专利名称：一种基于石墨烯量子点掺杂的有机阻变存储器及制备方法
技术领域：
本发明涉及半导体存储，属于有机存储器领域，具体涉及一种基于石墨烯量子点掺杂的有机阻变存储器及其制备方法。
背景技术：
在当今信息爆炸的数字化时代中，人们的生产和生活都离不开高密度、高速度的存储器。阻变存储器具有全新的存储概念，它是利用一些无机氧化物或者有机物/聚合物中存在的可控阻变效应，即在不同的电压激励下，阻变存储器会呈现出两种完全不同的阻抗状态(低阻和高阻，对应“开”和“关”)，分别代表数据“ I ”和“0”，并且在电压撤去之后， 状态依然保持，因此实现了数据的存储。阻变存储器的优势在于结构简单、功耗低、速度快、 存储密度高、制造工艺简单，极有可能取代传统非挥发性存储器而占领半导体存储器市场。
有机阻变存储器可应用于低成本电子器件和柔性电子器件领域，相比与无机阻变存储器还具有可绕曲性，成本低廉，材料分子结构可设计以提高性能等优越之处。但是阻变存储器刚刚迈入起步阶段，目前报道的有机阻变存储器选取的有机材料大多表现出化学稳定性和热稳定性差的问题，另外器件电阻态转换的稳定性也存在问题，导致阻变材料状态转换的条件都会因器件的涨落而产生变化，甚至于对于同一个器件来说，阻变需要的开启和关闭电压以及产生的高电阻和低电阻的数值也会有一定的区别。这种较大的离散型将使器件难以精确控制，这已成为阻碍有机阻变存储器走向实用化的主要难题。本发明提供的一种基于石墨烯量子点掺杂的有机阻变存储器采用的石墨烯量子点具有很好的热稳定和化学稳定性，制得器件可具有较强的可靠性和稳定性。发明内容
本发明目的在于提供一种基于石墨烯量子点掺杂的有机阻变存储器及其制备方法，采用掺杂有石墨烯量子点的聚合物溶在底电极上旋涂成膜，并采用热蒸发法蒸镀阴极金属材料成膜形成顶电极，制备工艺简单，重复性高，器件的性能稳定，响应速度快，且可通过柔性衬底制成柔性器件，用于高度集成的大容量多值存储器领域，具有很高的应用价值。
为实现上述目的，本发明的技术方案是一种基于石墨烯量子点掺杂的有机阻变存储器，采用石墨烯量子点掺杂的聚合物作为有机功能层，在衬底上形成包括底电极、有机功能层以及顶电极的三层结构器件。
所述的 有机功能层中的石墨烯量子点是通过氯苯从石墨烯量子点水溶液中以体积比为1:广1:20混合萃取得到的。
所述的有机功能层中的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚乙烯咔唑。
所述的衬底为玻璃、石英、陶瓷或柔性基底。
所述的底电极为铜、钨、镍、锌、铝中的一种金属电极或者两种及两种以上的复合金属电极，或者氧化铟掺锡、氧化锌掺铝、硅材料；顶电极为铝、铜或银。
一种制备如上所述的基于石墨烯量子点掺杂的有机阻变存储器的方法包括以下操作步骤(1)在大气环境下，通过丙酮、酒精、去离子水依次超声清洗，干燥得到洁净的氧化铟锡导电玻璃；(2)在导电玻璃上以转速150(T5000r/min旋涂石墨烯量子点掺杂的聚合物溶液，旋涂时间为2(T50s ；(3)在真空度1X10，6X10_3Pa的环境下采用热蒸发法蒸镀阴极材料，厚度为 70 200nm,蒸锻速率为O. 5 3nm/s。
所述的步骤(2)中石墨烯量子点掺杂的聚合物溶液是通过含有石墨烯量子点的氯苯溶液溶解聚合物形成的，聚合物的浓度为12mg/mL。
本发明具有如下优点和有益效果(O目前大部分复合体系有机存储器采用重金属粒子掺杂，成本较高且对环境造成一定程度污染，本发明提供器件所用石墨烯量子点制备简单，无污染，材料性能稳定，存储器的开口率高、响应速度快。
(2)通过氯苯萃取方法引入的石墨烯量子点具有一致的纳米级尺寸，且可对大部分常用聚合物掺杂，保证器件的重复性和稳定性。
(3)由于功能层材料均属有机碳材料，石墨烯量子点本身就可以柔性弯曲，可在柔性衬底上制备器件，实现柔性器件，用于高度集成的大容量多值存储器领域。
(4)器件的结构简单，制备成本低，操作简单易控，可实现大规模生产。
图1是本发明提供的基于石墨烯量子点掺杂的有机阻变存储器的结构示意图，I 代表玻璃衬底；2代表阳极，本实施例采用氧化铟掺锡作为阳极；3代表旋涂而成的石墨烯量子点掺杂的有机功能层；4代表点阵排列的阴极，本实施例采用铝作为阴极。
图2是本发明提供的基于石墨烯量子点掺杂的有机阻变存储器的1-V曲线，存储器的写入电压为-O. 8v,器件从高阻态跳变到低阻态，即由“O”变为“ I ”，并保持“ I ”状态， 当施加+2v的电压是器件由低阻态跳回到高阻态，即由“I”变为“0”，写入的数据被擦除。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述。但是所描述的实施例，仅仅是本发明的一部分实施例，并不局限于此。
本发明的基于石墨烯量子点掺杂的有机阻变存储器，实施例具体采用的结构为 ITO/Polymer:GQDs/AL·如果未多加说明，以下的实施例中的制备工艺均在空气中进行。
在分液漏斗中以体积比1:广1:20，优选为1:3的比例混合氯苯与石墨烯量子点水溶液，即取IOml氯苯加30ml石墨烯量子点水溶液，充分震荡并静置两天，可 见溶液明显分层，取出下层溶液，即为萃取有石墨烯量子点的氯苯溶液。
基于石墨烯量子点掺杂的有机阻变存储器的有机功能层可采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)或聚乙烯咔唑(PVK)等聚合物溶解在萃取有石墨烯量子点氯苯溶剂中形成的溶液成膜。本实施例中分别采用了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)制备器件。
实施例1将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于萃取有石墨烯量子点的氯苯溶剂中，配成溶质浓度为 5"l2mg/ml的溶液,优选为10mg/ml,即取20mg PMMA溶于2ml萃取有石墨烯量子点的氯苯中，经磁力搅拌6小时配成溶液。
结构为ITO/P0lymer:GQDS/Al的基于石墨烯量子点掺杂的有机阻变存储器的制备步骤如下(I)在大气环境下，对ITO透明导电玻璃通过丙酮、酒精、去离子水依次超声清洗20分钟，在干燥箱中烘干。
(2)在清洁干燥后的ITO透明导电玻璃上旋涂上述掺杂有石墨烯量子点的聚合物氯苯溶液，旋涂前需将ITO玻璃在高于100°C加热处理去水汽，旋涂过程采用转速 150(T5000r/min，优选确定为3900r/min，时间为30s，旋涂后无需热处理。
(3)将旋涂完成的片放置于真空热蒸发镀膜机腔体中，覆盖点阵状掩膜板，点直径为Imm,在真空度I X 1(Γ3飞X 1(Γ3 Pa的环境下,优选确定为3. 5 X 1(Γ3 Pa,采用热蒸发法蒸镀阴极材料铝，热源采用钨丝绕制成螺旋状，并将铝丝缠绕在钨丝上，蒸镀电流控制在 29. 8^31. 0Α，蒸镀速率没有严格要求，控制在lnm/s，形成150nm的薄膜，即形成基于石墨烯量子点的三体系活性层有机光伏器件。
(4)镀膜完成后，取出器件，去掉掩膜板，形成点阵结构器件，在室温环境下，通过探针台及半导体测试仪测试器件IV曲线，本发明器件具有较好的阻变存储特性。
实施例2将聚苯乙烯(PS)溶于萃取有石墨烯量子点的氯苯溶剂中，配成溶质浓度为5 12mg/ml 的溶液，优选为10mg/ml，即取20mg PS溶于2ml萃取有石墨烯量子点的氯苯中，经磁力搅拌6小时配成溶液。器件制备及测试过程按照实施例1所述完成，所的器件在探针台及半导体测试仪测试下表现出稳定的阻变存储特性。
对比例I将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于未萃取石墨烯量子点的氯苯溶剂中，配成溶质浓度为 5"l2mg/ml的溶液,优选为10mg/ml,即取20mg PMMA溶于2ml萃取有石墨烯量子点的氯苯中，经磁力搅拌6小时配成溶液。器件制备及测试过程按照实施例1所述完成，所的器件在探针台及半导体测试仪测试下未表现出明显的阻变存储特性。
对比例2将聚苯乙烯(PS)溶于未萃取石墨烯量子点的氯苯溶剂中，配成溶质浓度为5"l2mg/ml 的溶液，优选为10mg/ml，即取20mg PS溶于2ml萃取有石墨烯量子点的氯苯中，经磁力搅拌6小时配成溶液。器件制备及测试过程按照实施例1所述完成，所的器件在探针台及半导体测试仪测试下未表现出明显的阻变存储特性。
从上述实施例中可以看到，本发明采用掺杂有石墨烯量子点的聚合物作为有机功能层制备的基于石墨烯量子点掺杂的有机阻变存储器与未经掺 杂的聚合物在同样条件下制备的器件相比，均表现出明显且稳定的阻变存储特性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.一种基于石墨烯量子点掺杂的有机阻变存储器，其特征在于采用石墨烯量子点掺杂的聚合物作为有机功能层，在衬底上形成包括底电极、有机功能层以及顶电极的三层结构器件。
2.根据权利要求1所述的基于石墨烯量子点掺杂的有机阻变存储器，其特征在于所述的有机功能层中的石墨烯量子点是通过氯苯从石墨烯量子点水溶液中以体积比为1: f 1:20混合萃取得到的。
3.根据权利要求1所述的基于石墨烯量子点掺杂的有机阻变存储器，其特征在于所述的有机功能层中的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚乙烯咔唑。
4.根据权利要求1所述的基于石墨烯量子点掺杂的有机阻变存储器，其特征在于所述的衬底为玻璃、石英、陶瓷或柔性基底。
5.根据权利要求1所述的基于石墨烯量子点掺杂的有机阻变存储器，其特征在于所述的底电极为铜、钨、镍、锌、铝中的一种金属电极或者两种及两种以上的复合金属电极，或者氧化铟掺锡、氧化锌掺招、娃材料；顶电极为招、铜或银。
6.一种制备如权利要求1所述的基于石墨烯量子点掺杂的有机阻变存储器的方法，其特征在于包括以下操作步骤(O在涂覆有底电极的衬底上以转速150(T5000r/min旋涂石墨烯量子点掺杂的聚合物溶液，旋涂时间为2(T50s ；(2)在真空度1X10，6X10_3 Pa的环境下采用热蒸发法蒸镀阴极材料，厚度为70 200nm,蒸锻速率为O. 5 3nm/s。
7.根据权利要求6所述的基于石墨烯量子点掺杂的有机阻变存储器的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中石墨烯量子点掺杂的聚合物溶液是通过含有石墨烯量子点的氯苯溶液溶解聚合物形成的，聚合物的浓度为5 12mg/mL。
全文摘要
本发明公开了一种基于石墨烯量子点掺杂的有机阻变存储器及其制备方法，该阻变存储器是在绝缘衬底上形成包括底电极、有机功能层以及顶电极的三层结构器件。本发明中有机功能层采用掺杂有石墨烯量子点的聚合物溶在底电极上旋涂成膜，并采用热蒸发法蒸镀阴极金属材料成膜形成顶电极，制成基于石墨烯量子点掺杂的有机阻变存储器。该器件的制备工艺简单，过程易控制，重复性高，器件的结构简单，性能稳定，响应速度快，且可通过柔性衬底制成柔性器件，用于高度集成的大容量多值存储器领域，具有很高的应用价值。
文档编号H01L51/40GK103035842SQ20131000024
公开日2013年4月10日 申请日期2013年1月4日 优先权日2013年1月4日
发明者李福山, 郭太良, 寇丽杰, 陈伟, 吴朝兴, 吴晓晓, 胡雪花 申请人:福州大学