一种图形化电极的制备方法
【专利摘要】本发明属于有机电子器件领域，具体涉及到一种图形化电极的制备方法。本发明的技术方案为：通过UV平板喷绘机，在电极的衬底上打印出带油墨的电极图形保护膜，衬底置入腐蚀液中，腐蚀掉衬底上未被油墨保护的电极，从而在衬底上形成图形化的电极，通过去离子水和碱性溶液超声洗涤去掉油墨，制得图形化的电极，进而在图形化的电极上制备有机电子器件。采用本发明方法制备的图形化电极，边缘整齐、无锯齿状、操作简单、无需特殊工艺和特殊设备，适用于制造半导体器件常用的金属氧化物电极，易于推广使用。
【专利说明】一种图形化电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机电子器件领域，具体涉及一种图形化电极的制备方法。
【背景技术】
[0002]有机电子器件透明电极的图形化通常采用传统的湿法刻蚀法来制备，传统的电极图形化方法是在导电膜上旋涂(印刷)光刻胶，经前烘、曝光、显影、坚膜等光刻工序处理后，形成保护层的图形化，再将附有保护层图形的待腐蚀半导体基片浸入控制在一定温度范围内的腐蚀液中腐蚀。最后，将取出的半导体基片用去离子水冲洗干净，放入剥离液中去胶，然后再处理，得到图形化的电极。
[0003]这种传统的方法通常在黄光无尘室中完成，涂胶通过转速、时间来控制胶膜的厚度，涂胶必须均匀才能保证制备出的电极图形完整，涂胶过程中不能出现脏点、气泡，否则图形会缺失；曝光需要将掩膜图形转移到衬底上，不同的电极图形需要不同的掩膜，曝光过程需要控制曝光量的大小、时间来调整光刻胶的感光程度，感光过多则显影后图形会被冲掉，感光过少则图形没有分开；显影液需要与光刻胶配套使用，并控制好显影时间，否则会出现少显、过显现象；因此，现有的制备图形化电极的方法不但需要较昂贵的涂胶、曝光、显影设备，而且需要相对应的工艺控制，即这种制备方法的效率低、成本高、可操作性差。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于解决现有技术的不足和缺点，提供一种图形化电极的制备方法。本技术方案无需涂胶、曝光、显影设备和工艺，只需要使用一台UV喷绘机即可完成光刻工艺流程，也无需制备掩膜，只需将设计好的电极图形输入UV喷绘机中即可打印出图形。
[0005]本发明提供的一种图形化电极的制备方法，其步骤如下:
(1)将带有不同材料电极的衬底清洗干净、烘干；
(2)将UV抗蚀油墨装入UV平板喷绘机中，开启UV平板喷绘机设置好参数，将电脑中设计好的电极图形通过数据线输入UV平板喷绘机中；将清洗干净的衬底置入UV平板喷绘机中，UV喷绘机在电极的衬底上打印出带有油墨的电极图形，即在电极上形成UV抗蚀油墨保护膜；
(3)将步骤(2)中得到的衬底放入80°C~200°C的烘箱中烘烤20~60min，取出自然冷却；然后放入腐蚀液中，腐蚀6(T300s后，没有油墨图形保护的电极被腐蚀掉，从而在衬底上得到图形化的电极；
(4)将步骤(3)得到图形化的电极衬底放入去离子水中漂洗5飞Omin，然后放入温度为30-100?和5%~25%的碱性溶液中超声，去除油墨后，再用去离子水漂洗，取出烘干，然后在图形化的电极上制备有机电子器件。
[0006]上述步骤(1)所述的带有不同材料的电极为金属及其金属氧化物电极、硅基化合物电极。其中金属为金、银、铜、铝、铬、锌、镁中的任意一种；合金可为钥-铝、钥-镍、钥-银、招-钕、镁-招中的任意一种；金属氧化物为氧化钌、氧化铜、氧化锡、氧化猛、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化银、氧化镓、氧化铟、氧化锗、氧化铝中任意一种或多种的混合物。
[0007]上述步骤(I)所述的电极衬底为柔性或非柔性衬底，其中非柔性衬底是玻璃、石英片、云母片、氧化物金属片、木材、地板砖、天花板和陶瓷片中的任意一种；柔性衬底是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺中的任意一种。
[0008]上述步骤(2)所述的UV平板喷绘机是UV固化油墨与数码喷印技术的完美结合。UV平板喷绘机的工作效率和喷绘质量非常高，能在多种材料表面进行彩色喷绘，不但能喷绘软质材料，还可向多元化方向发展，是数码喷印技术的发展趋势。
[0009]上述步骤(2)所述的UV抗蚀油墨保护膜的组成成分至少包括2种丙烯酸酯、光引发剂、有机载体和添加剂。其中，2种丙烯酸酯:一种是含有羧基，另一种是环氧丙烯酸酯单体或二聚物，以及功能性丙烯酸树脂，如提高黏附力的丙烯酸树脂、降低黏度的丙烯酸树月旨、交联型丙烯酸树脂、耐化学药品的丙烯酸树脂以及能够快速固化的丙烯酸树脂；所述的环氧丙烯酸酯单体或二聚物应该选用低黏度、不挥发的低分子量环氧树脂，如双酚A型环氧二丙烯酸酯；所述的添加剂包括导电剂、表面活性剂、光敏剂和光稳定剂。
[0010]上述步骤(3)所述的腐蚀液为盐酸/硝酸混合液、氯气/盐酸混合液、双氧水/盐酸混合液、氯酸钠/盐酸、盐酸/硫酸混合液中的任意一种或多种的混合物。
[0011]上述步骤(4)所述的有机电子器件的结构依次由衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极层组成。所述的有机电子器件主要是有机电致发光器件0LED、有机薄膜晶体管OTFT、有机太阳能电池0PV、电化学传感器或生物传感器。
[0012]上述有机电子器件的金属阴极可以是金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)等金属单质或者是银镁(Ag-Mg)、银钛(Ag-Ti)等合金材料。
[0013]采用本发明方法制备的图形化电极，边缘整齐、无锯齿状、操作简单、无需特殊工艺和特殊设备，简化了传统光刻工艺中的旋涂(印刷)光刻胶，经前烘、曝光、显影、坚膜等光刻工序，实现了更快速、更简单、更有效的图形化电极的制备途径。适用于制造半导体器件常用的金属氧化物电极，易于推广使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为实施例1中将油墨保护膜打印在具有ITO电极衬底上的结构示意图，I为玻璃衬底上的ITO电极，2为油墨保护膜。
[0015]图2为实施例1保护膜区域内ITO电极经过不同时间腐蚀的电阻变化曲线图，其中电阻变化率采用方块电阻测试仪的四探针法测量得到，ITO电极在腐蚀过程中方块电阻增加。
[0016]图3为实施例1在腐蚀后的图形化ITO电极及玻璃衬底在显微镜下放大500倍的显微形貌图，I为玻璃衬底,2为腐蚀后ITO电极，从图中可见图形边缘整齐。
[0017]图4为实施例2利用不同方法腐蚀得到的ITO电极制备的有机电子发光器件的电流测试曲线图。曲线I是一般光刻方法腐蚀得到的ITO电极制备的有机电子发光器件的1-V曲线；曲线2是利用UV喷绘机打印保护膜腐蚀的方法得到的ITO电极制备的有机电子发光器件的1-V曲线。[0018]图5为实施例2利用不同方法腐蚀得到的ITO电极制备的有机电子发光器件的亮度测试曲线图。曲线I是一般光刻方法腐蚀得到的ITO电极制备的有机电子发光器件的亮度曲线；曲线2是利用UV喷绘机打印保护膜腐蚀的方法得到的ITO电极制备的有机电子发光器件的亮度曲线。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图和具体实施例子对本发明的技术方案进行详细的说明。
[0020]实施例1:
利用UV喷绘机打印保护膜腐蚀的方法，分别在25 X 25mm的ITO导电衬底上腐蚀出电极，尺寸为10X 25mm，如图1所示，其中黑色区域为ITO电极。腐蚀的时间分别为50 s、100S、150 s、200 s，腐蚀溶液是通过将质量分数为36%的盐酸和98%硝酸和去离子水按体积比为10:0.8:10的比例混合配制而成的，利用方块电阻测试仪测不同腐蚀时间下电极的方块电阻，如图2所示，方块电阻随时间的变化趋势，且在50 s^200 s之间便可得到图形化的ITO电极，图形边缘整齐，如图3所示，该图为500倍的显微形貌图。从图可知:在ITO电极腐蚀的界面处，经显微镜放大500倍，边缘仍非常清晰，无锯齿状、无针孔、无胶黏剂残
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[0021]实施例2:
通过光刻胶掩模和UV喷绘机打印保护膜腐蚀的方法分别制备了具有ITO导电电极(10X25mm)的衬底(25X2 5mm)，并且在此基础上制备了结构为:玻璃/ITO (180nm)/NPB(50nm)/DCM: (Alq3 0.5% 20nm) /Alq3 (30nm)/Ca(IOnm)/Ag 的 OLED 器件，其中 ITO 为阳极，NPB为空穴传输层，DCM为发光层，Alq3为电子传输层，Ca为缓冲层，Ag为阴极。其中，A组器件ITO电极是通过光刻腐蚀制备得到的，B组器件ITO电极是通过UV喷绘机打印保护膜腐蚀方法制备得到的，具体过程如下:
(1)A、B组器件衬底为带有ITO电极的玻璃，首先将衬底擦洗清洁，玻璃衬底的尺寸为25X25mm;以玻璃衬底的中心为中心腐蚀制备长方形ITO电极，其尺寸为10X25mm;
(2)将处理好的A、B组器件衬底置于多源有机分子气相沉积系统中。系统的真空度可达到10-5Pa，在薄膜生长的过程中系统的真空度维持在4X 10-4Pa左右。以玻璃衬底的中心为中心，利用尺寸为20X20mm的有机掩膜版依次制备面积为20X20mm的有机电子器件的各个层(包括 NPB (50nm) /DCM: (Alq3 0.5% 20nm) /Alq3 (30nm)/Ca (IOnm))，最后在衬底的中间区域利用尺寸为10X23mm的金属掩膜版蒸镀尺寸为10X23mm金属Ag阴极，从而得到OLED器件；
(3)进行A、B二组器件电流测试、亮度测试的对比。如图4所示，从电流随电压的变化曲线可以看出B组器件的性能有所提高，这说明采用UV喷绘机打印保护膜腐蚀法制备的ITO电极的器件比采用光刻方法制备的ITO电极的器件的性能有所提高。如图5所示，从亮度随电压的变化曲线可以看出B组器件的亮度有所提高，这说明UV喷绘机打印保护膜有效的阻隔了腐蚀溶液对ITO电极的侵蚀。
[0022]综述所述，利用UV喷绘机打印保护膜腐蚀的方法所得到的ITO电极边缘清晰，无锯齿状，无针孔，无胶黏剂残留，对ITO电极的导电性能无明显影响，同时可以防止在制备微型器件时走线短路或断线，因此，通过该方法制备的ITO电极的器件性能优良。
【权利要求】
1.一种图形化电极的制备方法，其步骤如下: (1)将带有不同材料电极的衬底清洗干净、烘干； (2)将UV抗蚀油墨装入UV平板喷绘机中，开启UV平板喷绘机设置好参数，将电脑中设计好的电极图形通过数据线输入UV平板喷绘机中；将清洗干净的衬底置入UV平板喷绘机中，UV喷绘机在电极的衬底上打印出带有油墨的电极图形，即在电极上形成UV抗蚀油墨保护膜； (3)将步骤(2)中得到的衬底放入烘箱中烘烤，取出自然冷却；然后放入腐蚀液中，腐蚀一段时间后，没有油墨图形保护的电极被腐蚀掉，从而在衬底上得到图形化的电极； (4)将步骤(3)得到的衬底放入去离子水中漂洗，然后放入碱性溶液中，在一定温度下超声，去除油墨后用去离子水漂洗，取出烘干，最后在图形化的电极上制备有机电子器件。
2.根据权利要求1所述的一种图形化电极的制备方法，其特征在于:所述的带有不同材料的电极为金属及其金属氧化物电极、硅基化合物电极，其中金属为金、银、铜、铝、铬、锌、镁中的任意一种；合金可为钥-铝、钥-镍、钥-铌、铝-钕、镁-铝中的任意一种；金属氧化物为氧化钌、氧化铜、氧化锡、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化银、氧化镓、氧化铟、氧化锗、氧化铝中任意一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种图形化电极的制备方法，其特征在于:所述的电极的衬底为柔性或非柔性衬底，其中非柔性衬底是玻璃、石英片、云母片、氧化物金属片、木材、地板砖、天花板、陶瓷片中的任意一种；柔性衬底是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种图形化电极的制备方法，其特征在于:所述UV抗蚀油墨保护膜的组成成分至少包括2种丙烯酸酯、光引发剂、有机载体和添加剂。
5.根据权利要求1或4所述的一种图形化电极的制备方法，其特征在于:所述的2种丙烯酸酯:一种是含有羧基，另一种是环氧丙烯酸酯单体或二聚物，以及功能性丙烯酸树月旨，如提高黏附力的丙烯酸树脂、降低黏度的丙烯酸树脂、交联型丙烯酸树脂、耐化学药品的丙烯酸树脂以及能够快速固化的丙烯酸树脂；所述的环氧丙烯酸酯单体或二聚物应该选用低黏度、不挥发的低分子量环氧树脂，如双酚A型环氧二丙烯酸酯；所述的添加剂包括导电剂、表面活性剂、光敏剂和光稳定剂。
6.根据权利要求1所述的一种图形化电极的制备方法，其特征在于:所述的腐蚀液包括盐酸/硝酸混合液、氯气/盐酸混合液、双氧水/盐酸混合液、氯酸钠/盐酸混合液、盐酸/硫酸混合液、氯化铁/盐酸混合液、硫酸/铬酸混合液、硫酸/双氧水混合液中的任意一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种图形化电极的制备方法，其特征在于:有机电子器件依次由衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极层组成。
8.根据权利要求1所述的一种图形化电极的制备方法，其特征在于:有机电子器件是有机电致发光器件OLED、有机薄膜晶体管OTFT、有机太阳能电池0PV、电化学传感器或生物传感器。
【文档编号】H01L51/56GK103700784SQ201310498471
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年10月22日 优先权日:2013年10月22日
【发明者】刘屹东, 沈波涛, 张乐乐, 陈志宽, 黄维 申请人:未名光电盐城有限公司, 方圆环球光电技术盐城有限公司