专利名称：一种尖晶石或层状结构锂离子电池正极材料液相制备方法
技术领域：
本发明涉及一种尖晶石或层状结构锂离子电池正极材料液相制备方法，属于锂离子电池材料科学技术领域。
背景技术：
随着人们对能源需求的日益增长，以及应对环境的挑战，需要我们更多地利用可再生能源。目前将可再生能源转化为电能的设备中，电池以其高的能量密度和适中的功率密度更适合目前人类对于储能的要求。锂离子电池相比其它铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等，具有储能密度高、功率密度大、安全性好、环境友好、寿命长、自放电率低及温度适应范围宽等优点。目前，大中型电动工具、储能电站、电动车和智能电网等应用对锂离子电池的安全性、能量密度、功率密度、循环寿命、价格和环境友好等方面都提出了更高要求。近年来，人们对锂离子电池正极、负极、隔膜和电解质展开了广泛的研究，而其中 正极材料是锂离子电池的关键因素之一。从上世纪70年代开发使用锂离子电池起，经过多年的广泛研究，多种锂嵌入化合物可作为锂离子二次电池的正极材料。目前，较常用并且已商业化的锂离子电池正极材料包括(a)LiCoO2 ； (b) LiNiO2以及Ni被部分替代的化合物，^PILiNia8Coai5Alaci5O2 ； (C)LiNi1 Z2Mn1 Z2OdPLiNi1 Z3Mn1 Z3Co1 /302 ； (d) LiMn2O4 ； (e) LiFeP04。为了进一步降低材料成本和提高材料性能，研究人员针对Li-Ni-Mn-O系材料用作锂离子正极材料，也进行了大量的研究，如尖晶石结构的SVMWLiNia5Mr^5O4和层状富锂结构的LiltxM1-XO2 (或写作XLi2MO3* (1-x) LiM’O2)。总之，目前的锂离子正极材料从结构上分，有层状锂过渡金属氧化物、尖晶石锂锰氧化物、橄榄石磷酸铁锂及其衍生化合物等材料。锂离子电池正极材料的合成方法很多，有高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、pechini法、喷雾热解法、超声喷雾热分解法、燃烧法、水热合成法、微乳液法和冷冻干燥法等。高温固相合成法由于反应温度高、反应时间长导致能耗高，并且易缺锂，另外固相反应固有的特性较难实现分子级或原子级水平的均匀混合，所得产物均匀性、电化学性能都不太理想。溶胶-凝胶法、pechini法等使用的有机试剂价格昂贵，且不适用大规模工业化生产。有些方法还只适用于实验室进行材料制备，尚不具备工业化生产的能力。共沉淀法往往需采用可溶性碳酸盐或碳酸氢盐、氢氧化物等沉淀剂，易引入钠、钾等杂质，而且需进一步与锂化合物进行高温固相反应。如申请号为200810116822. 0，名称为《锂离子电池5V级正极材料球形LiNia 5Mn1 504的制备方法》，采用的可溶性碳酸盐为Na2CO3或K2CO3,碳酸氢盐化合物为NaHCO3或KHCO3,不可避免将引入钠、钾等杂质，且需将前驱体和锂源化合物混合进行高温固相反应。申请号为02114391. 9，名称为《一种锂离子电池正级材料的湿化学合成方法》，可实现锰化合物与锂化合物之间的化学反应一步直接合成结晶态的尖晶石LixMYMn2_Y04材料，但是此方法仅限于制备尖晶石型材料。为了改善正极材料的性能，抑制容量损失，人们通过优化合成条件、合成方法来控制产品的粒度与形貌。如采用表面修饰的方法来减少正极材料在电解液中的溶解，用掺杂的方法来稳定正极材料的结构提高其电化学性能。掺杂手段主要有阳离子掺杂，阴离子掺杂和阴、阳离子的混合掺杂。粉体材料的堆积密度与粉体颗粒的形貌、粒径及其分布密切相关。不规则形状的粉体粒子混合时有严重的团聚和粒子架桥现象，颗粒堆积填充时粒子间存在较大的空隙，粉体堆积密度较低。规则的球形粒子堆积填充时，粒子间接触面小，没有团聚和粒子架桥现象，粒子间的空隙较少，粉体堆积密度较高。因此，通过正极材料粉体颗粒的球形化是提高材料堆积密度和体积比容量的有效途径。不仅如此，球形产品还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，有利于制作电极材料浆料和电极片的涂覆，提高电极片质量。此外，相对于无规则的颗粒，规则的球形颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层，因此球形材料更有希望通过表面修饰进一步改善综合性能。如果能在同一设备能完成锂化合物与金属、掺杂元素之间的化学反应，一步形成 在原子级水平混合均匀的球形前驱体，必要时再通过热处理手段，制备所需的尖晶石或层状结构的活性材料，将大大简化流程，提高效率，优化材料性能。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种尖晶石或层状结构锂离子电池正极材料液相制备方法，以简化流程，提高效率，优化材料性能。为了达成上述目的，本发明的解决方案是
一种尖晶石或层状结构锂离子电池正极材料液相制备方法，将CO2气体通入锂化合物、金属(M)化合物、掺杂元素(M’ )化合物的混合溶液，合成Li、M、M’在原子级水平均匀混合的球形Li-MM’ -0氧化物前驱体，再经过热处理得到所需的尖晶石或层状结构锂离子电池正极材料，其步骤如下
1)按化学计量比分别称取金属(M)化合物和掺杂元素(M’)化合物，充分溶解在去离子水或酒精、有机溶剂中，配制成M+M’的浓度为I 5mol/L的混合溶液；按理论质量的90% 400%在溶液中加入锂化合物，并充分搅拌均匀；
2)将步骤I)配制的混合溶液输入到带搅拌的反应器中，并通入CO2气体，控制反应器内的压力为0. I 4. OMPa，反应温度为80 260°C，反应时间为I 20小时；
3)将步骤2)反应所得到的物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水或酒精、甲醇洗涤固体产物至洗涤水PH值接近7为止，洗涤后的产物在60V 200°C下干燥8 48小时，得到Li-MM’ -0氧化物粉体；
4)将步骤3)所得到的粉体在空气中于400 12000C下热处理4 24小时，获得晶型结构完整，物相成分均匀的(I)尖晶石结构的LiM2_xM’x+z04_z ;或(2)层状结构的LiMgM^zCVz ；或(3)层状富锂的LUMhM/ Hz ;其中X彡0，Y彡0，Z彡O。所述步骤I)中的锂化合物为 LiCl, Li2SO4 H20、CH3COOLi 2H20 和 LiOH H2O'LiNO3中的一种或多种。所述步骤I)中的金属M为Ni、Mn、Co中的一种或多种化合物；掺杂元素M’为Ti、Ru、Fe、Zn、Cr、Mg、Al、Zr、F、V 和 S 中的一种或多种。采用上述方案后，本发明将CO2气体通入锂化合物、金属(M)化合物、掺杂元素(M’)化合物的混合溶液，锂化合物、金属(M)化合物、掺杂元素(M’)化合物与二氧化碳在溶液中发生系列化学反应，合成球形Li-MM’ -0氧化物前驱体，再经过高温热处理得到锂离子电池正极材料。二氧化碳在液相反应中起到即是沉淀剂，又是氧化剂的作用。往溶液中通入二氧化碳气体，是完成上述反应并合成球形前驱体的关键，也是区别于其它方法的主要特征之一。本发明建立的尖晶石或层状结构的锂离子电池正极材料的制备工艺具有以下优
点 ①实现了Li、金属(M)、掺杂元素(M’ )在原子级水平的均匀混合，并可通过调整反应物的浓度和用量等工艺参数，使所得产物化学成分符合设计的化学计量比，且晶型结构完整、物相成分均匀，粒度分布及形貌可控，振实密度高、电化学性能优良；
②反应过程不需加入其它氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等沉淀剂及氧化剂，避免引入钠、钾等有害杂质； ③产品形貌及粒度分布可控，晶型结构完整、物相成分均匀、振实密度高、具有优良的电化学性能；
④Li-MM’-0氧化物前驱体的合成反应在同一设备中一步完成，因而流程简单，提高效率，优化材料性能，易实现工业化。
具体实施例方式本发明提出的一种尖晶石或层状结构锂离子电池正极材料液相制备方法，该方法按以下步骤进行
I)按化学计量比分别称取金属(M)化合物、掺杂元素(M’)化合物，充分溶解在去离子水或酒精、有机溶剂中，配制成M+M’的浓度为I 5mol/L的混合溶液；按理论质量的90% 400%在溶液中加入锂化合物，并充分搅拌均匀；M为Ni、Mn和Co中的一种或多种化合物；掺杂元素M’为Ti、Ru、Fe、Zn、Cr、Mg、Al、Zr、F、V和S中的一种或多种；锂化合物为LiCl、Li2SO4 H20、CH3COOLi 2H20、LiOH H2O 和 LiNO3 中的一种或多种。2)将步骤I)配制的混合溶液输入到带搅拌的反应器中，并通入CO2气体，控制反应器内的压力为0. I 4. OMPa，反应温度为80 260°C，反应时间为I 20小时；
3)将步骤2)反应所得到的物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水或酒精、甲醇洗涤固体产物，至洗涤水PH值接近7为止，洗涤后的产物在干燥器中干燥，控制干燥温度为60V 200°C，干燥时间为8 48小时，得到-0氧化物粉体；
4)将步骤3)所得到的粉体在空气中于400 1200°C下热处理4 24小时，获得晶型结构完整，物相成分均匀的(I)尖晶石结构的LiM2_xM’x+z04_z ; (2)层状结构的LiMgM^zCVz ；或(3)层状富锂的LUMhM/ Hz ;其中X彡0，Y彡0，Z彡O。下面介绍本发明的实施例。实施例I
配制 I. 5mol/L 的 MnSO4 H20、0. 5mol/L 的 NiSO4 H2OU. 02mol/L 的 LiOH H2O 混合水溶液30L，用泵将配制好的溶液输送到100L容积的压力反应釜，调整搅拌转速为500转/分钟。通入二氧化碳气体，控制二氧化碳气体用量为理论量的I. 02倍。控制溶液温度为250±10°C，反应14小时。将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离。用80°C的去离子水洗涤固体产物至洗涤水pH达7 7. 2，并用氯化钡溶液检测洗涤水中无硫酸根为止。将洗涤后的产物在干燥箱中于80°C 100°C下干燥10小时。再将干燥后的粉体移至氧化铝坩埚中，在马弗炉中按200°C /小时的速度升温至850°C，于空气气氛中恒温16小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温。经X射线衍射分析，产物为晶型结构完整，相成分均一的尖晶石产物LiNia5Mr^5CV测得该产品平均粒径为6 8 ii m，形貌为球形，振实密度为
2.35g cm—3。以纯金属锂片作负极，扣式电池测得该样品在室温及电流密度为8mA/g时的首次放电比容量为136mAh/g，50次充放电循环后的放电比容量为128mAh/g。实施例2
配制 I. 2mol/L 的 MnSO4 .H2CKO. 4mol/L 的 NiSO4 .H20、0. 81mol/ 的 LCH3COOLi 2H20 混合水溶液30L，用泵将配制好的溶液输送到100L容积的压力反应釜，调整搅拌转速为500转/分钟。通入二氧化碳气体，控制二氧化碳气体用量为理论量的I. 08倍。控制溶液温度为250±10°C，反应20小时。将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离。用80°C的去离子水洗涤固体产物至洗涤水pH达7 7. 2，并用氯化钡溶液检测洗涤水中无硫酸根为止。将洗涤后的产物在干燥箱中于80°C 100°C下干燥10小时。再将干燥后的粉体移至氧化铝坩埚中，在马弗炉中按200°C /小时的速度升温至950°C，于空气气氛中恒温20小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温。经X射线衍射分析，产物为晶型结构完整，相成分均一的层状结构富锂产物LiuNia2Mna6O215测得该产品平均粒径为I 3iim，形貌为球形，振实密度为I. Sg cm_3。以纯金属锂片作负极，扣式电池测得该样品在室温及在0. 05C倍率下的首次放电比容量为280mAh/g，20次充放电循环后仍保持较高的放电比容量。实施例3
配制 0. 2mol/L 的 Ni (CH3COO) 2、0. 5mol/L 的 Mn (CH3COO) 2、0. 2mol/L 的 Co (CH3COO)2,I. 2mol/L的CH3COOLi 2H20混合水溶液30L，用泵将配制好的溶液输送到100L容积的压力反应釜，调整搅拌转速为500转/分钟。通入二氧化碳气体，控制二氧化碳气体用量为理论量的I. 02倍。控制溶液温度为250±10°C，反应20小时。将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离。用80°C的去离子水洗涤固体产物至洗涤水pH达7 7. 2。将洗涤后的产物在干燥箱中于80°C 100°C下干燥10小时。再将干燥后的粉体移至氧化铝坩埚中，在马弗炉中按200°C /小时的速度升温至900°C，于空气气氛中恒温15小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温。经X射线衍射分析，产物为晶型结构完整，相成分均一的层状结构富锂产物LiuNia2Mna5Coa2Oy测得该产品平均粒径为I 3 y m，形貌为球形，振实密度为
I.82g cm—3。以纯金属锂片作负极，扣式电池测得该样品在室温及在0. 05C倍率下的首次放电比容量为255mAh/g，50次充放电循环后仍保持较高的放电比容量。实施例4
配制 0. 18mol/L 的 Ni (CH3COO) 2、0. 58mol/L 的 Mn (CH3COO) 2、0. 04mol/L 的 Cr(CH3COO)3,I. 2mol/L的CH3COOLi *2H20混合水溶液30L，用泵将配制好的溶液输送到100L容积的压力反应釜，调整搅拌转速为500转/分钟。通入二氧化碳气体，控制二氧化碳气体用量为理论量的I. 05倍。控制溶液温度为250±10°C，反应16小时。将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离。用80°C的去离子水洗涤固体产物至洗涤水pH达7 7. 2。将洗涤后的产物在干燥箱中于80°C 100°C下干燥10小时。再将干燥后的粉体移至氧化铝坩埚中，在马弗炉中按200°C /小时的速度升温至950°C，于空气气氛中恒温15小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温。经X射线衍射分析，产物为晶型结构完整，相成分均一的层状结构富锂产物Li [Lia Aiai8Mntl. 58Cr0.04JO20测得该产品平均粒径为I 3 y m，形貌为球形，振实密度为I. 78g cm—3。以纯金属锂片作负极，扣式电池测得该样品在室温及在0. 05C倍率下的首次放电比容量为270mAh/g，50次充放电循环后仍保持较高的放电比容量。实施例5
配制 0. 4mol/L 的 Ni (CH3COO)2U. 5mol/L 的 Mn (CH3COO) 2、0. lmol/L 的 Co (CH3COO)2,0. 05mol/L的NH4F、I. 02mol/L的LiOH H2O混合水溶液30L，用泵将配制好的溶液输送到100L容积的压力反应釜，调整搅拌转速为500转/分钟。通入二氧化碳气体，控制二氧化碳气体用量为理论量的I. 05倍。控制溶液温度为250±10°C，反应18小时。将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离。用80°C的去离子水洗涤固体产物至洗涤水pH达7 7. 2。将洗涤后的产物在干燥箱中于80°C 100°C下干燥10小时。再将干燥后的粉体移至氧化铝坩埚中，在马弗炉中按200°C /小时的速度升温至950°C，于空气气氛中恒温15小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温。经X射线衍射分析，产物为晶型结构完整，相成分均一的 尖晶石结构产物LiCoa !Nio^Mrii.A.gsFo.oso测得该产品平均粒径为5 8 y m，形貌为球形，振实密度为2. OSg cm—3。以纯金属锂片作负极，扣式电池测得该样品在室温及电流密度为8mA/g时的首次放电比容量为139mAh/g，50次充放电循环后的放电比容量为130mAh/g。以上仅为本发明的具体实施例，并非对本发明的保护范围的限定。凡依本案的设计思路所做的等同变化，均落入本案的保护范围。
权利要求
1.一种尖晶石或层状结构锂离子电池正极材料液相制备方法，其特征在于将CO2气体通入锂化合物、金属M化合物、掺杂元素M’化合物的混合溶液，合成Li、M、M’在原子级水平均匀混合的球形Li-MM’ -O氧化物前驱体，再经过热处理得到所需的尖晶石或层状结构锂离子电池正极材料，其步骤如下 O按化学计量比分别称取金属M化合物和掺杂元素M，化合物，充分溶解在去离子水或酒精、有机溶剂中，配制成M+M’的浓度为I 5mol/L的混合溶液；按理论质量的90% 400%在溶液中加入锂化合物，并充分搅拌均匀； 2)将步骤I)配制的混合溶液输入到带搅拌的反应器中，并通入CO2气体，控制反应器内的压力为O. I 4. OMPa，反应温度为80 260°C，反应时间为I 20小时； 3)将步骤2)反应所得到的物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水或酒精、甲醇洗涤固体产物至洗涤水PH值接近7为止，洗涤后的产物在60V 200°C下干燥8 48小时，得到Li-MM’ -O氧化物粉体； 4)将步骤3)所得到的粉体在空气中于400 12000C下热处理4 24小时，获得晶型结构完整，物相成分均匀的(I)尖晶石结构的LiM2_xM’x+z04_z ;或(2)层状结构的LiMgM^zCVz ；或(3)层状富锂的LUMhM/ Hz ;其中X彡0，Y彡0，Z彡O。
2.如权利要求I所述的一种尖晶石或层状结构锂离子电池正极材料液相制备方法，其特征在于步骤 O 中的锂化合物为 LiCl、Li2SO4 · H20、CH3COOLi · 2H20 和 LiOH · H20、LiNO3中的一种或多种。
3.如权利要求I所述的一种尖晶石或层状结构锂离子电池正极材料液相制备方法，其特征在于步骤I)中的金属M为Ni、Mn、Co中的一种或多种化合物；掺杂元素M’为Ti、Ru、Fe、Zn、Cr、Mg、Al、Zr、F、V 和 S 中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开一种尖晶石或层状结构锂离子电池正极材料液相制备方法。将CO2气体通入锂化合物、金属M化合物、掺杂元素M’化合物的混合溶液。Li、M、M’与CO2在溶液中发生系列化学反应，合成球形Li-MM’-O氧化物前驱体，最后经热处理得到尖晶石或层状结构的球形锂离子电池正极材料。本发明实现了Li、M、M’在原子级水平的均匀混合，并且可以通过调整各元素的摩尔浓度和反应温度、热处理温度和时间等工艺参数，控制生成产物为球形(1)尖晶石结构的LiM2-XM’X+ZO4-Z；或(2)层状结构的LiM1-XM’X+ZO2-Z；或(3)层状富锂的Li1+X(M1-YMY’)1-X+ZO2-Z。本发明简化流程，提高效率，优化材料性能。
文档编号H01M4/62GK102769137SQ20121027293
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月2日 优先权日2012年8月2日
发明者宋阜, 林建雄 申请人:厦门钨业股份有限公司