专利名称：非水电解液用添加剂、非水电解液和蓄电器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非水电解液用添加剂，其保存稳定性优异，在用于非水电解液二次电池、双电层电容器等蓄电器件时，在电极表面上形成稳定的固体电解质界面，能够改善循环特性、充放电容量、内部电阻等电池特性。另外，本发明涉及包含该非水电解液用添加齐IJ的非水电解液和使用了该非水电解液的蓄电器件。
背景技术：
近年来，随着对环境问题的解决、可持续的循环型社会的实现的关注的提高，广范围地进行了非水电解液二次电池、双电层电容器等蓄电器件的研究。其中，锂离子电池由于具有高使用电压和能量密度，因而被用作笔记本型个人电脑、移动电话等的电源。这些锂离子电池与铅电池和镍镉电池相比，能量密度高，可实现高容量化，因而一直被期待。但是，锂离子电池存在电池的容量随着充放电循环的经过而降低的问题。其原因可以举出随着长时间的充放电循环的经过，产生电极反应所引起的电解液的分解和电解质向电极活性物质层中的浸溃性的降低、进而锂离子的嵌入效率的降低等等。作为抑制与充放电循环的经过相伴的电池容量的降低的方法，讨论了在电解液中加入各种添加剂的方法。添加剂在最初的充放电时被分解，在电极表面上形成被称为固体电解质界面(SEI)的覆膜。SEI在充放电循环的最初的循环中形成，因而电不会被电解液中的溶剂等的分解所消耗，锂离子能够借助SEI而在电极中往返。S卩，认为SEI的形成能够防止重复进行充放电循环时的非水电解液二次电池等蓄电器件的劣化，对于提高电池特性、保存特性或负荷特性等起到很大的作用。作为形成SEI的电解液用添加剂，例如，专利文献I 3中公开了环状单磺酸酯。另外，专利文献4中公开了含硫芳香族化合物，专利文献5中公开了二硫化合物。此外，专利文献6 9中公开了二磺酸酯。另外，专利文献10 13中公开了含有碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯的电解液，专利文献14、15中公开了含有1，3-丙烷磺内酯和丁烷磺内酯的电解液。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭63-102173号公报专利文献2 :日本特开2000-003724号公报专利文献3 :日本特开平11-339850号公报专利文献4 :日本特开平05-258753号公报专利文献5 :日本特开2001-052735号公报专利文献6 :日本特开2009-038018号公报专利文献7 :日本特开2005-203341号公报专利文献8 :日本特开2004-281325号公报专利文献9 :日本特开2005-228631号公报
专利文献10 :日本特开平04-87156号公报专利文献11 :日本特开平05-74486号公报专利文献12 日本特开平08-45545号公报专利文献13 :日本特开2001-6729号公报专利文献14 :日本特开昭63-102173号公报专利文献15 日本特开平10-50342号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为非水电解液用添加剂对于非水电解液二次电池的电极中的电化学还原的适应性的指标，例如，“Geun-Chang, Hyung-Jin Kim, Seung-1l Yu, Song-Hui Jun, Jong-WookChoi, Myung-Hwan Kim, Journal of The Electrochemical Society, 147，12，4391 (2000)，，中报道了使用构成非水电解液用添加剂的化合物的LUMO(最低未占分子轨道)能量的能级的方法。在该文献中，认为LUMO能量越低的化合物是越优异的电子受体，会成为能够在非水电解液二次电池等的电极表面上形成稳定的SEI的非水电解液用添加剂。因此，通过测定化合物的LUMO能量，能够容易地评价该化合物是否具有在非水电解液二次电池等蓄电器件的电极表面上形成稳定的SEI的性能，目前，该方法正成为非常有用的手段。另一方面，在专利文献I 9所公开的化合物中，存在下述问题LUM0能量高，作为非水电解液用添加剂的性能不充分；或者，即使LUMO能量低，化学性能也不稳定；等等。尤其是，二磺酸酯化合物虽然显示出低LUMO能量，但对于水分的稳定性低、容易劣化，因而在长时间保管时，需要严格的水分含量和温度的管理。此外，例如，通常要求锂离子电池具有约60°C的耐热温度，要求锂离子电容器具有约80°C的耐热温度，因而被用于蓄电器件的非水电解液用添加剂在高温下的稳定性的提高成为重要的课题之一。另外，在电极表面形成的SEI的性能因所使用的添加剂而异，对循环特性、充放电容量、内部电阻等许多电池特性影响较大。但是，在使用现有的添加剂的情况下，难以形成具有充分的性能的SEI，难以长时间较高地持续维持其电池特性。例如，关于在专利文献10 15中记载的使用碳酸亚乙烯酯系化合物或1，3-丙烷磺内酯等磺内酯系化合物作为添加剂的电解液，在负极表面上发生电化学还原分解，生成SEI，利用该SEI能够抑制不可逆的容量降低。但是，由这些添加剂形成的SEI虽然保护电极的性能优异，但锂离子的离子传导性低，因而使内部电阻降低的性能小。此外，所形成的SEI不具有耐受长时间使用的强度，SEI在使用中会分解，或者SEI会产生龟裂，由此负极表面露出，存在电解液溶剂发生分解、电池特性降低的问题。这样，现有的非水电解液用添加剂无法得到充分的性能，存在改善的余地。因此，期望开发出一种新型的非水电解液用添加剂，其保存稳定性优异，在电极表面上形成稳定的SEI，并且使非水电解液二次电池、双电层电容器等蓄电器件的电池特性提高。本发明的目的在于提供一种非水电解液用添加剂，其保存稳定性优异，在用于非水电解液二次电池、双电层电容器等蓄电器件时，在电极表面上形成稳定的SEI，能够改善循环特性、充放电容量、内部电阻等电池特性。另外，本发明的目的还在于提供包含该非水电解液用添加剂的非水电解液和使用了该非水电解液的蓄电器件。
用于解决问题的方案本发明涉及一种非水电解液用添加剂，所述非水电解液用添加剂由下述化合物构成，该化合物具有下述式(1-1)表示的结构或下述式(1-2)表示的结构，最低未占分子轨道能量为-3. OeV 0. 4eV，标准生成焓为_220kcal/mol _40kcal/mol，且与水解反应相伴的焰■变为-5kcal/mol 5kcal/mol。[化学式I]
权利要求
1.一种非水电解液用添加剂，其特征在于，所述非水电解液用添加剂由下述化合物构成，该化合物具有下述式(1-1)表示的结构或下述式(1-2)表示的结构，该化合物的最低未占分子轨道能量为-3. OeV O. 4eV,标准生成焓为_220kcal/ mo I -40kcal/mol,且与水解反应相伴的j；含变为_5kcal/mol 5kcal/mol,
2.如权利要求1所述的非水电解液用添加剂，其特征在于，所述非水电解液用添加剂由下述式(2)表示的化合物构成，
3.如权利要求2所述的非水电解液用添加剂，其特征在于，所述非水电解液用添加剂由下述式(3)表示的二磺酰胺化合物构成，(1-2)
4.如权利要求2所述的非水电解液用添加剂，其特征在于，所述非水电解液用添加剂由下述式(9)表示的环状二磺酰胺化合物构成，[化学式4]
5.如权利要求2所述的非水电解液用添加剂，其特征在于，所述非水电解液用添加剂由下述式(14)表示的含磷的磺酰胺化合物构成，[化学式5]
6.如权利要求2所述的非水电解液用添加剂，其特征在于，所述非水电解液用添加剂由下述式(17)表示的二磺酰胺化合物构成，[化学式6]
7.如权利要求1所述的非水电解液用添加剂，其特征在于，所述非水电解液用添加剂由下述式(18)表示的化合物构成，[化学式7]
8.如权利要求7所述的非水电解液用添加剂，其特征在于，所述非水电解液用添加剂由下述式(19)表示的含卤原子的二磺酸酯化合物构成，[化学式8]式(19)中，R29、R31和R32各自独立，表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为I 5的烧基、卤原子、或者取代或非取代的苯基，R3tl表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为I 10的烷基、取代或非取代的碳原子数为2 10的链烯基、或者取代或非取代的苯基；X12和 X13各自独立，表不齒原子；n表不O 5的整数。
9.如权利要求7所述的非水电解液用添加剂，其特征在于，所述非水电解液用添加剂由下述式(24)表示的含磷的磺酸酯化合物构成，[化学式9]
10.如权利要求1所述的非水电解液用添加剂，其特征在于，所述非水电解液用添加剂由下述式(27)表示的甲硅烷基磺酸酯化合物构成，[化学式10]
11.一种非水电解液，其特征在于，所述非水电解液包含权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9 或10所述的非水电解液用添加剂、非水溶剂和电解质。
12.如权利要求11所述的非水电解液，其特征在于，非水溶剂为非质子性溶剂。
13.如权利要求12所述的非水电解液，其特征在于，非质子性溶剂为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、脂肪族羧酸酯、内酯、内酰胺、环状醚、链状醚、砜和它们的卤素衍生物组成的组中的至少I种。
14.如权利要求11、12或13所述的非水电解液，其特征在于，电解质含有锂盐。
15.如权利要求14所述的非水电解液，其特征在于，锂盐为选自由LiAlCl4、LiBF4, LiPF6, LiClO4' LiAsF6和LiSbF6组成的组中的至少I种。
16.一种蓄电器件，其特征在于，所述蓄电器件具备权利要求11、12、13、14或15所述的非水电解液、正极和负极。
17.如权利要求16所述的蓄电器件，其特征在于，蓄电器件为锂离子电池。
18.如权利要求16所述的蓄电器件，其特征在于，蓄电器件为锂离子电容器。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种非水电解液用添加剂，其保存稳定性优异，在用于非水电解液二次电池、双电层电容器等蓄电器件时，在电极表面上形成稳定的SEI，能够改善循环特性、充放电容量、内部电阻等电池特性。另外，本发明的目的还在于提供包含该非水电解液用添加剂的非水电解液和使用了该非水电解液的蓄电器件。本发明涉及一种非水电解液用添加剂，所述非水电解液用添加剂由下述化合物构成，该化合物具有下述式(1-1)表示的结构或下述式(1-2)表示的结构，最低未占分子轨道能量为-3.0eV～0.4eV，标准生成焓为-220kcal/mol～-40kcal/mol，且与水解反应相伴的焓变为-5kcal/mol～5kcal/mol。式(1-1)和式(1-2)中，A表示CmH(2m-n)Zn，m为1～6的整数，n为0～12的整数，Z表示取代或非取代的烷基、甲硅烷基、膦酸酯基、酰基、氰基或硝基。[化学式1]
文档编号H01M10/0567GK103004006SQ20128000143
公开日2013年3月27日 申请日期2012年7月6日 优先权日2011年7月7日
发明者小野塚智洋, 藤本翔平, 藤田浩司 申请人:住友精化株式会社