(未示出)中，并且能够以如上所述的方式对基质材料进行涂覆。可以进一步理解的是，任何的分配装置均可以代替储槽使用，包括喷涂装置(例如，提供加压分散体的喷雾器)、刷洗装置、浇注装置等。与板带涂覆相同，印刷装置也可用来提供构图的涂覆。图14B示出了网涂覆的可选方法，其中该涂覆在衬底的底面上进行。与图14A中示出的方法相同，衬底14沿移动路径120移动。涂覆滚动体140定位在衬底下方，并部分地浸没在存储在储槽122中的金属纳米线分散体124中。涂覆滚动体140将金属纳米线分散体层110输送在衬底14的底面144上。涂覆滚动体140能够在移动路径120的方向上或在相反的方向上转动。基质材料的涂覆能够以相同的方式进行。
在图14A和14B中描述的工艺中，应注意，在每一沉积步骤之前或之后均可以应用多种表面处理。如将在下文中更详细地讨论的那样，表面处理可增强形成的传导层的透明度和/或传导率。适当的表面处理包括，但不限于，溶剂或化学清洗、等离子处理、电晕放电、UV/臭氧处理、压力处理及其组合。图15A示出了用于制备透明导体的全面的工艺流程。如图所示，网涂覆系统146包括由发动机(未示出)驱动的收紧卷轴147。卷轴147沿移动路径150从供应卷轴148拉动衬底14 (例如柔性的聚合物膜)。然后衬底14沿移动路径150经历连续的处理和涂覆工艺。对于本领域技术人员来说显而易见的是，卷轴速度、沉积速度、基质材料的浓度以及干燥和固化工艺的充分性，都是确定所形成的传导层的均匀性和厚度的因素之一。 此外，在某些实施方案中，进行预处理以制备用于随后的涂覆工艺的衬底。更具体地，可以于预处理站160处可选地对衬底14进行表面处理，以提高随后的纳米线沉积的效率。此外，在沉积之前对衬底进行的表面处理可提高随后沉积的纳米线的均匀性。表面处理可通过本领域公知的方法进行。例如，等离子体表面处理可用来修改衬 底表面的分子结构。利用诸如氩气、氧气或氮气的气体，等离子体表面处理在低温下可产生高活性反应组分。通常，由于只有表面上的几个原子层涉及该过程，所以衬底(例如聚合物膜)的整体性质在化学性质上保持不变。在许多情况下，等离子体表面处理提供用于增强的润湿和粘接的足够表面活性。作为说明性的实例，氧等离子体处理可以在March PX25系统中进行，使用以下操作参数150W，30秒，02流:62.5sccm，压力广400mTorr。在其它的实施方案中，表面处理可包括在衬底上沉积中间层。如上所述，中间层通常呈现对纳米线和衬底的亲和性。因此，中间层能够固定纳米线并使纳米线粘到衬底上。适于作为中间层的典型材料包括多功能生物分子，其包括多肽(例如聚-L-赖氨酸)。其它的示例性表面处理包括使用溶剂的表面清洗、电晕放电和UV/臭氧处理，所有上述处理都是本领域技术人员公知的。此后，衬底14进入金属纳米线的沉积站164，沉积站164提供如本文所定义的金属纳米线分散体166。沉积站可以是如图14A所述的储槽、喷涂装置、刷洗装置等。金属纳米线分散体层168被沉积在衬底105上。可选地，印刷装置可用来将金属纳米线分散体的构图的涂层应用在衬底上。例如，可以使用具有预定图案的凹槽的压印器或滚动体。该压印器或滚动体可以通过本领域公知的方法连续地浸入金属纳米线分散体。层168可选地于漂洗站172处漂洗。此后，层168于干燥站176处干燥，以形成金属纳米线网络层180。可选地，可以于后处理站184处对网络层180进行处理。例如，使用氩气或氧等离子对金属纳米线的表面处理可提高网络层180的透明度和传导性。作为说明性的实例，Ar或N2等离子体可在March PX250系统中进行，使用以下操作参数300W，90秒(或45秒)，Ar或队气流12sccm,压力广300mTorr。其它公知的表面处理可以使用，例如电晕放电或UV/臭氧处理。例如，Enercon系统可用于电晕处理。作为后处理的一部分，可进一步对网络层进行压力处理。更具体地，经过对网络层180的表面185施加压力的滚动体186和187对网络层180进行供给。应该理解的是也可以使用单个滚动体。有利地，对根据本文描述的方法制备的金属纳米线网络施加压力可增大传导层的传导率。具体地，可使用一个或多个滚动体(例如圆柱形的棒)对根据本文描述的方法制备的传导片透明导体的一面或两面施加压力，该一面或两面的长度尺寸可以(但不是一定需要)大于传导层的宽度尺寸。如果使用单个滚动体，则网络层可放置在刚性表面上，并使用公知的方法将单个滚动体滚过传导层的暴露面，同时对该滚动体施加压力。如果使用两个滚动体，则可在如图15A所示的两个滚动体之间滚压网络层。在一个实施方案中，可通过一个或多个滚动体对透明导体施加从50至10，OOOpsi的压力。也可以考虑，施加从100至1000psi、200至800psi或300至500psi。优选地，在应用任何的基质材料之前对透明导体施加压力。如果两个或多个滚动体被用于对传导片施加压力，则可使用“夹”滚动体或“挤压”滚动体。夹滚动体或挤压滚动体是本领域很好理解的，并在例如3M Technical Bulletin的 2004 年 3 月的 “Lamination Techniques for Converters of Laminating Adhesives，，(用于层压胶粘剂的转换器的层压技术)中讨论，其全部内容通过引用并入本文。 可以确定的是，无论在应用如上所述的等离子体处理之前或之后对金属纳米线的网络层施加压力都提高了其传导率，并且在有或没有等离子体处理之前或随后的情况下，都可以施加压力。如图15A所示，滚动体186和187可以一次或多次地滚过网络层180的表面185。如果滚动体滚过网络层180多次，则该滚动可以在与该片的滚压面平行的轴相同的方向上(例如沿移动路径150)或在不同的方向上(未示出)进行。图15B是在利用不锈钢滚动体施加从约IOOOpsi至约2000psi的压力之后，金属纳米线传导网络810的SEM图像。传导网络810包括多个纳米线交叉点，如交叉点812a、812b和812c。如图所示，在每个交叉点812a、812b和812c处，至少顶部的金属纳米线814、816和818具有平的横截面，其中相交的线已通过施加压力而压入彼此之中，从而增强了纳米线传导网络的连接性和传导率。这样，施加热量也可以用作后处理。通常，透明导体处于从80° C至250° C的任何温度达10分钟，并且更优选地处于从100° C至160° C的任意温度达从约10秒至2分钟的任意时间。取决于衬底的类型，透明导体也可处于高于250° C的温度中并且可以高达400° C。例如，玻璃衬底可以在约350° C至400° C的温度范围内进行热处理。然而，在更高温度(例如高于250° C)的后处理将需要非氧化性环境的存在，如氮气或惰性气体。加热可以在线或离线地进行。例如，在离线处理中，透明导体可以在给定温度下、在片干燥烤箱装置中放置预定量的时间。以这种方式加热透明导体可以提高如本文所述而制备的透明导体的传导率。例如，使用如本文所述的卷轴至卷轴的工艺所制备的透明导体在200° C的片干燥烤箱装置中放置30秒。在加热后处理之前，该透明导体的表面电阻率约为12kQ/ □，在该后处理之后，表面电阻率降至约58Ω/ 口。在另一实例中，类似地制备出的第二透明导体在100° C的片烤箱中加热30秒。该第二透明导体的电阻率从约19kQ/ □降至约400Ω/ 口。也可以考虑使用不同于片烤箱的方法加热透明导体。例如，红外灯可用作加热透明导体的在线或离线方法。RF电流也可用来加热金属纳米线网络。RF电流可以在金属纳米线网络中由广播微波来感应，或者由通过与纳米线网络的电接触而感应的电流来感应。此外，也可以使用对透明导体施加热量和压力的后处理。具体地，为了施加压力，透明导体可通过一个或多个如上所述的滚动体放置。为了同时施加热量，可以对滚动体施加热量。由滚动体施加的压力优选地从10至500psi,并且更优选地从40至200psi。优选地，滚动体加热至约70° C和200° C之间，并且更优选地加热至100° C和175° C之间。这种热量结合压力的施加可以提高透明导体的传导率。可用来同时施加适当的压力和热量的机器是Banner American Products of Temecula, CA.的层合机。热量结合压力的施加可以在对基质或如下文所述的其它层进行沉积和固化之前或之后进行。可用来增大透明导体的传导率的另一后处理技术是将如本文的内容所公开的制备的透明导体的金属纳米线传导网络暴露于金属还原剂。具体地，银纳米线传导网络可优选地暴露于例如硼氢化钠的银还原剂，优选地从约10秒至约30分钟的任何时间，更优选地从约I分钟至约10分钟。如本领域的普通技术人员将会理解的，可以在线或离线地进行这种暴露。如上所述，这种处理可增大透明导体的传导率。例如，在PET衬底上的银纳米线的透明导体和根据如本文公开的卷轴至卷轴方法制备的透明导体暴露于2%的NaBH4I分钟，然后其在水中漂洗并在空气中干燥。在这种后处理之前，透明导体的电阻率约为134 Ω / 口，在该后处理之后，透明导体的电阻率约为9 Ω / 口。在另一实例中，在玻璃衬底上 的银纳米线的透明导体暴露于2%的NaBH47分钟，然后在水中漂洗并在空气中干燥。在这种后处理之前，透明导体的电阻率约为3. 3ΜΩ/□，在该后处理之后，透明导体的电阻率约为150Ω/口。对于该后处理也可以使用不同于硼氢化钠的银还原剂。其他适当的还原剂包括其他例如硼氢化钠的硼氢化物；例如二甲基氨基硼烷(DMAB)的硼氮化合物；以及例如氢气(H2)的气体还原剂。此后，衬底14进入提供如本文所定义的基质190的基质沉积站188。基质沉积站188可以是如图14A所述的储槽、喷涂装置、刷洗装置、印刷装置等。基质材料的层192从而沉积在网络层180上。有利地，基质材料可通过印刷装置沉积，以形成构图的层。然后使层192于固化站200固化。当基质材料为聚合物/溶剂体系时,可通过使溶剂蒸发来将层192固化。固化工艺可通过加热(例如烘)来加速。当基质材料包括辐射固化预聚物时，层192可通过辐射来固化。取决于预聚物的类型，也可使用热固化(热致聚合)。可选地，构图步骤可在基质材料的层192固化之前执行。构图站198可设置在基质沉积站188之后和固化站200之前。构图步骤将会在下文中更详细地讨论。固化工艺形成传导层204，传导层204包括基质210中的金属纳米线网络层180。传导层204可以于后处理站214处进行进一步处理。在一个实施方案中，传导层204可以于后处理站214处进行表面处理，以将一部分金属纳米线暴露在传导层的表面上。例如，可以通过溶剂、等离子体处理、电晕放电或UV/臭氧处理将微量的基质蚀刻掉。暴露的金属纳米线对于触摸屏应用特别有用。在另一实施方案中，在固化工艺之后，一部分金属纳米线暴露在传导层204的表面上(也参见图IOC和图10D)，并且不需要蚀刻步骤。具体地，当适当地控制基质材料层192的厚度和基质配方的表面张力时，基质将不会湿润金属纳米线网络的顶部，并且一部分金属纳米线将暴露在传导层的表面上。然后，传导层204和衬底14由收紧卷轴147拉起。上述制备的流程也称为“卷轴至卷轴”或“滚动至滚动”过程。可选地，衬底可通过沿传送带移动来稳定。在“卷轴至卷轴”工艺中，可以沿移动的衬底的移动路径执行多个涂覆步骤。因此，网涂覆系统146可以定制，或者，否则适于根据需要合并任何数量的附加涂覆站。例如，性能增强层的涂覆(防反射、胶粘剂、阻隔、防眩光、保护层或膜)可以完全整合到所述流程中。有利地，卷轴至卷轴工艺能够高速且低成本地生产均匀的透明导体。特别地，由于涂覆工艺的连续流程，涂覆的层不具有尾边缘。(C)层压尽管“卷轴至卷轴”工艺具有多功能性，但其与例如玻璃的刚性衬底不兼容。虽然刚性衬底可以通过板带涂覆进行涂覆并且能够在传送带上承载，但是刚性衬底通常经历边缘缺陷和/或缺乏均匀性。此外，板带涂覆是产量更低的工艺，其将极大地增加生产成本。因此，本文描述了通过使用柔性供体衬底、用于制备透明导体的层压工艺。该工艺与刚性衬底和柔性衬底都兼容。更具体地，层压工艺包括在柔性供体衬底上涂覆传导层， 该传导层包括可嵌入基质中的多个金属纳米线；使传导层与柔性供体衬底分开；以及将传导层传送至选择的衬底。有利地，因为该供体衬底是柔性的，所以可通过卷轴至卷轴工艺执行在柔性供体衬底上涂覆的步骤。然后可通过标准的层压工艺将在其中形成的传导层传送至选择的衬底，该选择的衬底可以是刚性或柔性的。如果只将纳米线沉积到柔性供体衬底上而未使用基质材料，则层压胶粘剂可用来将传导层附着至选择的衬底。“柔性供体衬底”是指形式为片、膜、网等的柔性衬底。只要其能够与传导层分开，柔性供体衬底就不被具体地限制。柔性供体衬底可以是本文所述的柔性衬底中的任意一种。此外，柔性供体衬底可以是织造的或非织造的纺织品、纸张等。柔性供体衬底无需是光学透明的。在某些实施方案中，可以在涂覆传导层之前用释放层预涂覆柔性供体衬底。“释放层”是指粘合至供体衬底的薄层，并且传导层可通过网涂覆形成到该薄层上。释放层必须在不损坏传导层的情况下容易地将供体衬底从传导层除去。通常，释放层由具有低表面能的材料形成，该材料包括但不限于硅基聚合物、含氟聚合物、淀粉等。图16A示出了层压结构230的实例，其包括柔性供体衬底240、涂覆在柔性供体衬底240上的释放层244，以及涂覆在释放层244上的传导层250。层压结构230能够利用柔性供体衬底，以与如结合图15A所示的相同的方式制备。在沉积金属纳米线之前，释放层244被沉积或涂覆在柔性供体衬底上。如本文所述，传导层250可通过沉积金属纳米线形成，金属纳米线沉积之后是基质沉积。传导层然后被均匀地转移至选择的衬底。具体地，通常不适于卷轴至卷轴涂覆工艺的刚性衬底(例如玻璃)能够用传导层进行层压。如图16B所示，通过将传导层250的表面262接触至衬底260，层压结构230被转移至衬底260 (例如玻璃)。在某些实施方案中，聚合物基质(例如，PET、PU、聚丙烯酸酯)提供对衬底260足够的粘合。此后，如图16C所示，可以通过将释放层244从传导层250上分开而除去柔性供体衬底240。在其它的实施方案中，在层压步骤期间，粘合层可用来提供传导层和衬底之间更好的结合。图17A示出了层压结构270，其除了柔性供体衬底240之外还包括释放层244和传导层250、覆盖层274以及粘合层278。粘合层278具有粘性表面280。层压结构270能够以与如结合图15A所示的相同的方式制备，并应理解，网涂覆系统146适于提供用于涂覆粘合层和覆盖层的附加的站。粘合层如本文所定义(例如聚丙烯酸酯、聚硅氧烷)并且可以是压敏化、热融化、辐射固化和/或热固化的。覆盖层可以是性能增强层的一种或多种，包括硬质涂层、防反射层、保护膜、阻挡层等。在图17B中，结构270通过粘性表面280与衬底260结合。此后，如图17C所示，通过将释放层244从覆盖层274上分开而除去柔性供体衬底240。在某些实施方案中，在层压工艺期间可使用热量或压力来增强粘合层(或者传导层(在没有粘合层的情况下))与衬底之间的结合。在其它的实施方案中，由于传导层对于柔性供体衬底和选择衬底的亲和性差异，因而释放层不是必要的。例如，传导层对于玻璃的亲和性可以远大于对于织造供体衬底的亲和性。在层压工艺之后，当传导层与玻璃衬底牢固地结合时，可以将织造供体衬底除去。在某些实施方案中，在层压工艺期间可能进行构图的转移。例如，衬底可通过热梯度来加热，热梯度可根据预定的图案提供加热的区域和未加热的区域。由于增强的亲和性 (例如粘合)，因而只有加热的区域才会层压有传导层，从而在衬底上提供构图的传导层。例如可以通过设置在衬底的待加热范围下方的镍铬丝加热器产生衬底上的加热区域。在其它的实施方案中，构图的转移可以由压力梯度影响，压力梯度是基于由某些基质材料或粘合剂显示出的压敏亲和性的。例如，构图的层压滚动体可用来根据预定图案而施加不同的压力。也可以对构图的层压滚动体加热，以促进受压区域和未受压区域之间的亲和性差异。在其它的实施方案中，在层压工艺之前，可以根据预定图案预切割(例如模具切害IJ)传导层。在将预切割的传导层转移至衬底之后，预定图案的传导层被保留，同时沿预切割轮廓除去了其余部分。构图如上所述，可通过根据图案选择性地使预聚物涂层固化而形成构图的传导层。固化工艺可通过光分解或热量进行。图18示出了对传导层进行光构图的实施方案。更具体地,金属纳米线网络层114根据本文描述的方法(例如图13A-13D)沉积在衬底14上。应该理解,衬底14可以是任意的衬底，包括柔性供体衬底。此后，预聚物涂层300沉积在金属纳米线网络层114上。辐射源310提供用于固化预聚物涂层的光子能量。掩模314设置在预聚物涂层300与辐射源310之间。经曝光，只有暴露于辐射的区域被固化(即区域320);在未固化的区域324中的预聚物涂层和纳米线可通过用适当的溶剂清洗或刷洗、或者通过用粘性滚动体将其粘掉而除去。可光固化的预聚物是本领域公知的。在某些实施方案中，光固化预聚物包括单体，该单体包括一个或多个双键或官能团，例如氢化物或羟基团，适于链延长和交联。在其他的实施方案中，光固化预聚物包括部分聚合物或预聚物，该部分聚合物或预聚物包含适于链延长或交联的一个或多个双键或官能团，例如氢化物或羟基物。包含双键的单体的实例是烷基或羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，如甲基、乙基、丁基、2-乙基和2-羟乙基丙烯酸酯，异冰片基酯丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，硅酮丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯酰胺，甲基，N-取代(甲基)丙烯酰胺，例如丙烯酸乙烯酯的醋酸酯，例如异丁基乙烯基醚的丙烯酸乙烯酯醚，苯乙烯，烷基和卤代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯和偏二氯乙烯。
包含两个或多个双键的单体的实例是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、六亚甲基乙二醇和双酚A的二丙烯酸酯，4，4’-二重(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，丙烯酸乙烯酯，丙烯酸二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸盐，邻苯二甲酸二烯丙基，三烯丙基磷酸盐，三烯丙基酯或三(2-丙烯酰乙醛)酯。部分聚合物的实例包括，但不仅限于，丙烯酸化的环氧树脂，丙烯酸化的聚酯，聚酯含有乙烯基醚或环氧群体，聚氨酯和聚醚，不饱和聚酯树脂。在优选的实施方案中，预聚物是丙烯酸酯。术语“丙烯酸酯”是指包括丙烯酰部分(例如，甲基丙烯酸酯)的单体。“丙烯酸酯”还可以是指通过将包括丙烯酰部分的单体聚合而形成的部分聚合体或聚合体。丙烯酸酯的实例为如本文所讨论的那样。可选地，光引发剂可以用来引起聚合和/或交联反应。光引发剂吸收光子能量并产生自由基，该自由基引起自由基聚合的级联，包括链延长和交联。光引发剂是本领域 公知的。适当的光引发剂的实例包括，但不仅限于，肟酯、苯酮、翁盐、膦氧化物，例如参见第 6，949，678 号、6，929，896 号和 6，803，392 号美国专利；N. Buhler 和 D. Bellus,的"Photopolymers as a powerful tool in modern technology"(“在现代技术中作为强大的工具的光聚合物”)，Pure & Appl. Chem. , Vol. 67, No. I, pp. 25-31, 1995; J. Crivello inAdvances in Polymer Science, Vol. 62，pp. 1-48 (1984)。在优选的实施方案中，光引发剂是Ciba Irgacure 754。通常,在使用光引发剂时,预聚物涂层可在5分钟内固化,更优选地在30秒内。在其它的实施方案中，可以使用绝缘热掩模(例如多孔掩模)进行热构图，该绝缘热掩模只将基质材料层待固化的区域暴露于热源。可选地，在更少掩模的方法中，激光直写技术可用来将加热的图案直接“写”在预聚物涂层上。可热固化的基质材料是本领域技术人员公知的。例如，基质材料可以是环氧树脂、树脂和溶胶-凝胶组合材料。光构图方法和热构图方法都与上文描述的“卷轴至卷轴”工艺兼容。例如，如图15A所不，光构图站198可以是网涂覆系统146的一部分。光构图站198能够以多种方式配置，从而允许对预聚物涂层连续地曝光和固化。在一个实施方案中，如图19A所示，旋转柱体330是光构图站198 (未示出网涂覆系统146)的一部分。传送带332将涂覆有预聚物涂层300的衬底14向前移动。旋转柱体以与传送带332相同的速度旋转。辐射源310设置在旋转柱体330内。旋转柱体330的外部334被构图、穿孔或以其它方式提供有开口 338，从而允许光对预聚物涂层300进行辐射。可选地，用于防止任何杂散光的保护缝或准直器340可紧密地设置在移动的衬底的上方。在相关的配置中，如图19B所示，可以使用具有构图或穿孔的外部352的构图带350。构图带350由滚动体354驱动，滚动体354中的一个连接至发动机(未示出)。构图带350以与移动的传送带332相同的速度移动，从而允许将预聚物涂层300通过开口 360连续地暴露于辐射源310。可选地，可以使用保护缝340。图20不出了用于在衬底上形成构图的传导层的部分集成的系统400。系统400可完全集成到网涂覆系统146中。具体地，光构图站198与图19A中的光构图站相同。在曝光和固化之后，预聚物涂层300在可选的区域固化，并将于清洗站370处进行进一步处理，以除去任何未固化的预聚物。目前包括固化的区域380和裸金属纳米线区域374的衬底14移动至旋转的粘性滚动体384。粘性滚动体384接触并除去裸金属纳米线区域374。在除去裸金属纳米线之后，衬底在非传导区386之间被涂覆传导区380。在另一实施方案中，可以通过蚀刻对传导层进行构图。依赖于传导层的成分，多种蚀刻溶液可用于溶解并除去传导层在暴露区域中的部分。在一个实施方案中，可以应用包括硝酸(HNO3)的酸蚀刻溶液。典型地，硝酸为O. 01-40%,更典型地，硝酸为O. 01-10%。酸蚀刻溶液可以进一步包括痕量(例如，约I-IOOppm)的高锰酸钾(KMnO4)。在一个实施方案中，酸蚀刻溶液包括约1%的HN03、1%的NaNO3以及痕量(百万分之几)的高锰酸钾(KMnO4)。蚀刻溶液将金属纳米线转化为可溶的金属盐，该金属盐可以通过清洗而除去。例如，银纳米线可以转化为银盐(Ag+)，银盐可以由例如水的溶剂漂洗掉。 在某些实施方案中，蚀刻溶液不影响或溶解由完全或部分固化的聚合物所组成的基质。可以通过根据所需的图案将聚合基质材料沉积并固化在纳米线层上来进行构图。一旦将基质固化(完全或者部分地)以达到可接受的硬度和物理形状，基质便保护嵌在其中的纳米线在随后的蚀刻步骤中不被蚀刻掉。未保护区域(其中，基质材料未聚合或者不存在基质)中的纳米线可以被蚀刻并除去。因此，一个实施方案描述了构图的方法，该方法包括在 衬底上形成传导层，该传导层包括多根纳米线；根据图案在传导层上形成基质，该图案包括由基质保护的纳米线以及未保护的纳米线；以及对传导层进行蚀刻，以溶解未保护的纳米线。未保护的纳米线可以被除去或留在适当的位置。已经发现，本文描述的酸蚀刻溶液中的KMnO4的量可影响蚀刻能力。例如，酸蚀刻溶液中的KMnO4的量可影响蚀刻速率。典型地，KMnO4的浓度越高，蚀刻就越快。因此，对酸蚀刻溶液中的KMnO4的浓度的调节可调整蚀刻效率，而无需改变蚀刻溶液的酸度。已经发现，酸蚀刻溶液中的KMnO4的浓度越高会使得蚀刻溶液越有效地扩散到基质中，这导致纳米线在原处更快或更完全地溶解。例如，如实施例9、10和11所示，当蚀刻溶液中的KMnO4小于20ppm时，基质(标准厚度约为150nm)可保护嵌在其中的纳米线免受蚀刻。当KMnO4的量增加至约20ppm，而HNO3和NaNO3的浓度保持不变时，蚀刻溶液扩散到基质(厚度约为150nm)中并将嵌在其中的纳米线溶解。正如将结合实施例11更详细地讨论的那样，较厚的覆盖层(约I μ m)可有效地阻止酸蚀刻溶液的扩散并保护纳米线免受蚀刻，而未由该较厚的覆盖层保护的纳米线/基质则被酸蚀刻溶液(例如，20ppm的ΚΜη04、1%的HNO3以及1%的NaNO3)溶解。因此，在一个实施方案中，可选择能够扩散到基质中并将纳米线溶解的蚀刻溶液。在这些实施方案中，可以使用保护掩模(例如，光刻胶)对基质中包括纳米线的传导层进行蚀刻。因而，可以根据标准的光刻方法来进行构图，通过该光刻方法对暴露区域中的纳米线进行蚀刻。在另一实施方案中，对暴露区域进行蚀刻包括利用第一蚀刻剂对暴露区域中的基质进行蚀刻；以及利用第二蚀刻剂对暴露区域中的纳米线进行蚀刻。例如，第一蚀刻剂(例如，过氧化氢)可用于除去基质，从而暴露出或不保护暴露区域中的纳米线。此后，第二蚀刻剂(诸如本文中所讨论的酸蚀刻溶液)可以用于溶解或除去不再由基质保护的纳米线。因此，其他实施方案描述了利用掩模对透明导体进行构图的方法。掩模作为较厚的覆盖层，保护下面的纳米线/基质层。该方法包括在衬底上形成传导层，该传导层包括基质以及嵌在该基质中的多根导电纳米线；在传导层上放置掩模，以限定掩模区域和暴露区域；以及利用酸蚀刻溶液对暴露区域进行蚀刻，以形成构图的传导区域。该方法可进一步包括除去所蚀刻的区域，以形成图案。能够对蚀刻效率产生贡献的其他因素包括(但不限于)基质的固化程度。例如，给定了相同的蚀刻溶液和相同的单体，由部分固化的聚合物所形成的基质趋于比由完全固化的聚合物所形成的基质更易于溶解。在构图之后，部分固化的聚合物可经历额外的固化步骤，以将基质完全固化。还可以通过在蚀刻之前使透明导体的蚀刻表面活化而实现更有效的蚀刻。这种预处理尤其有益于湿法刻蚀工艺，在该工艺中，液体蚀刻剂与透明导体的蚀刻表面相接触。典型地，透明导体的蚀刻表面可以是纳米线/基质层的顶部表面，或者在某些情况下，可以是覆盖层的顶部表面。基质层和覆盖层保护下面的纳米线免受腐蚀成分的影响以及磨损。然而，基质层和覆盖层的存在会导致液体蚀刻剂不良地湿化。透明导体的蚀刻表面的预处理可以使表面活化并提高其湿化性能。因此，液体蚀刻剂能够通向由基质和/或覆盖层保护的金属纳米线。
因此，上述的构图方法可以进一步包括对传导层的蚀刻表面进行预处理，以提高其湿化性能。湿化性能的改变可以通过水接触角测量来评定。水接触角是指液体/蒸汽界面与固体表面(即，蚀刻表面)相交的角度。典型地，水接触角越大，固体表面的湿化越差。如表I所示，依赖于处理的类型，在表面处理后，水接触角基本上减少约50%至80%。表I
权利要求
1.ー种光学一致的透明导体，包括 衬底； 传导膜，在所述衬底上，所述传导膜包括多个互连的纳米结构，其中所述传导膜上的图案限定(I)未蚀刻区域，具有第一电阻率、第一透射率以及第一霾以及(2)被蚀刻区域，具有第二电阻率、第二透射率以及第二霾；以及 其中，所述被蚀刻区域的传导性小于所述未蚀刻区域，所述第一电阻率与所述第二电阻率之比至少为1000 ;所述第一透射率与所述第二透射率之差小于5%。
2.如权利要求I所述的光学一致的透明导体，其中，所述第一电阻率与所述第二电阻率之比至少为105 ;所述第一透射率与所述第二透射率之差小于O. 1%。
3.如权利要求I或权利要求2所述的光学一致的透明导体，其中，所述第一霾与所述第ニ霾之差小于O. 5%。
4.如权利要求I或权利要求2所述的光学一致的透明导体，其中，所述第一霾与所述第ニ霾之差小于O. 01%。
5.如权利要求1-4中任一项所述的光学一致的透明导体，其中，所述纳米结构为银纳米线。
6.如权利要求1-5中任一项所述的光学一致的透明导体，其中，所述被蚀刻区域包括与所述未蚀刻区域的纳米结构相比断裂为更短的段的纳米结构。
7.如权利要求1-6中任一项所述的光学一致的透明导体，其中所述未蚀刻区域中的透射率大于90%，霾小于2%。
8.ー种方法，包括 形成包括多个互连的纳米结构的传导膜；以及 根据图案对所述传导膜进行蚀刻，以提供(I)未蚀刻区域，具有第一电阻率、第一透射率以及第一霾以及(2)被蚀刻区域，具有第二电阻率、第二透射率以及第ニ霾； 其中，所述被蚀刻区域的传导性小于所述未蚀刻区域，所述第一电阻率与所述第二电阻率之比至少为1000 ;所述第一透射率与所述第二透射率之差小于5%。
9.如权利要求8所述的方法,其中,所述第一霾与所述第二霾之差小于O.5%。
10.如权利要求8或权利要求9所述的方法，其中，进行蚀刻包括使所述传导膜与蚀刻剂溶液接触，其中所述蚀刻剂溶液包括氧化剂和南化物。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述氧化剂为FeCl3、CuCl2、HN03、Ι2、Η202或02。
12.如权利要求10-11中任一项所述的方法，其中，所述卤化物为氯化物或碘化物。
13.如权利要求10所述的方法，其中，所述蚀刻剂包括FeCl3和HCl，或者所述蚀刻剂包括CuCl2和HCl，或者所述蚀刻剂包括HNO3和HCl。
14.如权利要求8-13中任一项所述的方法，其中，所述第一电阻率与所述第二电阻率之比至少为IO4 ;所述第一透射率与所述第二透射率之差小于2% ;以及所述第一霾与所述第二霾之差小于O. 05%。
15.如权利要求8-14中任一项所述的方法，其中，进行蚀刻包括使所述被蚀刻区域中的至少一部分纳米结构断开。
16.如权利要求8-15中任一项所述的方法,还包括加热所述传导膜。
17.ー种方法，包括形成包括多个互连的纳米结构的传导膜； 根据图案对所述传导膜进行蚀刻，以提供(I)具有第一中间电阻率的未蚀刻区域，以及(2)具有第二中间电阻率的被蚀刻区域；其中所述第一中间电阻率与所述第二中间电阻率的第一比率小于1000;以及 加热所述传导膜，以使得所述被蚀刻区域具有第一最终电阻率，所述未蚀刻区域具有第二最终电阻率，其中，所述第一最终电阻率与所述第二最终电阻率的第二比率至少为·1000，以及其中所述被蚀刻区域和所述未蚀刻区域为光学一致的。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述第一比率至少为10，所述第二比率至少为104。
19.如权利要求17或权利要求18所述的方法，其中，在加热步骤之后，所述未蚀刻区域具有第一透射率和第一霾，所述被蚀刻区域具有第二透射率和第二霾；以及其中所述第一透射率与所述第二透射率之差小于5% ;所述第一霾与所述第二霾之差小于O. 5%。
20.如权利要求17-19中任一项所述的方法，其中，所述纳米结构为银纳米线。
21.如权利要求17-20中任一项所述的方法，其中，进行蚀刻包括使所述传导膜与蚀刻剂溶液接触，其中所述蚀刻剂溶液包括氧化剂和南化物。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述蚀刻剂溶液包括包含FeCl3和HCl的蚀刻剂，或者包含CuCl2和HCl的蚀刻剂，或者包含HNO3和HCl的蚀刻剂。
全文摘要
本发明描述了一种对基于纳米线的透明导体进行构图的方法。具体地，该方法涉及产生低可见性图案或不可见图案的部分蚀刻。
文档编号H01L51/10GK102834936SQ201180011069
公开日2012年12月19日 申请日期2011年2月23日 优先权日2010年2月24日
发明者代海霞, 那朔, 迈克尔·A·斯贝德, 杰弗瑞·沃克 申请人:凯博瑞奥斯技术公司