专利名称：锂离子电池及其正极活性材料及正极活性材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池及其正极活性材料及正极活性材料的制备方法。
背景技术：
近年来，随着手机、笔记本电脑、数码相机等消费电子产品和电池汽车、电动工具、储能装置等能源动力产品的发展，锂离子电池的市场空间越来越大。锂离子电池正极材料作为锂离子电池中最重要的部分之一，其使用量得到爆发性增长。用于消费电子产品的小型锂离子电池的正极材料主要包括钴酸锂和多元材料，而用于动力产品的动力电池正极材料主要为尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)。其中，尖晶石型Li2Mn2O4比容量较低，且高温下易出现Mn的溶解，循环性能较差；LiFeP04虽然被认为目前首选的正极材料，具有良好的安全性能和循环性能，但其比容量低、充电平台低、电芯能量密度难以提高，因此限制了其进一步的应用；而LiNixCoyMnzO2等系列锂过渡金属氧化物材料由于具有较高的比容量、较高的电压和较好的循环性能，成为目前动力电池正极材料研究的重点。在采用锂过渡金属氧化物作为正极活性材料、石墨为负极材料活性物质的非水锂离子二次电池中，充电电压可达到4.1-4.2V(以锂为基准，正极活性物质的电位为
4.2-4.3V)。如果提高充电电压，则可以提高电池的容量及能量密度，但是在电压大于
4.3V(以锂为基准)时，锂过渡金属氧化物的结构稳定性变差，极易导致非水电解质中溶剂的氧化分解，其循环性能变差，甚至会导致锂过渡金属氧化物产生释氧，从而导致安全问题。另外，锂过渡金属氧化物材料在过充、针刺等一系列滥用条件下容易出现热失控，从而产生安全问题，因此其安全性能一直制约在动力电池上的应用。US20120141873A1提供了 一种表面包覆LiMPO4和M3 (PO4) 2以改善锂过渡金属氧化物安全性能的方法，但橄榄石结构的LiMPO4电导率低，而且M3 (PO4) 2会降低整个正极活性材料的比容量。US2010247986A1提供了一种改善锂过渡金属氧化物性能的方法，通过在锂过渡金属氧化物表面复合金属氟化物和磷酸锂提高材料的稳定性。如果金属氟化物和磷酸锂的量太大，会降低整个正极活性材料的比容量；但如果金属氟化物和磷酸锂量太少，难以达到颗粒全部被包覆的效果。因此需要一种能改善锂过渡金属氧化物的稳定性而又不会降低正极活性材料比容量的包覆材料。
发明内容
鉴于背景技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池及其正极活性材料及正极活性材料的制备方法，其能改善锂过渡金属氧化物的安全性能、高电压稳定性和循环性能但又不会明显降低整个正极活性材料的比容量和能量密度。为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种锂离子电池的正极活性材料，其包括:第一正极活性材料，通式为Li1+aNixMnyMz02，其中M为Co、Al、Mg、Zr、T1、Ca、V、Sr 中的至少一种，0 ^ a ^ 0.1, a+x+y+z=l, 0<x<0.8,0<y<0.6,0〈ζ〈0.6 ;以及第二正极活性材料，包覆在第一正极活性材料表面，具有NASICON结构，通式为LibV2_uM’u(P04) 3，其中 2〈b 彡 3，0 彡 u 彡 0.3，M，为 Fe、Mn、N1、T1、Al、Mg 中的至少一种。在本发明的第二方面，本发明还提供了一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，其用于制备根据本发明第一方面所述的锂离子电池正极活性材料，包括步骤:采用溶胶凝胶法制备第二正极活性材料LibV2_uM’u(P04)3前驱体凝胶；将第一正极活性材料加入第二正极活性材料前驱体凝胶中，以使第二正极活性材料前驱体凝胶包覆第一正极活性材料；将第二正极活性材料前驱体凝胶包覆的第一正极活性材料干燥；将第二正极活性材料前驱体凝胶包覆的第一正极活性材料在保护气氛下煅烧。在本发明的第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括:正极片；负极片；隔膜，设置于正负极片之间；以及电解液；其中，所述正极片的正极活性材料为根据本发明第一方面所述的锂离子电池正极活性材料。本发明的有益效果如下:采用第二正极活性材料LibV2_uM’ U(P04) 3包覆第一正极活性材料锂过渡金属氧化物可改善锂离子电池正极材料中的锂过渡金属氧化物的安全性能、高电压稳定性和循环性能，且不会明显降低整个正极活性材料的比容量和能量密度。另外，采用第二正极活性材料LibV2_uM’ U(P04) 3包覆第一正极活性材料锂过渡金属氧化物可通过控制电压防止锂过渡金属氧化物过充，有效地抑制过充时锂过渡金属氧化物的结构坍塌，从而提高安全性能。`
图1为本发明的锂离子电池正极活性材料的制备方法的示意图。
具体实施例方式下面详细说明根据本发明的锂离子电池及其正极活性材料及正极活性材料的制备方法以及实施例。首先说明根据本发明第一方面的锂离子电池正极活性材料。根据本发明第一方面的锂离子电池正极活性材料，包括:第一正极活性材料，通式为 Li1+aNixMnyMz02，其中 M 为 Co、Al、Mg、Zr、T1、Ca、V、Sr 中的至少一种，O 彡 a 彡 0.1，a+x+y+z=l,0<x<0.8,0<y<0.6,0<z<0.6 ;以及第二正极活性材料，包覆在第一正极活性材料表面，具有NASICON结构，通式为LibV2JTu(PO4)3，其中2〈b彡3，0彡u彡0.3，M’为Fe、Mn、N1、T1、Al、Mg中的至少一种ο在根据本发明第一方面的锂离子电池正极活性材料中，第二正极活性材料因具有NASICON结构，其具有很好的热稳定性、较好的离子电导率、工作电位高、比容量高等优点。采用第二正极活性材料LibV2_uM’ U(P04)3包覆第一正极活性材料锂过渡金属氧化物，既能提高锂过渡金属氧化物的热稳定性，又不会降低材料的比容量和能量密度。在锂离子电池中，表面包覆第二正极活性材料LibV2_uM’ U(P04)3可以减小第一正极活性材料与非水电解液的副反应，从而改善高温储存和循环性能。在根据本发明第一方面的锂离子电池正极活性材料中，如果第二正极活性材料的量太小，难以达到将第一正极活性材料包覆的效果；如果第二正极活性材料的量太大，能够将第一正极活性材料很好的包覆，但是会造成整个活性材料充放电性能降低。优选地，第二正极活性材料占整个正极活性材料的摩尔数为0.5°/Γ20%，优选为5°/Γ Ο%。在根据本发明第一方面的锂离子电池正极活性材料中，如果第一正极活性材料的粒径太大，则充放电性能会降低；如果第一正极活性材料的粒径太小，则其与非水电解液的反应活性会提高，从而副反应会加剧，造成高温和循环性能变差。优选地，第一正极活性材料的体积平均粒径为5 μ πΓ 6 μ m,优选为8 μ πΓ 2 μ m。在根据本发明第一方面的锂离子电池正极活性材料中，当第二正极活性材料的粒径太大，难以在第一正极活性材料表面形成均匀的包覆层；当第二正极活性材料的粒径太小，则在第一正极活性材料表面形成的包覆层过于致密，导致第一正极活性材料的电性能降低。优选地，第二正极活性材料的体积平均粒径为0.1 μ πΓ2 μ m,优选为0.2 μ πΓ μ m。在根据本发明第一方面的锂离子电池正极活性材料中，由于第二正极活性材料LibV2_uM’ u(PO4)3在4.2-4.6V(以锂为基准)的电位范围内没有充电平台，充电条件下可以很方便地通过控制电压防止第一正极活性材料过充，而第二正极活性材料在4.6V(以锂为基准)的电位左右有充电平台，能够脱出一定量的锂离子，有效地抑制过充时锂过渡金属氧化物的结构坍塌，从而提高安全性能。故优选地，所述锂离子电池正极活性材料制备锂离子电池时锂离子电池的充电电压可为4.Γ4.5V。其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池正极活性材料的制备方法。根据本发明第二方面的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其用于制备根据本发明第一方面所述 的锂离子电池正极活性材料，包括以下步骤:采用溶胶凝胶法制备第二正极活性材料LibV2_uM’u(P04)3前驱体凝胶；将第一正极活性材料加入第二正极活性材料前驱体凝胶中，以使第二正极活性材料前驱体凝胶包覆第一正极活性材料；将第二正极活性材料前驱体凝胶包覆的第一正极活性材料干燥；将第二正极活性材料前驱体凝胶包覆的第一正极活性材料在保护气氛下煅烧。采用溶胶凝胶法制备第二正极活性材料前驱体溶胶、再与第一正极活性材料混合，更容易在第一正极活性材料上形成均匀的第二正极活性材料包覆层。在根据本发明第二方面的锂离子电池正极活性材料的制备方法中，采用溶胶凝胶法制备第二正极活性材料前驱体凝胶的步骤为:将碳源以及第二正极活性材料LibV2_uM’ U(P04)3涉及的锂源、磷源、钒源、M’源加入到水中，并在恒温下搅拌而成。优选地，恒温温度6(T85°C，搅拌6 12h。优选地，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂和醋酸锂中的一种或者几种；磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或者几种；钒源为偏钒酸胺、五氧化二钒和三氧化二钒中的一种或者几种；碳源作为第二正极活性材料制备过程中钒源的还原剂，其可以是柠檬酸、草酸、聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖和碳黑中的一种或者几种；M’源为醋酸镁、氢氧化镁、醋酸铝、氢氧化铝、二氧化钛、草酸铁、醋酸锰、醋酸镍、氢氧化镍中的至少一种。在根据本发明第二方面的锂离子电池正极活性材料的制备方法中，将第二正极活性材料前驱体凝胶包覆的第一正极活性材料干燥为喷雾干燥。
在根据本发明第二方面的锂离子电池正极活性材料的制备方法中，优选地，所述煅烧的煅烧温度为50(T90(TC、煅烧时间为2 12h。在根据本发明第二方面的锂离子电池正极活性材料的制备方法中，优选地，保护气体为氩气、氮气中的至少一种。 接下来说明根据本发明第三方面的锂离子电池。根据本发明第三方面的锂离子电池，包括:正极片；负极片；隔膜，设置于正负极片之间；以及电解液；其中，所述正极片的正极活性材料为根据本发明第一方面所述的锂离子电池正极活性材料。在根据本发明第三方面的锂离子电池中，正极片包括正极集流体以及涂覆在正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括根据本发明第一方面所述的正极活性材料、粘结剂、导电剂，导电剂为石墨、碳黑、碳纤维和碳纳米管中的一种或者几种；粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯的至少一种，正极集流体为铝箔。正极片的制备为:将根据本发明第一方面所述的正极活性材料、粘结剂和导电剂与溶剂混合成浆料，然后涂覆在正极集流体上，干燥，辊压，分切，得到正极片。其中溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在根据本发明第三方面的锂离子电池中，负极片包括负极集流体以及涂覆在该负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料、导电剂、粘结剂。其中:负极活性材料为石墨；导电剂为碳黑、碳纤维和碳纳米管中的一种或者几种；粘结剂为丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)中的至少一种，负极集流体为铜箔。负极片的制备为:将负极活性材料、导电剂、粘结剂与溶剂混合成浆料，然后涂覆在负极集流体上，干燥，辊压，分切，得到负极片。溶剂为纯净水。在根据本发明第三方面的锂离子电池中，隔膜为聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯/聚乙烯复合层。在根据本发明第三方面的锂离子电池中，电解液包括非水溶剂以及溶于非水溶剂的溶质锂盐。溶质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，浓度为0.8 1.2mol/L。非水溶剂为链状碳酸酯和环状碳酸酯的混合溶剂，其中:链状碳酸酯为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种；环状碳酸酯为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丙烯酯(VC)及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。最后说明根据本发明的锂离子电池的正极活性材料及其制备方法以及锂离子电池的实施例、对比例及测试结果。实施例1制备正极活性材料:以LiOH、NH4V03、H3PO4和柠檬酸为原料，按照Li3V2 (PO4) 3的化学计量比配料，柠檬酸的摩尔数为钒总摩尔数的I倍，然后加入纯净水，在80°C的恒温条件下搅拌10h，形成凝胶(即制备第二正极活性材料前驱体凝胶)，其中纯净水的加入量为能形成第二正极活性材料前驱体凝胶即可；然后按照Li3V2 (PO4) 3 与 LiNi1/3Co1/3Mn1/302 的摩尔比为 1:99 加入 LiNi1/3Co1/3Mn1/302粉末(第一正极活性材料，商购)到第二正极活性材料前驱体凝胶中，充分混匀后、喷雾干燥，在氩气气氛下于700°C煅烧6h，即得到Li3V2 (PO4)3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料。Li3V2 (PO4) 3 平均粒径为 I μ m，LiNi1/3Co1/3Mn1/302 平均粒径为 IOym;
制备正极极片:将Li3V2(PO4)3/LiNi1/3Co1/3Mn1/302、石墨和碳黑、PVDF 按照Li3V2 (PO4)3ZLiNil73Col73Mnl73O2:(石墨和碳黑):PVDF=92:4:4 的比例与 NMP 混合制成浆料，将浆料均匀涂布在铝箔上，在110°C下干燥，分切、辊压制得正极片；制备负极极片:将人造石墨、碳黑、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照人造石墨:碳黑:SBR:CMC=93:2:3:2的比例与纯净水混合制成浆料，将浆料均匀涂布在铜箔上，在110°C的温度下干燥，分切、辊压制得负极片；制备锂离子电池:将上述正极片、负极片与25 μ m厚的聚丙烯膜卷绕成一个方型裸电芯，包装后，注入由lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(/EMC)(其中以质量百分比计，EC:DMC =EMC=1:1:1)的电解液，密封后，制成厚4mm、宽50mm、高60mm的方型锂离子电池，该电池型号为LP045060A，容量为2Ah。对比例I制备正极活性材料:其余部分与实施例1中制备正极活性材料步骤相同，不同之处即正极活性材料中只有LiNil73Col73Mnl73O2 ；制备正极极片、制备负极极片、制备锂离子电池均同实施例1。实施例2制备正极活性材料:其余部分与实施例1中制备正极活性材料步骤相同，不同之处即 Li3V2(PO4)3 与 LiNiv3Ccv3Mrv3O2 的摩尔比为 20:80 ;制备正极极片、制备负极极片、制备锂离子电池均同实施例1。实施例3制备正极活性材料:其余部分与实施例1中制备正极活性材料步骤相同，不同之处即 Li3V2(PO4)3 与 LiNiv3Ccv3Mrv3O2 的摩尔比为 10:90 ;制备正极极片、制备负极极片、制备锂离子电池均同实施例1。实施例4制备正极活性材料:其余部分与实施例3中制备正极活性材料步骤相同，不同之处即Li3V2 (PO4) 3平均粒径为0.5 μ m ;制备正极极片、制备负极极片、制备锂离子电池均同实施例3。实施例5制备正极活性材料:其余部分与实施例3中制备正极活性材料步骤相同，不同之处即Li3V2 (PO4) 3平均粒径为2 μ m ;制备正极极片、制备负极极片、制备锂离子电池均同实施例3。实施例6制备正极活性材料:以Li2CO3' V205、NH4H2PO4' TiO2和葡萄糖为原料，按照LiuVuTia3(PO4)3的化学计量比配料，葡萄糖的摩尔数为钒与钛总摩尔数的1.5倍，然后加入纯净水，在75°C的恒温条件下搅拌12h，形成凝胶(即制备第二正极活性材料前驱体凝胶)，其中纯净水的加入量为能形成第二正极活性材料前驱体凝胶即可；然后按照Li2Uia3(PO4)3 与 LiNil73Col73Mnl73O2 的摩尔比为 10:90 加入LiNil73Col73Mnl73O2粉末(第一正极活性材料，商购)到第二正极活性材料前驱体凝胶中，充分混匀后，喷雾干燥，在氮气气氛下于850°C煅烧8h，即得到Lii7Vh7Tia3(PO4)3包覆的LiNil73Col73Mnl73O2 材料，Li2.7V17Tia3 (PO4)3 平均粒径为 I μ m，LiNi1/3Co1/3Mn1/302 平均粒径为6 μ m0制备正极极片、制备负极极片、制备锂离子电池均同实施例1。实施例7制备正极活性材料:其余部分与实施例6中制备正极活性材料步骤相同，不同之处即第一正极活性材料为LiNia5Coa2Mna3O2，平均粒径为10 μ m ;制备正极极片、制备负极极片、制备锂离子电池均同实施例6。对比例2制备正极活性材料:其余部分与实施例6中制备正极活性材料步骤相同，不同之处即正极活性材料中只有LiNitl.5Co0.2Mn0.302，平均粒径为10 μ m ;制备正极极片、制备负极极片、制备锂离子电池均同实施例6。最后给出实施例1-7以及对比例1-2的锂离子电池性能测试结果。(I)容量测试常温下将将实施例1-7以及对比例1-2的锂离子电池分别以IC电流恒流充电至
4.1V，在4.1V恒压充电，截止电流为0.05C，静置5min，以IC电流恒流放电至2.8V，得到电池常温下IC容量。各实施例及对比例的锂离子电池容量列于表I中。(2)高温循环性能测试在60°C条件下，将实施例1-7以及对比例1-2的锂离子电池以IC电流恒流充电至4.1V，在4.1V恒压充电，截止电流为0.05C，静置5min，以IC电流恒流放电至2.8V，静置5min。重复以上步骤300次，用第300次的IC放电容量除以第一次的IC放电容量，得到循环容量保持率。各实施例及对比例的循环容量保持率列于表I中。(3)高温储存性能测试在室温下，将实施例1-7以及对比例1-2的锂离子电池满充:即以IC电流恒流充电至4.1V，在4.1V恒压充电，截止电流为0.05C ;将上述电池在60°C条件下储存28天后，取出冷却至室温，再用IC电流恒流放电至2.8V，得到储存后的容量。将储存后的容量除以储存前满充容量，即为高温储存容量保持率。各实施例及对比例的高温储存容量保持率列于表I中。(4)安全性能测试在室温下，将实施例1-7以及对比例1-2的锂离子电池满充:即以IC电流恒流充电至4.1V，在4.1V恒压充电，截止电流为0.05C ;静置lh，测试电压、内阻正常后，再用IC电流恒流充电至200%S0C。观察电池是否起火、爆炸。各实施例及对比例的安全性能测试结果列于表I中。表I实施例1-7以及对比例1-2的锂离子电池性能测试
权利要求
1.一种锂离子电池正极活性材料，其特征在于，所述锂离子电池正极活性材料包括: 第一正极活性材料，通式为Li1+aNixMnyMz02，其中M为Co、Al、Mg、Zr、T1、Ca、V、Sr中的至少一种，O ^ a ^ 0.1, a+x+y+z=l, 0<x<0.8,0<y<0.6,0〈ζ〈0.6 ；以及 第二正极活性材料，包覆在第一正极活性材料表面，具有NASICON结构，通式为LiU u(PO4)3,其中 2〈b 彡 3，0 彡 u 彡 0.3，M，为 Fe、Mn、N1、T1、Al、Mg 中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于，第二正极活性材料占整个正极活性材料的摩尔数为0.5°/Γ20%，优选为5°/Γ Ο%。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于，第一正极活性材料的体积平均粒径为5 μ πΓ 6 μ m,优选为8 μ πΓ 2 μ m。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于，第二正极活性材料的体积平均粒径为0.1 μ πΓ2 μ m,优选为0.2 μ πΓ μ m。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于，所述锂离子电池正极活性材料制备锂离子电池时锂离子电池的充电电压为4.Γ4.5V。
6.一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，其制备根据权利要求1-5中任一项所述的锂离子电池正极活性材料，包括以下步骤: 采用溶胶凝胶法制备第二正极活性材料LibV2_uM’ U(P04)3前驱体凝胶； 将第一正极活性材料加入第二正极活性材料前驱体凝胶中，以使第二正极活性材料前驱体凝胶包覆第一正极活性材料； 将第二正极活性材料前驱体凝胶包覆的第一正极活性材料干燥； 将第二正极活性材料前驱体凝胶包覆的第一正极活性材料在保护气氛下煅烧。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，采用溶胶凝胶法制备第二正极活性材料前驱体凝胶的第二正极活性材料前驱体凝胶的步骤为:将碳源以及第二正极活性材料LibV2_uM’ U(P04)3涉及的锂源、磷源、钒源、Μ’源加入到水，并在恒温下搅拌而成。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂和醋酸锂中的一种或者几种； 磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或者几种； 钒源为偏钒酸胺、五氧化二钒和三氧化二钒中的一种或者几种； 碳源为柠檬酸、草酸、聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖和碳黑中的一种或者几种； Μ，源为醋酸镁、氢氧化镁、醋酸铝、氢氧化铝、二氧化钛、草酸铁、醋酸锰、醋酸镍、氢氧化镍中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为50(T90(TC、煅烧时间为2 12h。
10.一种锂离子电池，包括: 正极片； 负极片； 隔膜，设置于正负极片之间；以及 电解液； 其特征在于，所述正极片的正极活性材料为权利要求1-5中任一项所述的锂离子电池正极活性材料。`
全文摘要
本发明提供一种锂离子电池及其正极活性材料及正极活性材料的制备方法。所述锂离子电池正极活性材料包括第一正极活性材料，通式为Li1+aNixMnyMzO2，其中M为Co、Al、Mg、Zr、Ti、Ca、V、Sr中的至少一种，0≤a≤0.1，a+x+y+z=1，0<x<0.8，0<y<0.6，0<z<0.6；以及第二正极活性材料，包覆在第一正极活性材料表面，具有NASICON结构，通式为LibV2-uM’u(PO4)3，其中2<b≤3，0≤u≤0.3，M’为Fe、Mn、Ni、Ti、Al、Mg中的至少一种。所述锂离子电池正极活性材料能改善锂过渡金属氧化物的安全性能、高电压稳定性和循环性能但又不会面向降低整个正极活性材料的比容量和能量密度。另外，可通过控制电压防止锂过渡金属氧化物过充，有效地抑制过充时锂过渡金属氧化物的结构坍塌，从而提高安全性能。
文档编号H01M10/0525GK103078105SQ201310025400
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月23日 优先权日2013年1月23日
发明者艾邓均 申请人:宁德新能源科技有限公司