专利名称：用于锂离子电池组的电池的阴极、其制备方法以及含有它的电池组的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于锂离子电池组的电池的阴极，涉及一种生产所述阴极的方法，以及涉及一种锂离子电池组，其含有一个或多个包括所述阴极的电池。
背景技术：
有两种主要的锂蓄电池:锂-金属电池组，其中，负极由锂金属制备(在液体电解质存在的情况下，其材料引起安全性问题)；以及锂离子电池组，其中锂以离子状态存在。锂离子电池组由至少两个不同极性的导电的库伦电极(Coulombic electrode)组成，其中，负极或阳极(一般由石墨制成)、以及正极或阴极(一般由过渡金属氧化物制成，如钒或钴的氧化物，或者由锂化铁磷酸盐制成，如US-B1-6514640或W0-A1-2011/092283中所描述的)，在所述电极之间，放置有隔离部件，所述隔离部件由电绝缘体组成，电绝缘体吸附有基于Li+阳离子的非质子电解质，以确保离子的传导性。用在这些锂离子电池组的电极通常由锂盐组成，所述锂盐的例子如分子式LiPF6、LiAsF6, LiCF3SO3或LiClO4，其溶于一种非水溶剂的混合物中，如乙腈、四氢呋喃、或更常用的一种碳酸酯，例如乙烯酯或丙烯酯。锂离子电池组的阴极的活性材料允许锂可逆地进入到阴极中或可逆地从阴极移出，并且阴极中所述活性材料质量份数越高，容量越高。阴极还必须含有一种导电化合物，例如炭黑，以及，为了提供足够的机械黏聚力，还含有一种聚合物粘结剂。因此，锂离子电池组基于在电池组充电和放电过程中，锂离子在阳极和阴极之间可逆地交换，并且，对于非常低的重量，由于锂的物理性能上的优点，这种电池组具有高的能量密度。锂离子电池组的阴极最常用的生产方法，按照顺序包括:溶解和扩散各种阴极组分到溶剂中的步骤，将所得到的溶液涂撒或分散在金属集电器上的步骤，以及最后的蒸发所述溶剂的步骤。可以使用多种聚合物粘结剂，所提及的粘结剂中，优选用PVDF(聚偏氟乙烯)制备，由于氟的存在，其与阴极在高的工作电压下(大于4V)容易相容，还可以是，例如聚丙烯酸丁酯浸溃的聚丙烯腈(PAN)。使用有机溶剂生产锂离子电池组阴极的方法具有一些关于环境和安全性的缺点。尤其是，在此情况下，需要蒸发大量的有毒的或易燃的有机溶剂。对于使用水溶剂生产所述阴极的方法，其最大缺点是阴极必须在使用前充分干燥，已知痕量的水会影响锂蓄电池的使用寿命。因此，对于锂离子电池组，高度期望制备一种阴极，其不使用溶剂进行生产，在此背景下，使用熔融工艺技术(例如挤出)生产用于锂离子电池组的阴极已在文献中描述。遗憾地是，就锂离子电池来讲，这些熔融方法带来了极大困难，如已知的，在阴极的聚合物组合物中，需要活性材料的重量份数至少为80%，以在锂离子电池组中具有足够的容量。然而，在这种活性材料重量份数情况下，阴极聚合物混合物的粘度变得非常高，导致混合物过热的风险、或一旦使用时降低其机械黏聚力。文献US-B2-6939383描述了 一种聚合物组合物的挤出，聚合物组合物包括聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(缩水甘油醚)共聚物，用于离子型导电聚合物，所述离子型导电聚合物用于锂-聚合物电池组阴极的无溶剂制备。但是该文献中制备的单一阴极聚合物组分中，活性材料重量份数仅为64.5%。 文献US-A-5749927公开了 一种通过挤出连续制备锂-聚合物电池组的方法，所述方法包括将导电材料以及固体电解质组合物与活性材料混合，所述固体电解质组合物包括一种聚合物、超过所述聚合物的一种锂盐以及碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯混合物，在该文献中，活性材料在阴极聚合物组合物中的重量份数也低于70%。因此，这些已知的熔融方法生产锂蓄电池组阴极的重大缺陷是，活性材料在阴极聚合物组合物中的重量份数不足以得到的高性能的阴极，尤其是用于锂离子电池组时。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种用于生产一种阴极的方法，其克服了上面提及的所有缺陷，并且，能够实现本发明目的，是因为发明人出人意料的发现:如果活性材料以及包括交联的弹性体基材、导电填料以及非挥发性有机化合物(即1.013X105 Pa大气压环境下的沸点在150° C以上)的添加剂，加热化合，无需蒸发溶剂，所得到的阴极聚合物组合物能够用于锂离子电池组，所述锂离子电池组含有一个基于锂盐和非水溶剂的电极；活性材料在所述组合物中的重量份数明显高于上述熔融方法所得到的产品，非常有益的高于或等于90% ;—种或多种有机化合物有益地被用作所述电极的溶剂。根据本发明的一种阴极，可以用在一种锂离子电池组的电池中，因此，所述阴极基于一种聚合物组合物，所述阴极含有基于锂盐和非水溶剂的电解质，所述聚合物组合物通过熔融方法、无需蒸发溶剂而得到，这是活性材料和含有聚合物粘结剂、导电填料的添加剂之间热化合反应的产物，因此，所述阴极中，粘结剂基于至少一种交联弹性体，并且这些添加剂因此含有至少一种可用于电解质溶剂中的非挥发性有机化合物，所述组合物含有的活性材料重量份数非常有益地大于或等于90%。应当注意的是，根据本发明所述阴极中，活性材料非常高的重量份数确保了所得电池或所得每一个电池为高性能电池，因此安装有这些电池的锂离子电池组是一种高性能电池组。还应当注意的是，所述至少一种交联弹性体均匀分散在所述组合物中，确保了阴极的机械性能。有益的是，所述活性材料可以包括至少一种锂化的多阴离子化合物或络合物，其工作电压低于4V，优选为被碳覆盖，例如，分子式LiMPO4表示的锂化金属M磷酸盐(也称为磷酸化橄榄石，phosph-olivine),诸如具有分子式C-LiMPO4的碳包覆锂化金属M磷酸盐。尤其是，应当注意的是，应用于本发明组合物的活性材料可以由初级碳包覆颗粒(elementary carbon-coated particle)或含有碳包层或沉淀的初级碳包覆颗粒的团粒组成。优选地，所述至少一种弹性体为过氧化交联二烯弹性体，甚至更优选为氢化的丁腈橡胶(HNBR)。还优选地，所述至少一种弹性体在所述组合物中的重量份数在1%至5%之间。有益地是，所述至少一种非挥发性有机化合物可以含有一种碳酸酯，优选为至少一种碳酸烯烃酯，如碳酸乙烯酯，其优选地用于所述电解质组合物中。应当注意的是，所述碳酸酯、如碳酸乙烯酯的使用，有利于如下:
——组合物中的填料含量增加；
——关于用于传统制备阴极的方法中的挥发性有机化合物(VOC)的毒性的固有风险被避免，因为碳酸酯为室温下固体产品，使用时具有更低的危险性；
—所用阴极聚合物组合物，不需要蒸发事先准备的碳酸酯，电解质复合到阴极中更加容易，因为碳酸酯是目前用于锂离子电池组的一种电解质主要组分。以及，有益的是，所述至少一种有机化合物存在于所述组合物中的重量份数可以是0.1%至5%之间。应当注意的是，本发明允许所需要的盐，以在阴极生产过程中，操作所述阴极被复
八
口 o根据本发明的另一特征，所述添加剂还可以包括交联体系，交联体系在所述组合物中重量份数在0.05%至0.20%之间，并且优选地包括一种有机过氧化物以及一种交联助齐[I(crosslinking co-agent),以防所述至少一种弹性体为二烯弹性体,如氢化丁腈橡胶(順 BR)。根据本发明的另一特征，所述导电填料可以选自由炭黑、石墨、膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、以及它们的混合物组成的组，并且在所述组合物中的重量份数为1%至5%之间。根据本发明的一种生产如上述定义的阴极的方法，其特征在于，其包括:
a)在密炼机或挤出机中，无需蒸发溶剂，熔融化合所述活性材料以及所述添加剂，所述添加剂包括所述粘合剂和固态的所述有机化合物，以得到所述可交联状态的组合物，所述活性材料优选为包括至少一种碳覆盖锂化磷酸铁，分子式为C-LiFePO4 ;以及
b)将所述组合物交联，并可选地进行热成型，以得到所述交联的组合物。根据本发明的另一特征，步骤a)通过化合所述粘合剂到所述组合物的其它组分的粉末状预混物中进行实施，例如，在密炼机、60° C至80° C温度下实施。根据本发明的另一特征，步骤b)可以通过热压所述可交联组合物进行实施。有益的是，本发明所述方法还可以包括步骤c):辊轧所述交联组合物以将其沉积到金属集电器上，使用所述金属集电器，阴极被组装。根据本发明的锂离子电池组，包括至少一个电池，所述电池包括一个诸如石墨基阳极的阳极、一个例如上述所定义的阴极、以及基于锂盐和基于非水溶剂的电解质。根据本发明的另一有益的特征，所述电解质溶液可以包括阴极中的所述至少一种非挥发性有机化合物。根据本发明的另一方面，所述阴极包括金属集电器，与至少一个由所述聚合物组合物制备的膜接触。本发明的其它特征、有利条件以及详述将通过阅读下述不受限制的、用量举例说明的本发明的例举实施例的说明而更加清楚。
具体实施例方式实施例1在Haacke密炼机中，70° C条件下，制备一种阴极聚合物组合物，所述组合物包括以重量份数(％)计的如下组分:
权利要求
1.用于锂离子电池组的电池的阴极，包括一种基于锂盐和非水电解质溶剂的电解质，所述阴极基于一种聚合物组合物，所述聚合物组合物通过熔融方法、并且不需要蒸发溶剂而得到，其为一种活性材料与添加剂之间热化合反应的产物，所述添加剂包括一种聚合物粘结剂和导电填料，其特征在于，所述粘结剂基于至少一种交联弹性体，以及所述添加剂还包括至少一种用于所述电解质溶剂中的非挥发性有机化合物，所述组合物含有的所述活性材料的重量份数大于或等于90%。
2.根据权利要求1所述的阴极，其特征在于，所述活性材料包括至少一种锂化的多阴离子化合物或络合物，其具有低于4V的工作电压，并优选为被碳覆盖；例如锂化金属M磷酸盐，分子式为LiMPO4，其中，M例如铁离子。
3.根据权利要求1或2所述的阴极，其特征在于，所述至少一种弹性体为过氧化交联二烯弹性体，优选为氢化丁腈橡胶(HNBR)。
4.根据上述任意一项权利要求所述的阴极，其特征在于，所述至少一种弹性体在所述组合物中的重量份数为1%至5%之间。
5.根据上述任意一项权利要求所述的阴极，其特征在于，所述至少一种有机化合物包括碳酸酯，优选为至少一种碳酸烯烃酯，如碳酸乙烯酯。
6.根据上述任意一项权利要求所述的阴极，其特征在于，所述至少一种有机化合物在所述组合物中的重量份数为0.1%至5%之间。
7.根据上述任意一项权利要求所述的阴极，其特征在于，在所述至少一种弹性体为二烯弹性体、如氢化丁腈橡胶(HNBR)的情况下，所述添加剂还包括交联体系，所述交联体系在所述组合物中的重量份数为0.05%至0.20%之间；并且优选含有一些有机过氧化物和一种交联助剂。
8.根据上述任意一项权利要 求所述的阴极，其特征在于，所述导电填料选自由炭黑、石墨、膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、以及它们的混合物组成的组；并且在所述组合物中重量份数为1%至5%。
9.一种生产如上述任意一项权利要求所述的阴极的方法，其特征在于，其包括: a)在密炼机或挤出机中，无需蒸发溶剂，将所述活性材料和所述添加剂熔融化合，以得到可交联状态的所述组合物，所述添加剂包括所述粘结剂和固态的所述有机化合物；所述活性材料优选为包括至少一种锂化多阴离子混合物或络合物，例如碳覆盖锂化铁磷酸盐，分子式为C-LiFePO4 ；以及 b)将所述组合物交联、并且可选地热成型，以得到所述交联组合物。
10.根据权利要求9所述的生产方法，其特征在于，步骤a)通过将所述粘合剂化合进入所述组合物的其它组分的粉末预混物中进行实施，例如，在60° C至80° C之间的温度下，在乾'炼机中进打。
11.根据权利要求9或10所述的生产方法，其特征在于，步骤b)通过热压所述可交联聚合物进行实施。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的生产方法，其特征在于，然后包括步骤c):辊轧所述交联组合物，以将其沉积到金属集电器上，使用所述金属集电器，所述阴极被组装。
13.锂离子电池组，其包括至少一种电池，所述电池含有一个诸如石墨基阳极的阳极、一个阴极以及一种基于锂盐和非水溶剂的电解质，其特征在于，所述阴极如权利要求1至8中的一项所定义。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池组，其特征在于，所述电解质溶剂包括所述阴极中的至少一种非挥发性有机化合物。
15.根据权利要求13或14所述的锂离子电池组，其特征在于，所述阴极包括金属集电器，金属集电器与至少 一个由所述聚合物组合物制备的膜接触。
全文摘要
本发明涉及一种阴极，其可用于锂离子电池组的电池中，包括一种基于锂盐和非水溶剂的电解质，涉及一种生产所述阴极的方法，以及设计一种锂离子电池组，其含有一个或多个包括所述阴极的电池。所述阴极基于一种聚合物组合物，通过熔融方法、并且无需蒸发溶剂而得到，其为一种活性材料与添加剂之间热化合反应的产物，所述添加剂包括一种聚合物粘结剂以及一种导电填料。根据本发明，所述粘结剂基于至少一种交联弹性体，并且所述添加剂还包括至少一种可用在电解质溶剂中的非挥发性有机化合物，所述组合物有益地含有的所述活性材料的重量份数大于或等于90%。
文档编号H01M4/139GK103208610SQ201310016579
公开日2013年7月17日 申请日期2013年1月17日 优先权日2012年1月17日
发明者巴普蒂斯特·沃伊伦琴, 大卫·埃梅-佩洛特, 布鲁诺·杜福尔, 菲利普·索恩塔格 申请人:哈金森公司