表面含有导电聚合物膜的锂离子电池集流体处理工艺的制作方法
【专利摘要】表面含有导电聚合物膜的锂离子电池集流体处理工艺，涉及锂离子电池制造【技术领域】。首先将导电聚合物单体溶入酸液中得到支持电解液，浸入经表面清洁处理的锂离子电池集流体作为工作电极，采用电化学方法并通过调控相应的电化学参数即可在其表面沉积一层厚度为0.5～2μm的导电聚合物膜层。本发明沉积的导电聚合物膜层均匀致密，不仅与基体金属黏结牢固，同时与活性物质结合力强，能够增加活性物质剥离强度，减少粘结剂用量，降低接触内阻。导电聚合物膜层本身具有的良好耐蚀性能够有效阻挡电解液对集流体的侵蚀；同时其优秀的导电性不会对电池充放电性能造成负面影响。本发明设备简单，控制方便，在常温下即可处理，可实现大规模生产。
【专利说明】表面含有导电聚合物膜的锂离子电池集流体处理工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池制造【技术领域】，具体是涉及一种表面含有导电聚合物膜的锂离子电池集流体处理工艺。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于其具备高能量密度，自放电小等优异的特性将取代镍/氢、镍/镉电池在汽车动力电源，3C电子产品以及储能装置等领域迅速普及。应用范围的扩大对锂电池提出了更高的要求，发展高能量高倍率长寿命的锂电池成为追求的终极目标。
[0003]锂电池极片制备过程是将一定比例的活性物质(正极或负极)，粘接剂(聚偏氟乙烯PVDF或丁苯橡胶SBR)和导电剂溶入合适的溶剂(N-甲基吡咯烷酮NMP)中制得浆料均匀涂布于集流体金属上。然而粘接剂的存在却对电池整体性能产生较大影响，粘接剂用量较少时对活性物质与集流体金属粘接贡献较差，会增大活性物质与集流体金属间接触电阻，同时也会造成电池极片表面活性物质在多次循环后脱落，致使电池容量衰减严重，降低电池循环性能。而粘接剂过量时虽会提高活性物质与集流体金属黏结效果，但由于粘接剂为不导电物质，会增大极片内阻，且也与锂电池追求的高质量比容量的初衷背道而驰。
[0004]正极集流体金属铝标准电极电位为1.39V(vsLi/Li+)，负极集流体金属铜标准电极电位为3.34V (vsLi/Li+)，皆低于电池工作电压范围。同时锂离子电池电解液目前一般采用极性非质子溶剂(碳酸酯类)，碳酸酯在电池工作过程中容易分解，高压状态下分解更加严重。分解产物会对集流体造成严重的腐蚀，腐蚀溶解形成的金属离子不仅会攻击活性物质，造成内阻增大，同时溶解 在电解液中造成自放电速率变慢，还会在负极表面还原沉积促进SEI膜形成消耗Li+，这些都会造成较严重的容量衰减，致使电池循环寿命降低。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服上述现有技术中锂离子电池极片制备过程中粘接剂用量与电池性能矛盾的问题，同时为降低电解液分解产物腐蚀集流体金属造成的容量衰减。提供一种表面含有导电聚合物膜的锂离子电池集流体处理工艺，在锂离子电池集流体表面电化学沉积一层保护性的导电聚合物膜层。
[0006]为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是:一种表面含有导电聚合物膜的锂离子电池集流体处理工艺，包括如下步骤:
[0007]a、将聚合物单体溶入酸性介质中得到pH值为4.0~6.5的支持电解液，温度控制在-5~5°C;支持电解液中聚合物单体的浓度为0.05~0.2mol.Ι^，聚合物单体选自于苯胺、吡咯或噻吩；
[0008]b、对正极集流体铝箔或负极集流体铜箔进行表面清洁处理，晾干备用；
[0009]C、将步骤a得到的支持电解液加入至电解池中，浸入步骤b处理后的正极集流体铝箔或负极集流体铜箔作为工作电极，通过表面沉积法将导电聚合物膜沉积在正极集流体铝箔或负极集流体铜箔的表面。[0010]优选的，所述步骤b中表面清洁处理依次采用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗若干次。
[0011]优选的，所述导电聚合物膜在正极集流体铝箔表面通过恒电流法沉积，其电化学参数为:电流密度0.1?0.35mA.cnT2，合成时间20?60s。
[0012]优选的，所述导电聚合物膜在正极集流体铝箔表面通过循环伏安法沉积，其电化学参数为:扫描电位范围-0.5?1.6VSCE，扫描速率10?30mV.s_S扫描次数2?4次。
[0013]优选的，所述导电聚合物膜在负极集流体铜箔表面通过恒电流法沉积，其电化学参数为:电流密度0.05?0.2mA.cnT2，合成时间10?30s。
[0014]优选的，所述导电聚合物膜在负极集流体铜箔表面通过循环伏安法沉积，其电化学参数为:扫描电位范围-0.2?1.8VSCE，扫描速率10?30mV.s_S扫描次数I?5次。
[0015]优选的，所述导电聚合物膜的厚度为0.5?2μηι。
[0016]本发明的表面含有导电聚合物膜的锂离子电池集流体处理工艺，通过采用电化学方式在锂离子电池集流体表面沉积导电聚合物膜层，通过该工艺沉积的导电聚合物膜层均匀致密，不仅与基体材料黏结牢固，同时与活性物质结合力强，能够增加活性物质剥离强度，减少粘结剂的用量，降低其接触内阻。导电聚合物本身具有的良好耐蚀性能够阻挡腐蚀介质对集流体的侵蚀，同时其具有的良好的导电性不会对电池充放电性能造成负面影响。该工艺设备简单，控制方便，在常温下即可处理，可实现大规模生产。
【具体实施方式】
[0017]以下结合实施例，对本发明进行较为详细的说明。
[0018]实施例1
[0019]采用循环伏安法在正极集流体铝箔表面电化学沉积聚苯胺膜
[0020]a.将苯胺单体溶入酸性溶液，控制苯胺浓度为0.05mol.L—1，调节溶液pH值为
4.0，得到支持电解液，温度控制在-5?5°C。
[0021]b.将锂离子电池正极集流体铝箔依次通过丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，晾干备用。
[0022]c.电解池中将步骤b处理的锂离子电池正极集流体铝箔浸入支持电解液中作为工作电极，采用循环伏安法作为电化学沉积手段，具体电化学参数为:扫描电位-0.5?1.6Vsce(相对饱和甘汞电极，SCE)，扫描速率IOmV.s—1，循环次数2次。沉积后用流动的去离子水清洗干燥，即可在正极集流体铝箔表面得到一层厚度为2 μ m聚苯胺膜层。
[0023]实施例2
[0024]采用恒电流法在负极集流体铜箔表面电化学沉积聚苯胺膜
[0025]a.将苯胺单体溶入酸性溶液，控制苯胺浓度为0.05mol.L—1，调节溶液pH值为
4.0，得到支持电解液，温度控制在-5?5°C。
[0026]b.将锂离子电池负极集流体铜箔依次通过丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，晾干备用。
[0027]c.电解池中将步骤b处理的锂离子电池负极集流体铜箔浸入支持电解液中作为工作电极，采用恒电流法作为电化学沉积手段，具体电化学参数为:电流密度0.05mA.cm-2,合成时间10s。沉积后用流动的去离子水清洗干燥，即可在负极集流体铜箔表面得到一层厚度为0.5μπι聚苯胺膜层。
[0028]实施例3
[0029] 采用恒电流法在正极集流体铝箔表面电化学沉积聚吡咯膜
[0030]a.将吡咯单体溶入酸性溶液，控制吡咯浓度为0.1mol.Ι^，调节溶液pH值为5.5，得到支持电解液，温度控制在-5~5°C。
[0031]b.将锂离子电池正极集流体铝箔依次通过丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，晾干备用。
[0032]c.电解池中将步骤b处理的锂离子电池正极集流体铝箔浸入支持电解液中作为工作电极，采用恒电流法作为电化学沉积手段，具体电化学参数为:电流密度0.35mA.cm-2,合成时间20s。沉积后用流动的去离子水清洗干燥，即可在正极集流体铝箔表面得到一层厚度为I μ m聚吡咯膜层。
[0033]实施例4
[0034]采用循环伏安法在负极集流体铜箔表面电化学沉积聚吡咯膜
[0035]a.将吡咯单体溶入酸性溶液，控制吡咯浓度为0.1mol.Ι^，调节溶液pH值为5.5，得到支持电解液，温度控制在-5~5°C。
[0036]b.将锂离子电池负极集流体铜箔依次通过丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，晾干备用。
[0037]c.电解池中将步骤b处理的锂离子电池负极集流体铜箔浸入支持电解液中作为工作电极，采用循环伏安法作为电化学沉积手段，具体电化学参数为:扫描电位-0.2~1.SVsra，扫描速率20mV.s—1，循环次数3次。沉积后用流动的去离子水清洗干燥，即可在正极集流体铝箔表面得到一层厚度为I μ m聚吡咯膜层。
[0038]实施例5
[0039]采用循环伏安法在正极集流体铝箔表面电化学沉积聚噻吩膜
[0040]a.将噻吩单体溶入酸性溶液，控制吡咯浓度为0.2mol吨4，调节溶液pH值为6.5，得到支持电解液，温度控制在-5~5°C。
[0041]b.将锂离子电池正极集流体铝箔依次通过丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，晾干备用。
[0042]c.电解池中将步骤b处理的锂离子电池正极集流体铝箔浸入支持电解液中作为工作电极，采用循环伏安法作为电化学沉积手段，具体电化学参数为:扫描电位-0.2~1.SVsra，扫描速率30mV.s—1，循环次数4次。沉积后用流动的去离子水清洗干燥，即可在正极集流体铝箔表面得到一层厚度为0.5 μ m聚噻吩膜层。
[0043]实施例6
[0044]采用恒电流法在负极集流体铜箔表面电化学沉积聚噻吩膜
[0045]a.将噻吩单体溶入酸性溶液，控制吡咯浓度为0.2mol吨4，调节溶液pH值为6.5，得到支持电解液，温度控制在-5~5°C。
[0046]b.将锂离子电池负极集流体铜箔依次通过丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，晾干备用。
[0047]c.电解池中将步骤b处理的锂离子电池负极集流体铜箔浸入支持电解液中作为工作电极，采用恒电流法作为电化学沉积手段，具体电化学参数为:电流密度0.2mA.cm-2,合成时间30s。沉积后用流动的去离子水清洗干燥，即可在正极集流体铝箔表面得到一层厚度为2μπι聚噻吩膜层。
[0048]剥离强度与电阻率对比试验:
[0049]①、按照91:4.5:4.5的比例混合正极活性物质，粘接剂和导电剂制成正极浆料，分别涂布于实施例1、实施例3、实施例5处理的铝箔及未处理铝箔表面，经80oC烘烤Ih得到正极极片，对正极极片进行剥离实验并测试极片电阻率，如表1所示。
[0050]表1不同正极极片剥离强度与电阻率
【权利要求】
1.一种表面含有导电聚合物膜的锂离子电池集流体处理工艺，其特征是包括如下步骤: a、将聚合物单体溶入酸性介质中得到pH值为4.0~6.5的支持电解液，温度控制在-5~5°C;支持电解液中聚合物单体的浓度为0.05~0.2mol.L-1，聚合物单体选自于苯胺、吡咯或噻吩； b、对正极集流体铝箔或负极集流体铜箔进行表面清洁处理，晾干备用； C、将步骤a得到的支持电解液加入至电解池中，浸入步骤b处理后的正极集流体铝箔或负极集流体铜箔作为工作电极，通过表面沉积法将导电聚合物膜沉积在正极集流体铝箔或负极集流体铜箔的表面。
2.根据权利要求1所述的表面含有导电聚合物膜的锂离子电池集流体处理工艺，其特征在于:所述步骤b中表面清洁处理依次采用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗若干次。
3.根据权利要求1所述的表面含有导电聚合物膜的锂离子电池集流体处理工艺，其特征在于:所述导电聚合物膜在正极集流体铝箔表面通过恒电流法沉积，其电化学参数为:电流密度0.1~0.35mA.cm- 2，合成时间20~60s。
4.根据权利要求1所述的表面含有导电聚合物膜的锂离子电池集流体处理工艺，其特征在于:所述导电聚合物膜在正极集流体铝箔表面通过循环伏安法沉积，其电化学参数为:扫描电位范围-0.5~1.6Vsce,扫描速率10~30mV.s-1扫描次数2~4次。
5.根据权利要求1所述的表面含有导电聚合物膜的锂离子电池集流体处理工艺，其特征在于:所述导电聚合物膜在负极集流体铜箔表面通过恒电流法沉积，其电化学参数为:电流密度0.05~0.2mA.cm 2，合成时间10~30s。
6.根据权利要求1所述的表面含有导电聚合物膜的锂离子电池集流体处理工艺，其特征在于:所述导电聚合物膜在负极集流体铜箔表面通过循环伏安法沉积，其电化学参数为:扫描电位范围-0.2~1.8Vsce,扫描速率10~30mV.s-`扫描次数I~5次。
7.根据权利要求3~6任一项所述的表面含有导电聚合物膜的锂离子电池集流体处理工艺，其特征在于:所述导电聚合物膜的厚度为0.5~2um。
【文档编号】H01M4/04GK103985877SQ201410238914
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月30日 优先权日:2014年5月30日
【发明者】汪涛, 彭文, 王启岁 申请人:合肥国轩高科动力能源股份公司