阴离子掺杂锰基固溶体正极材料及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种阴离子掺杂锰基固溶体正极材料，其结构通式为Li[Li(（x+1）/（2+x）)Mn(x/（2+x）)M(（1-x）/（x+2）)]O2-mY2m/z，式中Y为掺杂阴离子，M为过渡金属层掺杂元素，0<x<1，0<m<0.2，z为掺杂阴离子Y的化合价。Y优选S2-，PO43-，SiO44-，BO33-，SO42-中的一种或一种以上，过渡金属层掺杂元素M一般选自Co，Ni，Fe，Cr中的一种或一种以上阴离子。掺杂元素加入到锰基固溶体材料结构中，与O形成更加稳定的化学键以稳定O在晶体结构中的位置，显著地提高了晶体结构稳定性，从而获得更好的电化学稳定性。
【专利说明】阴离子掺杂锰基固溶体正极材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料及制备方法领域，具体涉及阴离子掺杂的锰基固溶体正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]化学电源是当前重大新能源技术发展的关键环节，锂离子电池作为当前化学电源中能量密度最高的化学储能体系，已经在手机，笔记本等便携式电子产品市场中取得了重大的成功。然而，当下商品化的锂离子电池由于其正极材料LiCoO2实际比容量较低(约HOmAh ? g—1)，价格昂贵，有毒等因素，制约了其进一步在未来电动汽车，储能电站等重大新能源应用领域的应用。因此，发展下一代锂离子电池正极材料成为新能源领域的研究热点。其中,锰基固溶体材料由于比容量高(超过250mAh ? g—1)，成本低廉，环境友好受到了研究者们的广泛关注。
[0003]锰基固溶体材料虽然在文献中普遍报道了较高的比容量，但由于其电子电导偏低，导致了其倍率性能较差，且循环过程中的容量衰减较快，这些因素阻止了锰基固溶体材料的进一步大规模应用。在研究中改善这种锰基固溶体材料性能的一种方式是离子掺杂。在锰基固溶体材料中0离子通过六方密堆积形成晶体的构架，阳离子(Co，Ni, Mn等)填充到阳离子形成的构架的空隙之中，形成六方晶系层状结构，0离子在晶格中的稳定性对晶体框架的稳定有非常重要的影响。美国阿贡实验室报道了掺F锰基固溶体材料Li (Lia2Niai5+ 0.5zCo0.10Mn0.55 0.5z) O2 ZFZ的电化学性能，F掺杂是替代0离子在晶格中的位置，由于过渡金属阳离子M与F有较强的键合作用，所以可以稳定晶体结构，改善循环性能，虽然经过F处理后的电极材料容量有所降低，但该材料的电化学稳定性及热稳定性得到了提高，表现出材料较好的应用前景。另一方面，F离子的掺杂原理是F掺杂是替代0离子在晶格中的位置，F-O无化学键合作用，这种掺杂方式对结构稳定性的提高有限。
【发明内容】
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[0004]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种阴离子掺杂锰基固溶体正极材料及其制备方法，通过阴离子掺杂元素稳固晶格中0的位置(非替代晶格中的0)以构建更加稳固的晶体框架，实现提高材料电化学稳定性的目的。
[0005]本发明解决上述问题所采用的技术方案为:一种阴离子掺杂锰基固溶体正极材料，其结构通式为Li [Li
((x+1)/ (2+x))Mn(s/ (2+x))M( (1-x)/ (x+2))
]O2-Jwz，式中Y为掺杂阴离子，M为过渡金属层掺杂元素，0〈x〈l,0〈m〈0.2, z为掺杂阴离子Y的化合价。
[0006]具体地，所述掺杂阴离子Y为S2_，P0/_，SiO广，BO广，S042_中的一种或一种以上，过渡金属层掺杂兀素M为Co, Ni, Fe, Cr中的一种或一种以上。
[0007]上述方案进一步改进地，所述掺杂元素Y包括F—和S2—，PO/—，Si044—，BO3' S042—中的一种或一种以上。
[0008]以S2、PO广，SiO广，BO广，SO广等作为掺杂元素加入到锰基固溶体材料结构中，形成具有更加稳定键能的P-0，S-ο, S1-o, B-O键，P，S，Si，B元素在晶格中是稳定O离子在晶格中的位置，以此构建更加稳定的晶体框架。
[0009]为了使掺杂元素能够均匀地掺入到材料中，本发明采用聚合热解法制备阴离子掺杂锰基固溶体正极材料，具体步骤为:
1)向LiOH.H2O水溶液中逐滴加入丙烯酸或者丙烯酸的衍生物，混合均匀后加入过渡金属层所含金属元素Mn、M的金属盐的混合溶液，搅拌均匀后再加入Y的锂盐、铵盐或相应酸，即制得含有Y的聚合物单体溶液，聚合物单体的结构为CH2=C (R1) COOM1，式中R1为H或CH3, M1 为 Li，Mn, M ；
2)向步骤I的含有Y的聚合物单体溶液中加入引发剂，于6(Tl00°C温度范围内进行聚合反应，将聚合物烘干即制得聚合物前驱体；
3)对步骤2的聚合物前驱体进行热解反应，压片后再高温煅烧即得到目标产物Li [Li( (x+1)/ (2+x))Mn(x/ (2+x))M( (1_x)/ (x+2))]02_mY2m/z，式中 Y 为惨杂阴尚子，M 为过渡金属层惨杂元素,0〈1〈1,0〈111〈0.2, z为掺杂阴离子Y的化合价。
[0010]优选地，所述步骤I的过渡金属层所含金属元素Mn、M的金属盐为各金属元素的硝酸盐、乙酸盐或草酸盐。
[0011]优选地，所述步骤2的引发剂为过氧化氢、过硫酸盐和亚硫酸盐中的一种。
[0012]具体地，所述步骤3热解反应的温度为30(T50(TC，煅烧反应的温度为60(Tl000°C，煅烧时间为6?15小时。
[0013]与现有技术相比，本发明的优点在于:采用阴离子如52_，？043_，51044_，8033_，5042_等作为掺杂元素加入到锰基固溶体材料结构中，与O形成更加稳定的化学键以稳定O在晶体结构中的位置，显著地提高了晶体结构稳定性，从而获得更好的电化学稳定性。采用聚合热解的方法制备掺杂锰基固溶体正极材料，掺杂元素在混合步骤是以原子混合的方式发生的，因而掺杂元素与材料本体元素之间得到充分的混合均匀，提高了掺杂效果，且制备方法简单易控，便于推广。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明实施例1中LMO材料及其不同比例P043_掺杂材料，在30mA/g电流密度下首周充放电曲线图。
[0015]图2为本发明实施例1中LMO材料及其不同比例P043_掺杂材料在30mA/g电流密度下50周循环曲线图。
[0016]图3为本发明实施例2中LMO材料及PFLMO材料在100mA/g电流密度下30周循环曲线图。
[0017]图4为本发明实施例3中LMO材料及P-B-LMO材料在100mA/g电流密度下50周循环曲线图。
[0018]图5本发明实施例4中LMO材料及S1-F-LMO材料在100mA/g电流密度下50周循环曲线图。
【具体实施方式】
[0019]以下结合附图实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述。[0020]实施例1
P043_ 掺杂锰基固溶体材料 Li [Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54] 02_3x/2 (PO4) x (x=l%, 3%，5%，10%)的制备
将18.047g LiOH ? H2O溶于水，再逐滴加入50ml丙烯酸溶液，然后将混合均匀的13.235g Co (NO3) 2 ? 6H20,13.212g Ni (NO3) 2 ? 6H20 和 67.618g Mn (NO3) 2 混合溶液加入其中，搅拌均匀后，加入相应比例的(NH4)H2PO4，最后加入Iml 5%过硫酸铵引发剂水溶液，在80°C下引发聚合2h，然后将聚合物在120°C下烘干，即得到聚合物前驱体。聚合物前驱体在450°C下热解5h，于IOMPa压力下压制成圆片后，在900°C下煅烧12h即得到目标产物Li [Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]02_W2 (PO4)x (x=l%, 3%, 5%, 10%)。
[0021 ]将所制备的 P043_ 掺杂锰基固溶体材料 Li [Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54] 02_3x/2 (PO4) x(x=l%, 3%, 5%, 10%)与未进行阴离子掺杂的裸材料LULidowNiwMr^JC^ (后简称为LMO)装配成2016型扣式电池进行电化学测试，图1为LMO材料及其不同比例P043_掺杂材料，在30mA/g电流密度下首周充放电曲线图，图中显示LMO材料首周充/放电比容量为365/293，不同比例掺杂材料首周充/放电比容量依次为为346/297，335/286，330/256，272/222。图2为LMO材料及其不同比例P043_掺杂材料，在30mA/g电流密度下50周循环曲线图，图中结果显示LMO材料50周容量保持率为80%，不同比例掺杂材料50周容量保持率依次为85.5%, 91.5%, 92%, 96.8%，P043_掺杂后材料的电化学稳定性得到了显著地提高。
[0022]实施例2
F_ 及 PO:掺杂锰基固溶体材料 Li [Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54] O1.98 (PO4) 0.01F0.01 的制备将18.547g LiOH ? H2O, LiF溶于水，再逐滴加入50ml丙烯酸溶液，然后将合均匀的13.235g Co (NO3) 2 ? 6H20,13.212g Ni (NO3) 2 ? 6H20 和 67.618g Mn (NO3) 2 混合溶液加入其中，搅拌均匀后，加入相应比例的(NH4)H2PO4，最后加入Iml 5%过硫酸铵引发剂水溶液，在100°C下引发聚合2h，然后将聚合物在120°C下烘干，即得到聚合物前驱体。聚合物前驱体在500°C下热解5h，于IOMPa压力下压制成圆片后，在1000°C下煅烧6h即得到目标产物Li [Li0.2。00.13Ni0.13Mn0.54] O1 98 (PO4) 0.0iF0.01
将所制备的 PO/—掺杂锰基固溶体材料 Li [Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54] O1.98 (PO4) 0.01F0.01 (后简称P-F-LM0)与未进行阴离子掺杂的裸材料Li [Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]02 (后简称为LM0)装配成2016型扣式电池进行电化学测试，图3为LMOPF材料及LMO材料的容量循环曲线，IOOmA电流密度下，P-F-LMO及LMO电极分别可实现242，244mAh/g,经过30周循环后，P-F-LMO的容量保持率高达为93%，而LMO的容量保持率为84%。
[0023]实施例3
PO广，BO广共掺杂锰基固溶体材料 Li [Li。.Woai3Niai3Mna JOh97 (BO3)atll(PO4)atll 的制
备
将18.547g LiOH -H2O溶于水，再逐滴加入50ml丙烯酸溶液，然后将合均匀的13.235gCo (NO3)2 ? 6H20,13.212g Ni (NO3)2 ? 6H20 和 67.618g Mn(NO3)2 混合溶液加入其中，搅拌均匀后，加入相应比例的(NH4)H2PO4, NH4B5O8 ? 4H20，最后加入Iml 5%亚硫酸铵引发剂水溶液，在60°C下引发聚合2h，然后将聚合物在120°C下烘干，即得到聚合物前驱体。聚合物前驱体在300°C下热解5h，于IOMPa压力下压制成圆片后，在600°C下煅烧15h即得到标产物Li [Li0.2。00.13Ni0.13Mn0.54] O1 97 (BO3) 0.0i (PO4) 0.01。[0024]将所制备的PO/—，BO/—共掺杂锰基固溶体材料 Li [Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54] O1.97(BO3) ο.01 (PO4) Q.Q1(后简称 P-B-LM0)与其裸材料 Li [Li。.Woai3Niai3Mna54] O2 (后简称为 LM0)装配成2016型扣式电池进行电化学测试，图4为P-B-LMO及LMO材料的容量循环曲线，IOOmA电流密度下，P-B-LMO及LMO电极分别可实现218，244mAh/g,经过50周循环后，P-B-LMO的容量保持率高达为97.9%，而LMO的容量保持率为82%。
[0025]实施例4
SiO44' F_ 共掺杂锰基固溶体 Li [Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54] O1.975 (SiO4) 0.01F0.01 的制备将18.547g LiOH.H2O, LiF溶于水，再逐滴加入50ml丙烯酸溶液，然后将混合均匀的 13.235g Co (NO3) 2.6H20,13.212g Ni (NO3) 2.6H20 和 67.618g Mn (NO3) 2 混合溶液加入其中，搅拌均匀后，加入相应比例的(NH4)4SiO4，最后加入Iml双氧水引发剂，在80°C下引发聚合2h，然后将聚合物在120°C下烘干，即得到聚合物前驱体。聚合物前驱体在450°C下热解5h，于IOMPa压力下压制成圆片后，在900°C下煅烧12h即得到标产物Li [Li0.2。00.13Ni0.13Mn0.54] O1 975 (SiO4) 0.οι^ο.οι。
[0026]将所制备的PO:掺杂锰基固溶体材料 Li [Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54] O1.975 (SiO4) 0.01F0.01(后简称S1-F-LMO)与其裸材料Li [Lia2Coai3Niai3MnaJO2 (后简称为LM0)装配成2016型扣式电池进行电化学测试，图5为S1-F-LMO材料及LMO材料的容量循环曲线。IOOmA电流密度下，S1-F-LMO及LMO分别可实现220，244mAh/g,经过50周的循环，S1-F-LMO的容量保持率高达为94%，而LMO的容量保持率为82`%。
【权利要求】
1.一种阴离子掺杂锰基固溶体正极材料，其结构通式为Li [Li((x+l)/ (2+x))Mn(x/ (2+x))M( d-x)AW?] OhY2niZV式中Y为掺杂阴离子，M为过渡金属层掺杂元素，0〈x〈l，0〈m〈0.2，z为掺杂阴离子Y的化合价。
2.根据权利要求1所述的阴离子掺杂锰基固溶体正极材料，其特征在于:所述掺杂阴离子Y为S2_，P043_，SiO广，BO广，S042_中的一种或一种以上，过渡金属层掺杂元素M为Co，Ni, Fe, Cr中的一种或一种以上。
3.根据权利要求2所述的阴离子掺杂锰基固溶体正极材料，其特征在于:所述掺杂阴离子Y包括F—和S2-，PO43' Si044—，BO3' SO/-中的一种或一种以上。
4.一种制备权利要求1所述的阴离子掺杂锰基固溶体正极材料的方法，其特征在于:包括如下步骤: 1)向LiOH.H2O水溶液中逐滴加入丙烯酸或者丙烯酸的衍生物，混合均匀后加入过渡金属层所含金属元素Mn和M的金属盐的混合溶液，搅拌均匀后再加入掺杂阴离子Y的锂盐、铵盐或相应酸，即制得含有Y的聚合物单体溶液，聚合物单体的结构为CH2=C(R1)COOM1,式中 R1 为 H 或 CH3, M1 为 Li，Mn，M ； 2)向步骤I的含有Y的聚合物单体溶液中加入引发剂，于6(Tl00°C温度范围内进行聚合反应，将聚合物烘干即制得 聚合物前驱体； 3)对步骤2的聚合物前驱体进行热解反应，压片后再高温煅烧即得到目标产物Li [Li( (x+1)/ (2+x))Mn(x/ (2+x))M( (1_x)/ (x+2))]02_mY2m/z，式中 Y 为惨杂阴尚子，M 为过渡金属层惨杂元素,0〈1〈1,0〈111〈0.2, z为掺杂阴离子Y的化合价。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述步骤I的过渡金属层所含金属元素Mn、M的金属盐为各金属元素的硝酸盐、乙酸盐或草酸盐。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述步骤2的引发剂为过氧化氢、过硫酸盐和亚硫酸盐中的一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述步骤3热解反应的温度为300-500?，煅烧反应的温度为60(Tl00(TC，煅烧时间为6~15小时。
【文档编号】H01M4/58GK103500831SQ201310498055
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月22日 优先权日:2013年10月22日
【发明者】曹余良, 何巍, 杨汉西, 艾新平, 苑丁丁, 尚珂会 申请人:武汉大学