二取代的萘并杂二唑化合物的制作方法
【专利摘要】具有通式(I)的二取代的萘并杂二唑化合物：其中：-Z表示选自氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)的杂原子，优选硫(S)；-R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此相同或不同，表示氢原子；或者它们选自正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。所述具有通式(I)的二取代的萘并杂二唑化合物可以有利地用作发光太阳能集中器(LSC)中的光谱转换材料，进而能够提高在刚性和柔性载体上的光伏器件(或太阳能器件)的性能，光伏器件选自例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏组件(或太阳能组件)。
【专利说明】二取代的萘并杂二唑化合物
[0001] 本发明涉及二取代的萘并杂二唑化合物。
[0002] 更具体地，本发明涉及由苯并二噻吩基团二取代的萘并杂二唑化合物。
[0003] 本发明还涉及制备所述由苯并二噻吩基团二取代的萘并杂二唑化合物的方法。
[0004] 所述由苯并二噻吩基团二取代的萘并杂二唑化合物可以有利地在发光太阳能集 中器（LSC)中用作光谱转换材料，进而能够提高在刚性和柔性载体上的光伏器件（或太阳 能器件）的性能，光伏器件选自例如光伏电池（或太阳能电池）、光伏组件（或太阳能组 件）。
[0005] 本发明还涉及一种发光太阳能集中器（LSC)，包括至少一种由苯并二噻吩基团二 取代的萘并杂二唑化合物，并且还涉及光伏器件（或太阳能器件），其包括所述发光太阳能 集中器（LSC)。
[0006] 众所周知的是，无论聚合物还是目前在市场上最广泛使用的硅光伏电池（或太阳 能电池），均不能够有效地利用所有的太阳辐射。它们的效率，实际上只在包括一部分可见 福射和一部分红外福射的一定光谱范围内最大。
[0007] 捕获最佳光谱范围以外的太阳辐射并将其转换为有效的辐射的光谱转换材料， 可用于增强光伏电池（或太阳能电池）的性能。可以用这些材料生产发光太阳能集中器 (LSC)，这使得光伏电池（或太阳能电池）中电流的产生进一步增加。
[0008] 所述发光太阳能集中器（LSC) -般由对太阳辐射透明的大片材料组成，充当光谱 转换材料的荧光物质分散于其中或者化学结合到所述材料。由于全反射的光学现象的影 响，由荧光分子发射出的辐射被"引导"朝向片材的薄边，在此聚集在位于此处的光伏电池 (或太阳能电池）上。通过这种方式，低成本材料（光致发光片材）的大表面可以用于将光 集中于高成本材料[光伏电池（或太阳能电池）]的小表面上。
[0009] 荧光化合物应具有许多被有利地用于构造发光太阳能集中器（LSC)的特征，并且 它们并不总是互相兼容。
[0010] 首先，由荧光发射的辐射频率必须对应于高于阈值的能量，低于该阈值则代表光 伏电池（或太阳能电池）的核心的半导体不能再起作用。
[0011] 其次，荧光化合物的吸收光谱应尽可能的宽，从而吸收大部分的入射太阳辐射，然 后在所需的频率重新发射它。
[0012] 太阳辐射的吸收非常强烈也是理想的，从而使荧光化合物可以在最低的可能浓度 发挥其功能，避免了使用极大的量。
[0013] 此外，对太阳辐射的吸收过程及其后续在较低的频率重新发射，必须以最高的可 能效率进行，最大限度地减少所谓的非辐射损失，其通常统称为术语"热化":该过程的效率 通过其齐次收率（quanticyield)测定。
[0014] 最后，吸收和发射频率必须尽可能不同，因为否则由荧光化合物的分子所发出的 辐射会由相邻分子吸收并至少部分地扩散。所述现象通常称为自吸收，其必然导致效率的 显著损失。吸收光谱较低频率的峰的频率和发射的辐射的峰之间的差，一般表示为斯托克 斯"频移"并以纳米测量（即，它不是被测量的两个频率之间的差，而是对应于它们的两个 波长之间的差）。高斯托克斯频移对于获得发光太阳能集中器（LSC)的高效率而言是绝对 必要的，正如已经提到的，需记住发射的辐射频率对应于高于阈值的能量，低于该阈值则光 伏电池（或太阳能电池）不能够起作用。
[0015] 已知的是某些苯并噻二唑化合物，特别是4,7_二-(噻吩-2' -基）-2，1，3_苯并 噻二唑（DTB)，是可以用于构造发光太阳能集中器（LSC)的荧光化合物。这种类型的化合物 在本 申请人:名下的国际专利申请W02011/048458中有所描述。
[0016] 4,7_二-(噻吩-2'-基）-2，1，3_苯并噻二唑（DTB)的特征在于，在约579纳米为 中心的发射，它对应于远高于光伏电池（或太阳能电池）起作用的最小阈值的能量，所述阈 值例如对应于最广泛使用的基于硅的光伏电池（或太阳能电池）的约1，100纳米的波长。 此外，它的光辐射吸收强烈，并遍及表示为550纳米（绿色辐射波长）至紫外线的相对宽的 波长范围。最后，4,7_二-(噻吩-2' -基）-2，1，3_苯并噻二唑（DTB)在二氯甲烷溶液中 的斯托克斯频移等于134纳米，远高于大多数迄今为止拟用于发光太阳能集中器（LSC)的 商业产品的斯托克斯频移。
[0017] 由于这些原因，使用4,7_二-(噻吩-2'-基）-2，1，3_苯并噻二唑（DTB)已经能 够生产出高品质的发光太阳能集中器（LSC)。
[0018] 虽然4,7_二-(噻吩-2'-基）-2，1，3_苯并噻二唑（DTB)吸收太阳光谱中的大部 分，但是它在其较高的波长区域（对应于黄色和红色辐射）的吸收一般，不能因此被转换成 由光伏电池（或太阳能电池）更有效地利用的其他辐射。由于这个原因，希望利用具有朝 向红色的更宽的吸收光谱、高斯托克斯频移和良好的吸光系数的荧光制品。
[0019] 因此， 申请人:已经考虑这些问题，即寻找具有上述特征，尤其是具有朝向红色的更 宽的吸收光谱、高斯托克斯频移和良好的吸光系数的光致发光化合物。
[0020] 申请人:现已发现，具有特定通式（即具有下文表示的通式（I))的二取代的萘并杂 二唑化合物，在发射的辐射频率、强度和吸收效率、再发射、吸收和发射频率之间的充分差 异方面具有良好特性。所述二取代的萘并杂二唑化合物具有相对于已知的苯并噻二唑化合 物宽得多的朝向红色的吸收光谱。此外，所述二取代的萘并杂二唑化合物具有相对于已知 的苯并噻二唑化合物的更高的斯托克斯频移。所述二取代的萘并杂二唑化合物可以有利地 用于构造发光太阳能集中器（LSC)。所述发光太阳能集中器（LSC)可以有利地用于在刚性 和柔性载体上的光伏器件（或太阳能器件），例如光伏电池（或太阳能电池）、光伏组件（或 太阳能组件）。
[0021] 因此，本发明的一个目的涉及具有通式（I)的二取代的萘并杂二唑化合物：
[0022]
【权利要求】
1. 具有通式（I)的二取代的萘并杂二唑化合物：
其中： -Z表示选自氧（0)、硫⑶、硒（Se)、碲（Te)的杂原子； -muRj；和r7相同或不同，表不氢原子；或者它们选自正丁基、异丁基、仲丁 基、叔丁基。
2. 根据权利要求1所述的二取代的萘并杂二唑化合物，其中在所述通式（I)中，Z为 硫，凡、R2、R3、R 4和R5是氢，R6和R7是正丁基。
3. 根据权利要求2所述的二取代的萘并杂二唑化合物，其对应于具有式（la)的4， 9-双（7'，8,-二丁基苯并[1'，2, -b':4'，3' -b"]二噻吩-5' 基）-萘并[2,3-c] [1，2,5] 噻二唑：
4. 制备具有通式（I)的二取代的萘并杂二唑化合物的方法，该方法包括使至少一种具 有通式（II)的二取代的萘并杂二唑化合物与至少一种具有通式（III)的单甲锡烷基化苯 并二噻吩化合物反应 ：
其中X表示选自氯、溴、碘的卤素原子，Z、R,和艮具有与上述相同的含义；
其中，R3、R4、R5、R6和R7具有与上述相同的含义，R 8、R9和R1(l相同或不同，代表氢原子， 或者它们选自直链或支链烷基、任选被取代的环烷基。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述具有通式（II)的二取代的萘并杂二唑化合物 和所述具有通式（III)的单甲锡烷基化苯并二噻吩化合物可以以1 : 2至1 : 4的摩尔比 使用。
6. 根据权利要求4或5所述的方法，其中所述方法涉及制备具有式（la)的4,9_双 (7'，8,-二丁基苯并[1'，2, -b' ：4'，3' -b"]二噻吩-5' -基）-萘并[2,3-c] [1，2,5]噻 二唑。
7. 根据权利要求4至6任一项所述的方法，其中所述方法在至少一种含钯催化剂存在 下进行。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述含钯催化剂选自：处于氧化态（0)或（II)的 钯的化合物。
9. 根据权利要求7或8所述的方法，其中所述含钯催化剂是二氯[双（三苯基膦）]钯 (II) [Pd(PPh3)2Cl2]。
10. 根据权利要求4至9任一项所述的方法，其中所述具有通式（II)的二取代的萘并 杂二唑化合物和所述含钯催化剂以100 : 0.1至100 : 6的摩尔比使用。
11. 根据权利要求4至10任一项所述的方法，其中所述具有通式（II)的二取代的萘并 杂二唑化合物以0. 005M至1M的摩尔浓度使用。
12. 根据权利要求4至11任一项所述的方法，其中所述方法在至少一种非无水偶极非 质子有机溶剂存在下进行。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中所述非无水偶极非质子有机溶剂选自非无水二 甲亚砜（DMSO)、非无水N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、非无水N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、非无 水N-甲基吡咯烷酮（NMP)或它们的混合物。
14. 根据权利要求4至13任一项所述的方法，其中所述方法在40°C至150°C的温度进 行。
15. 根据权利要求4至14任一项所述的方法，其中所述方法进行10分钟至10小时的 时间。
16. 发光太阳能集中器（LSC)，其包括根据权利要求1至3任一项所述的具有通式（I) 的二取代的萘并杂二唑化合物。
17. 太阳能器件，其包括根据权利要求16所述的发光太阳能集中器（LSC)。
【文档编号】H01L31/055GK104098593SQ201410242453
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年4月11日 优先权日:2013年4月12日
【发明者】A·阿莱西, S·桑塔雷利 申请人:艾尼股份公司