一种提高锂硫电池正极材料容量及循环稳定性的方法
【专利摘要】本发明公开了一种提高锂硫电池正极材料容量及循环稳定性的方法。其特征是提供一种新型的复合粘结剂配方及正极材料制备工艺，制备具有高比容量和高能量密度的锂硫电池正极材料。将活化多孔导电碳等导电剂按比例与硫混合，加入一定量的多组分高分子聚合物作为粘结剂，以乙腈作为溶剂，与一定直径的不锈钢球混合后，采用球磨方法处理若干小时，便得到锂硫电池正极材料的浆料。粘接剂除了粘结活性材料外还具有包覆硫及硫化物的作用，在前期制备阶段加入粘结剂，通过球磨工艺在硫及导电剂表面形成一层分布均匀、厚度可控的高分子薄层，有效地阻止了电解液与硫及其化合物的直接接触，减少硫的溶解和电解液的分解，提高锂硫电池的循环稳定性。
【专利说明】一种提高锂硫电池正极材料容量及循环稳定性的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于高能二次电池制备【技术领域】，具体涉及一种高能锂硫电池正极材料的制备工艺、新型粘结剂及其涂布方法。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池是目前综合性能最好的一种化学电源，被广泛用于手机、笔记本和摄像机等便携式电子产品中。但随着各种新型电动汽车的出现与普及，要求锂离子电池具有更高的功率密度和能量密度。现有的锂离子电池技术已经无法满足上述市场化要求，因此开发和设计新型二次电池反应体系及相关材料就成为高能二次电池技术未来发展的关键。近来，作为新兴的二次电池体系，锂硫电池引起人们的广泛关注。由于其具有超的高理论能量密度，高达2600Wh Kg—1，有望取代锂离子电池成为下一代综合性能最后的二次电池。另外，由于锂硫电池的正极材料硫储量丰富、价格低廉，使得其更具有商业化大规模应用前景。
[0003]但是，由于硫具有天然绝缘性，加之巨大的体积变化，进而引起非常严重的容量衰减，这就限制了锂硫电池的商业化应用。研究发现导致锂硫电池容量严重衰减的主要原因是因为材料中的硫部分溶解于电解液导致电化学活性物质的损失以及硫与锂反应的动力学因素受到限制。
[0004]研究发现，对锂硫电池电化学活性材料进行表面包覆修饰改性能够在一定程度上阻止电解液与硫的直接接触，减少硫及硫化物的溶解和电解液的分解，从而提高锂硫电池的综合电化学性能。目前，对锂硫电池正极材料的包覆修饰改性主要采用导电高分子如聚苯胺等进行包覆，解决其电子导电性差的问题。但这些包覆修饰改性不仅需要复杂的制备工艺，大大增加了材料制备成本，而最终效果并不显著。
[0005]粘结剂作为一种电池正负极电极制备中必须使用的一种材料，是为了将正负极材料中各种成份粘结到一起形成膏状物，进行正负极电极片涂布进而制备出电极。目前，实验室和工业生产上一般采用的是常见的单一组分高分子聚合物材料，如聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)等，并且很少有关粘结剂的类型组份对电池性能影响的研究报道。本发明公开了一种新型高分子粘结剂的配方，综合不同类型高分子材料的优异性能，同时在利用高分子粘结剂制备正极浆料时，将粘结剂的加入时间提前，并采用球磨工艺来调控粘结剂在硫及其化合物的表面状态，调控界面结构，达到既起到粘结剂的作用又起到包覆层的作用，简化制备工艺，降低合成成本，并能显著提高锂硫电池综合性能。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是:提供一种新型的粘结剂配方及正极材料制备工艺，制备具有高比容量和高能量密度的锂硫电池。新型粘结剂除了本身的粘结作用还具有包覆硫及硫化物的作用，通过球磨工艺在前期制备阶段加入粘结剂，能在硫及导电剂表面形成一层分布均匀、厚度可控的高分子薄层，该薄层能够阻止硫及硫化物与电解液接触，减少硫的损失，缓解活性物质体积膨胀，进而提高锂硫电池的循环稳定性。
[0007]本发明的技术方案是:一种提高锂硫电池正极材料比容量及循环稳定性的方法，将导电剂与硫按照一定摩尔比混合，同时加入一定量的多组分高分子聚合物作为粘结剂，以水或乙腈作为溶剂，与一定直径的不锈钢球按照合适的球料比混合后，采用球磨方法进行球磨处理若干小时后，便得到锂硫电池正极材料的浆料，然后涂布到铝箔上，干燥后冲压成一定大小的圆片后，便得到锂硫电池正极。
[0008]以上所述导电剂为:乙炔黑，Super P，石墨烯，碳纳米管，活化多孔导电碳中的一种，碳与硫的摩尔比在70:30至10:90范围之间；
[0009]以上所述高分子聚合物为:聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚氧化乙烯(ΡΕ0)，聚偏氟乙烯(PVDF)，羧甲基纤维素(CMC)和聚苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)中的两种，所用摩尔比在9:1至1:9范围之间；
[0010]以上所述球磨处理时间在10分钟至20小时之间，转速在2000转/分至20000转/分，球磨过程中加入少量水作为助溶剂；
[0011]以上所述高分子包覆层的厚度在3?200nm，所占质量比为0.5?10%。
[0012]本发明为一种提高锂硫电池正极材料容量及循环稳定性的方法，具有以下特点:
[0013]其一，采用简单球磨方法来制备硫与导电碳的骨架结构，避免了复杂的制备工艺，降低了合成成本，有利于规模化生产。
[0014]其二，采用新型复合粘结剂，利用适当比例的两种高分子聚合物来作为粘结剂，增强了电极结构的稳定性。
[0015]其三，粘结剂的加入提前到正极材料的制备阶段，使粘结剂起到既粘结活性物质又充当正极材料包覆层的双效作用。
[0016]以上所得的经过特殊工艺制备的正极材料，其比容量有很大的提高，特别是其循环稳定性得到极大的提高，说明采用该法制备的锂硫电池正极材料，既包含纳米级分散的活性物质硫，同时又发挥了粘结剂作为包覆层的作用，能够有效地阻止电解液与硫及其化合物的直接接触，减少硫的溶解和电解液的分解，解决了锂硫电池普遍存在的循环稳定性差的问题。本发明成本低，工艺路线简单，能耗低，适合于工业化量产。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为说明实施案例I所制备的锂硫电池正极材料的充放电曲线图。
[0018]图2为说明实施案例I所制备的锂硫电池正极材料的循环性能图。
【具体实施方式】
[0019]为更好的理解本发明，下面结合实例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护范围并不局限于实例的表述范围。
[0020]实施案例I
[0021]将硫和活化多孔导电碳(其中硫和活化多孔导电碳的摩尔比为1:1)按比例称量，按与硫的摩尔比为10:1的比例加入一定量的粘结剂(PVP =PEO=1:1)，置入球磨罐内，按球料比为2:1加入一定量的磨球，加入少量水份有利于粘结剂的溶解，在球磨机中进行球磨，设置球磨机的转速成为20000转/分,球磨2小时后,取出磨料。分离后得到锂硫电极的正极材料。
[0022]正极片的制备及扣式电池测试。以球磨的混合物为电极的活性物，用水调成浆料。将浆料涂布于集流体铝箔上，再于60°C下真空干燥8?10小时，除去溶剂和水分，并于8?12MPa的压力下压实，使电极的粉料间接触紧密。再冲压成直径为14mm大小的正极圆片，之后再在真空干燥箱中干燥8-10小时后准备装配。电池在充满氩气的干燥手套箱中进行装配。测试电池采用CR2025扣式电池，负极采用金属锂片，隔膜采用Celgard2400膜，电解液为IM LiTFSI70.25M LiNO3溶于1: 1DME:D0L中。电池测试在蓝电电池测试系统中(LANDCT-2001A)进行，充放电电压范围为1.6-2.6V，测试温度25°C。
[0023]图1为所制备的锂硫电池正极材料在IOOmA g_1的电流密度下的充放电曲线，其首次充放电比容量分别为977.3和934.9mAh g'图2为所制备的锂硫电池正极材料在IOOmAg—1的循环性能与库伦效率图，首次库伦效率高达95.6%，经过连续循环20次后其充放电比容量仍保持在828.1和823.1mAh g_\表现出了优良的循环稳定性。
[0024]实施案例2
[0025]将硫和活化多孔导电碳(其中硫和活化多孔导电碳的摩尔比为9:1)按比例称量，按摩尔比为硫、碳、粘结剂为9:1:1的比例加入一定量的粘结剂(PVP =PEO=1:4)，置入球磨罐内，按球料比为2:1加入一定量的磨球，加入少量水份有利于粘结剂的溶解，在球磨机中进行球磨，设置球磨机的转速成为20000转/分,球磨4小时后,取出磨料。分离后得到锂硫电极的正极材料。按照实施案例I的方法组装成电池后，在IOOmA g—1的电流密度下进行性能测试，首次放电比容量为923.9mAh g_\循环20次后放电比容量保持在817.7mAh g'
[0026]实施案例3
[0027]将硫和乙块黑及粘结剂(其中硫和乙块黑及粘结剂的摩尔比为6:4:1)按比例称量，粘结剂为(PVP =PEO=1:9)，置入球磨罐内，按球料比为3:1加入一定量的磨球，加入少量水份有利于粘结剂的溶解，在球磨机中进行球磨，设置球磨机的转速成为20000转/分，球磨10小时后，取出磨料。分离后得到锂硫电极的正极材料。按照实施案例I的方法组装成电池后，在IOOmA g—1的电流密度下进行性能测试，首次放电比容量为1239.1mAh g_S循环20次后放电比容量保持在957.7mAh g'
[0028]实施案例4
[0029]将硫和乙块黑(其中硫和乙块黑的摩尔比为9:1)按比例称量，按摩尔比为硫、碳、粘结剂为5:4:1的比例加入一定量的粘结剂(PVP:PE0=9:1)，置入球磨罐内，按球料比为
3:1加入一定量的磨球，加入少量水份有利于粘结剂的溶解，在球磨机中进行球磨，设置球磨机的转速成为20000转/分，球磨10小时后，取出磨料。分离后得到锂硫电极的正极材料。按照实施案例I的方法组装成电池后，在IOOmA 的电流密度下进行性能测试，首次放电比容量为1493.9mAh g'循环20次后放电比容量保持在1157.7mAh g—1。
[0030]实施案例5
[0031]将硫和Super P (其中硫和Super P的摩尔比为9:1)按比例称量,按摩尔比为硫、碳、粘结剂为5:4:1的比例加入一定量的粘结剂(PVP:PVDF=9:1)，置入球磨罐内，按球料比为3:1加入一定量的磨球，加入少量水份有利于粘结剂的溶解，在球磨机中进行球磨，设置球磨机的转速成为20000转/分,球磨10小时后,取出磨料。分离后得到锂硫电极的正极材料。按照实施案例I的方法组装成电池后，在IOOmA g-1的电流密度下进行性能测试，首次放电比容量为1591.gmAhg—1，循环20次后放电比容量保持在1253.7mAh g—1。
[0032]实施案例6
[0033]将硫和Super P及粘结剂(其中硫和Super P及粘结剂的摩尔比为6:4:1)按比例称量，粘结剂为(PVP =PVDF=1:9)，置入球磨罐内，按球料比为3:1加入一定量的磨球，力口入少量水份有利于粘结剂的溶解，在球磨机中进行球磨，设置球磨机的转速成为20000转/分，球磨10小时后，取出磨料。分离后得到锂硫电极的正极材料。按照实施案例I的方法组装成电池后，在IOOmA g—1的电流密度下进行性能测试，首次放电比容量为1181.9mAh g_S循环20次后放电比容量保持在983.7mAh g'
[0034]实施案例7
[0035]将硫和Super P及粘结剂(其中硫和Super P及粘结剂的摩尔比为6:4:1)按比例称量，粘结剂为(PVDF =PEO=1:9)，置入球磨罐内，按球料比为3:1加入一定量的磨球，力口入少量水份有利于粘结剂的溶解，在球磨机中进行球磨，设置球磨机的转速成为20000转/分，球磨5小时后，取出磨料。分离后得到锂硫电极的正极材料。按照实施案例I的方法组装成电池后，在IOOmA g—1的电流密度下进行性能测试，首次放电比容量为1271.3mAh g_S循环20次后放电比容量保持在993.7mAh g—1。
[0036]实施案例8
[0037]将硫和活化多孔导电碳及粘结剂(其中硫和活化多孔导电碳及粘结剂的摩尔比为6:4:1)按比例称量，粘结剂为(PVdF:PE0=9:1 )，置入球磨罐内，按球料比为3:1加入一定量的磨球，加入少量水份有利于粘结剂的溶解，在球磨机中进行球磨，设置球磨机的转速成为20000转/分，球磨I小时后，取出磨料。分离后得到锂硫电极的正极材料。按照实施案例I的方法组装成电池后，在IOOmAg-1的电流密度下进行性能测试，首次放电比容量为1071.3mAh g'循环20次后放电比容量保持在963.2mAh g'
[0038]实施案例9
[0039]将硫和活化多孔导电碳及粘结剂(其中硫和活化多孔导电碳及粘结剂的摩尔比为6:4:1)按比例称量，粘结剂为(PVDF:PVP=9:1 )，置入球磨罐内，按球料比为3:1加入一定量的磨球，加入少量水份有利于粘结剂的溶解，在球磨机中进行球磨，设置球磨机的转速成为20000转/分，球磨30分钟后，取出磨料。分离后得到锂硫电极的正极材料。按照实施案例I的方法组装成电池后，在lOOmAg—1的电流密度下进行性能测试，首次放电比容量为861.3mAh g'循环20次后放电比容量保持在753.2mAh g'
[0040]实施案例10
[0041]将硫和活化多孔导电碳及粘结剂(其中硫和活化多孔导电碳及粘结剂的摩尔比为8:3:1)按比例称量，粘结剂为(PVDF =PVP=1:9)，置入球磨罐内，按球料比为3:1加入一定量的磨球，加入少量水份有利于粘结剂的溶解，在球磨机中进行球磨，设置球磨机的转速成为20000转/分，球磨10小时后，取出磨料。分离后得到锂硫电极的正极材料。按照实施案例I的方法组装成电池后，在IOOmAg-1的电流密度下进行性能测试，首次放电比容量为1581.3mAh g'循环20次后放电比容量保持在1263.5mAh g'
[0042]实施案例11
[0043]将硫和活化多孔导电碳及粘结剂(其中硫和活化多孔导电碳及粘结剂的摩尔比为8:3:1)按比例称量，粘结剂为(CMC =SBR=1:1)，置入球磨罐内，按球料比为3:1加入一定量的磨球，加入少量水份有利于粘结剂的溶解，在球磨机中进行球磨，设置球磨机的转速成为20000转/分，球磨10小时后，取出磨料。分离后得到锂硫电极的正极材料。按照实施案例I的方法组装成电池后，在IOOmAg-1的电流密度下进行性能测试，首次放电比容量为1381.3mAh g'循环20次后放电比容量保持在1053.4mAh g'
[0044]实施案例12
[0045]将硫和活化多孔导电碳及粘结剂(其中硫和活化多孔导电碳及粘结剂的摩尔比为
4:5:1)按比例称量，粘结剂为(CMC:SBR=3:2)，置入球磨罐内，按球料比为4:1加入一定量的磨球，加入少量水份有利于粘结剂的溶解，在球磨机中进行球磨，设置球磨机的转速成为20000转/分，球磨5小时后，取出磨料。分离后得到锂硫电极的正极材料。按照实施案例I的方法组装成电池后，在IOOmAg-1的电流密度下进行性能测试，首次放电比容量为1289.3mAh g'循环20次后放电比容量保持在1013.7mAh g'
【权利要求】
1.一种提高锂硫电池正极材料容量及循环稳定性的方法，其特征是:将导电剂与硫按照一定摩尔比混合，同时加入一定量的多组分高分子聚合物作为粘结剂，以水或乙腈作为溶剂，与一定直径的不锈钢球按照合适的球料比混合后，采用球磨方法进行球磨处理若干小时后，便得到锂硫电池正极材料的浆料，然后涂布到铝箔上，干燥后冲压成一定大小的圆片后，便得到锂硫电池正极。
2.如权利要求1所述导电剂为:乙炔黑，SuperP，石墨烯，碳纳米管，活化多孔导电碳中的一种,碳与硫的摩尔比在70:30至10:90范围之间。
3.如权利要求1所述的高分子聚合物为:聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚氧化乙烯(PEO)，聚偏氟乙烯(PVDF)，羧甲基纤维素(CMC)和聚苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)中的两种，所用摩尔比在9:1至1:9范围之间。
4.如权种要求I所述球磨处理时间在10分钟至20小时之间，转速在2000转/分至20000转/分，球磨过程中加入少量水作为助溶剂。
5.如权种要求I所述高分子包覆层的厚度在3?200nm，所占质量比为0.5?10%。
【文档编号】H01M4/139GK103887474SQ201410136586
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年4月4日 优先权日:2014年4月4日
【发明者】曹传宝, 朱有启, 张君婷 申请人:北京理工大学