正极活性物质，正极活性物质的制造方法和电池的制作方法

正极活性物质，正极活性物质的制造方法和电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种正极活性物质、该正极活性物质的制造方法以及电池，所述正极活性物质可提供高容量，并且同时可改善稳定性或低温特性。正极(21)包括正极活性物质，所述正极活性物质包括锂复合氧化物，和所述锂复合氧化物的表面上作为包覆元素的P和选自Ni、Co、Mn、Fe、Al、Mg和Zn中的至少一种，所述锂复合氧化物包含Li和选自Co、Ni、Mn中至少一种。优选地，正极活性物质表面上的包覆元素含量大于内部的包覆元素含量，并且所述包覆元素含量从表面向内部减少。
【专利说明】正极活性物质，正极活性物质的制造方法和电池
[0001] 本申请是对应于2006年05月11日提交的国际申请号为PCT/JP2006/309493、发 明名称为正极活性物质，正极活性物质的制造方法和电池的PCT申请进入中国国家阶段的 中国申请号为200680026228. 1的中国专利申请的分案申请。

【技术领域】
[0002] 本发明涉及包括锂复合氧化物的正极活性物质、该正极活性物质的制造方法和电 池。

【背景技术】
[0003] 近年来，随着便携式设备如笔记本电脑和手机愈加精细和多功能化，所述设备的 能耗日益增加，并要求作为所述设备电源的电池的容量进一步提高。其中，就成本效益以及 减小尺寸和减轻重量而言，对具有较高容量的二次电池的需求巨大。作为满足这种要求的 电池，列举例如锂二次电池。
[0004] 目前常用的锂二次电池采用锂钴氧化物作为正极、碳材料作为负极，其工作电压 在4. 2V?2. 5V范围内。当锂二次电池在最大值4. 2V下工作时，锂二次电池仅使用了正极 所用正极活性物质如锂钴氧化物理论容量的约60%。因而，当进一步提高充电电压时，原 则上可使用剩余容量，事实上，已知当充电电压为4. 25V或以上时，实现了较高的能量密度 (参考专利文献1)。
[0005] 然而，当充电电压增大时，正极电势提高，因而增强了正极附近的氧化气氛，从而 电解质易于通过氧化分解而劣化。因此，出现例如充放电效率下降和循环特性下降等问题。 另外，这种反应在高温下更加剧烈，因而存在高温下操作或存放二次电池时电解质明显劣 化的问题。另外，在一些情况下，二次电池在低温环境例如寒冷气候下使用，因而需要二次 电池在高温和低温下均具有优异的特性。
[0006] 为改进特性，在锂复合氧化物如锂钴氧化物中形成例如铝（A1)、镁（Mg)或钛 (Ti))等元素的固溶体的方法是已公知的。另外，作为改善正极活性物质稳定性或低温特性 的技术，列举在活性物质表面上由稳定材料形成包覆膜的方法。例如，专利文献2描述了利 用氧化铝（A1 203)包覆（coating)锂钴氧化物的表面，专利文献3描述了在镍钴复合氧化物 的表面上形成含铝层。此外，专利文献4描述了利用钛酸锂（LiTi0 2)包覆锂钴氧化物的表 面，专利文献5和6描述了化合物ΜΧ0κ(Μ表示金属，X表示能够与氧形成双键的元素 ，k = 2?4)制成的表面层的形成方法。另外，专利文献7描述了锂氧化物表面上的锰（Μη)浓度 高于锂氧化物内部的锰浓度，专利文献8描述了用硫酸盐包覆锂钴氧化物粒子表面。
[0007] 专利文献1 :国际公开No. W003/0197131
[0008] 专利文献2 :特开第2001-143703号公报
[0009] 专利文献3 :特开第2001-143708号公报
[0010] 专利文献4 :特开第2004-103566号公报
[0011] 专利文献5 :特开第2003-7299号公报
[0012] 专利文献6 :特开第2003-331846号公报
[0013] 专利文献7 :特开第2004-348981号公报
[0014] 专利文献8 :特开第2003-20229号公报


【发明内容】

[0015] 然而，在锂复合氧化物中形成例如铝等元素固溶体的技术中，当固溶体的量过小 时，不能够充分改善高温或高充电电压时的循环特性，当固溶体的量过大时，充放电容量下 降，因而提高电池电压是没有意义的。另外，仅通过在表面形成氧化物制成的包覆膜不能够 充分改善特性，因而需要进一步的改善。
[0016] 出于上述考虑，本发明的目的是提供能够获得高容量并能够改善稳定性或低温特 性的正极活性物质，所述正极活性物质的制造方法以及电池。
[0017] 本发明的正极活性物质包含：锂复合氧化物，其包括锂（Li)和选自钴（Co)、镍 (Ni)和锰（Μη)中的至少一种；磷⑵和选自镍、钴、锰、铁（Fe)、铝（A1)、镁（Mg)和锌（Zn) 中的至少一种，作为所述锂复合氧化物表面上的包覆元素。
[0018] 本发明的正极活性物质制造方法包括以下步骤：利用包括磷和选自镍、钴、锰、铁、 铝、镁和锌中至少一种的化合物对锂复合氧化物微粒表面进行包覆，所述锂复合氧化物包 含锂和选自钴、镍和锰中的至少一种；并对它们进行烧结。
[0019] 本发明的电池包括：正极；负极；和电解质，其中正极包括包含锂复合氧化物的正 极活性物质，所述锂复合氧化物包括锂和选自钴、镍和锰中的至少一种，正极活性物质包含 磷和选自镍、钴、锰、铁、铝、镁和锌中的至少一种作为其表面上的包覆元素。
[0020] 在本发明的正极活性物质中，包含锂复合氧化物，并且在锂复合氧化物的表面上 包含磷和包覆元素，因而可获得高容量并且可改善化学稳定性和低温特性。因此，在本发明 的电池中，可获得高的能量密度，并且可改善高温或低温充放电效率。
[0021] 在本发明的正极活性物质的制造方法中，利用包含磷和选自镍、钴、锰、铁、铝、镁 和锌中至少一种的化合物，对锂复合氧化物粒子表面进行包覆，并进行烧结，从而可容易地 获得正极活性物质。

【专利附图】

【附图说明】
[0022] 图1为使用本发明实施方案的正极活性物质的第一种二次电池的构造截面图。
[0023] 图2为图1所示二次电池中的螺旋卷绕电极体（spirally wound electrode body) 的局部放大截面图。
[0024] 图3为使用本发明实施方案的正极活性物质的第二种二次电池的构造分解透视 图。
[0025] 图4为沿图3中线I-Ι截取的螺旋卷绕电极体的截面图。
[0026] 图5为通过俄歇电子能谱测得的沿实施例1-1正极活性物质深度方向的元素组成 比变化图。
[0027] 图6为利用CuK α福射（Cuk a radiation)测得的实施例3-1中所用正极活性物 质的X射线衍射谱。
[0028] 图7为利用CuK α辐射测得的实施例3-2中所用正极活性物质的X射线衍射谱。
[0029] 图8为利用CuKa辐射测得的比较例3-1中所用正极活性物质的X射线衍射谱。
[0030] 图9为通过俄歇电子能谱测得的沿实施例5-1正极活性物质深度方向的元素组成 比变化图。
[0031] 图10为通过俄歇电子能谱测得的沿实施例9-3正极活性物质深度方向的元素组 成比变化图。

【具体实施方式】
[0032] 以下将参考附图对优选实施方案进行详述。
[0033] 本发明实施方案的正极活性物质为例如粒状物质，并且包括含锂复合氧化物的中 心部分，所述锂复合氧化物包含锂和选自钴、镍和锰中的至少一种。另外，将包含化合物的 表面层设置在中心部分表面的至少一部分上，所述化合物包括磷和选自镍、钴、锰、铁、铝、 镁和锌中的至少一种。换言之，正极活性物质包含锂复合氧化物，并包含磷和选自镍、钴、 锰、铁、铝、镁和锌中的至少一种作为所述锂复合氧化物表面上的包覆元素。因此，该正极活 性物质可获得高的能量密度并可改善化学稳定性或低温反应性。
[0034] 作为锂复合氧化物，例如化学式1、2或3表示的化合物是优选的，并且可包括所述 化合物中的两种或更多种。这是因为以这种组成可获得较高的能量密度。
[0035] (化学式1)
[0036] LixC〇aMlb02_c
[0037] (其中Ml表示镍、锰、镁、铝、硼（B)、钛（Ti)、钒（V)、铬（Cr)、铁、铜（Cu)、锌、钥 (Mo)、锡（Sn)、钙（Ca)、锶（Sr)、钨（W)、锆（Zr)和硅（Si)中的至少一种，X、a、b和c值分 别在以下范围内：〇· 8彡X彡1. 2、0· 8彡a彡1、0彡b彡0· 2、-0· 1彡c彡0· 2, Ml为改善 稳定性等的元素并且是根据需要添加的任意元素。）
[0038] (化学式2)
[0039] LiyNidM2e02_f
[0040] (其中M2表示选自钴、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钥、锡、钙、锶、钨、锆 和硅中的至少一种，y、d、e和f值分别在以下范围内：0. 8彡y彡1.2、0. 3彡d彡0. 98、 0. 02彡e彡0. 7、-0. 1彡f彡0. 2, M2为改善稳定性等的元素并且是根据需要添加的任意 元素。）
[0041] (化学式3)
[0042] Ι?βη^β^
[0043] (其中M3表示选自钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钥、锡、钙、锶和钨中的 至少一种，z、g和h值分别在以下范围内：0. 8彡ζ彡1. 2、0彡g〈l. 0和-0. 2彡h彡0. 2， M3为改善稳定性等的元素并且是根据需要添加的任意元素。）
[0044] 表面层除包含上述包覆元素外还可包含任何其它元素。作为其它元素，列举锂、氧 (〇)、构成锂复合氧化物的元素等。可包含一种或两种或更多种构成表面层的化合物。作为 包覆元素，磷和选自锰、镁和铝中的至少一种是更优选的。这是因为可获得更好的特性。在 包含铝作为包覆元素的情况下，在表面上磷与铝的原子比（P/A1)优选为0.3或以上，更优 选为在0.35?12. 7范围内（包括两端点）。这是因为，当该原子比过小时，不能够获得充 分的效果，而当该原子比过大时，改善效果饱和。
[0045] 另外，正极活性物质表面上的包覆元素含量高于正极活性物质内部的包覆元素含 量，并且使所存在的包覆元素从正极活性物质表面向正极活性物质内部减少。这是因为 可获得更好的效果。相对于中心部分中所包含的锂复合氧化物的重量，表面层的量优选 为OJwt%?5wt% (包括两端点）。这是因为，当该量过小时，不能够获得充分的效果， 而当该量过大时，容量下降。此外，表面层中包覆元素的优选包覆量取决于包覆元素的种 类，在包含磷和锰作为包覆元素的情况下，包覆量相对于锂复合氧化物优选为〇. 2mol%? 6. Omol% (包括两端点），在包含磷和镁的情况下，包覆量优选为0. 2mol%?4. Omol% (包 括两端点）。或者，在包含磷和错作为包覆元素的情况下，包括磷和错的包覆元素的总量相 对于锂复合氧化物为〇. 2m〇l%?6. Omol% (包括两端点）。这是因为，在所有情况下，当该 量过小时，不能够获得充分的效果，而当该量过大时，容量下降。
[0046] 可通过从正极活性物质表面向其内部检验正极活性物质构成元素的浓度变化，来 判定表面层。例如，在通过溅射等减薄正极活性物质的同时，通过利用俄歇电子能谱（AES) 或次级离子质谱（SIMS)分析正极活性物质的组成，来测量浓度变化。另外，可通过将正极 活性物质缓慢溶于酸性溶液等，并通过感应耦合等离子（ICP)谱分析溶解的正极活性物质 随时间的变化，来测量浓度变化。
[0047] 例如可如下制造正极活性物质：混合和烧结锂复合氧化物构成元素的化合物，从 而形成粒状中心部分；将所述中心部分放入包含包覆元素的化合物的溶液或悬浮液，以利 用包含包覆元素的化合物包覆所述中心部分的表面；以及烧结所述化合物，从而形成表面 层。另外，例如可如下制造正极活性物质：以相同的方式形成中心部分；然后通过溅射法、 激光烧蚀法、机械融合法（mechanofusion method)等利用包覆元素的化合物包覆中心部分 的表面；以及烧结所述化合物。作为中心部分材料和表面层材料，可使用各元素的氧化物、 氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机络盐等。
[0048] 例如，正极活性物质用于如下所述的二次电池。
[0049] (第一种二次电池）
[0050] 图1显示使用本实施方案正极活性物质的第一种二次电池的截面图。二次电池 即所谓的锂离子二次电池，其中锂用作电极反应物，插入和脱出锂的容量分量（capacity component)表示负极容量。该二次电池为所谓的圆筒型,并且包括包含一对条形正极21和 条形负极22的螺旋卷绕电极体20,该条形正极21和条形负极22在基本中空的圆筒形电 池壳11中与两者之间的隔板23-起螺旋卷绕。将作为液体电解质的电解液注入到电池壳 11中，并利用所述电解液浸渍隔板23。电池壳11由例如镀镍铁制成，并且电池壳11的一 端部闭合且另一端部开放。在电池壳11中，配置一对绝缘板12和13,使得螺旋卷绕电极体 20沿垂直于周边卷绕表面的方向夹在所述两绝缘板之间。
[0051] 在电池壳11的开口端部分中，通过垫圈17填隙，安装电池盖14和置于电池盖14 内的安全阀机构15和正温度系数装置（PTC装置）16,并将电池壳11的内部密封。电池盖 14由例如与电池壳11相同的材料制成。安全阀机构15通过PTC装置16电连接到电池盖 14上，并且当由于内部短路或外部加热，电池的内压增大到一定程度或较高时，圆盘板15A 反转（flip)以切断电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC装 置16通过增大的电阻限制电流，从而防止由大电流引起的异常发热。垫圈17由例如绝缘 材料制成，并且其表面涂有浙青。
[0052] 将中心销24插入螺旋卷绕电极体20的中心。由铝等制成的正极引线25与螺旋 卷绕电极体20的正极21相连，由镍等制成的负极引线26与负极22相连。将正极引线25 焊接到安全阀机构15上以便连接到电池盖14上，并且将负极引线26焊接并电连接到电池 壳11上。
[0053] 图2显示图1所示螺旋卷绕电极体20的局部放大图。正极21具有下述结构：正 极活性物质层21B配置在具有一对相对表面的正极集电体21A的两侧。尽管没有示出，但 可仅在正极集电体21A的一侧配置正极活性物质层21B。正极集电体21A由例如金属箔如 铝箔、镍箔或不锈钢箔制成。正极活性物质层21B包含例如本实施方案的粒状正极活性物 质，如有需要，包含导电体例如石墨和粘结剂例如聚偏二氟乙烯，并且还可包含任何其它正 极活性物质。
[0054] 负极22具有下述结构：负极活性物质层22B配置在具有一对相对表面的负极集电 体22A的两侧。尽管没有示出，但可仅在负极集电体22A的一侧配置负极活性物质层22B。 负极集电体22A由例如具有良好电化学稳定性、导电性和机械强度的金属箔制成，例如铜 箔、镍箔或不锈钢箔。特别地，铜箔是最优选的，这是因为铜箔具有高的导电性。
[0055] 负极活性物质层22B包含一种或两种或更多种能够插入和脱出锂的负极物质作 为负极活性物质，并且如有必要，包含与正极活性物质层21B中相同的粘结剂。
[0056] 在二次电池中，能够插入和脱出锂的负极物质的充电容量大于正极21的充电容 量，因此在充电过程中负极22上没有金属锂析出。
[0057] 另外，在完全充电的状态下，二次电池的开路电压（即电池电压）可为4. 20V，但 优选设计为高于4. 20V并且在4. 25V?4. 60V范围内（包括两端点）。这是因为，提高电 池电压时可增大能量密度，根据本实施方案，正极活性物质的化学稳定性得以改善，因此即 使提高电池电压，也可获得优异的循环特性。在这种情况下，与电池电压为4. 20V的情况相 t匕，即使使用相同的正极活性物质，也提高了每单位重量的锂脱出量，因此可据此调整正极 活性物质和负极活性物质的量。
[0058] 作为能够插入和脱出锂的负极物质，例如使用碳材料，如难石墨化碳、可石墨化 碳、石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃质碳类、有机高分子化合物烧结体、碳纤维和活性炭。其 中，焦炭类包括浙青焦、针状焦炭、石油焦等。有机高分子化合物烧结体为通过在适当的温 度下烧结而碳化的聚合物（例如酚醛树脂和呋喃树脂），并且该聚合物烧结体中的一部分 可归类为难石墨化碳或可石墨化碳。这些碳材料是优选的，这是因为充放电时晶体结构的 变化非常小，并且可获得高的充放电容量和优异的循环特性。特别地，石墨是优选的，这是 因为其电化学当量大并且可获得高的能量密度。另外，难石墨化碳是优选的，这是因为可获 得优异的循环特性。此外，充放电电压低的碳材料，更具体而言，充放电电压接近金属锂的 碳材料是优选的，这是因为可容易地提高电池的能量密度。
[0059] 作为能够插入和脱出锂的负极物质，列举能够插入和脱出锂并且包含选自金属元 素和类金属元素中至少一种作为元素的材料，这是因为使用这种材料时可获得高的能量密 度。特别地，所述材料更优选与碳材料一起使用，这是因为可获得高的能量密度和优异的循 环特性。负极物质可为金属元素或类金属元素的单质、合金或者化合物，或者至少部分包括 包含它们中的一种或两种或更多种的相的材料。在本发明中，合金是指包含两种或更多种 金属元素的合金以及包含一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素的合金。另外，合 金可包含非金属元素。作为合金组织，列举固溶体、共晶体（低共熔混合物）、金属间化合物 或其中两种或更多种的共存体。
[0060] 作为负极物质中所含的金属元素或类金属元素，列举镁、硼、铝、镓（Ga)、铟（In)、 硅（Si)、锗（Ge)、锡、铅（Pb)、铋（Bi)、镉（Cd)、银（Ag)、锌、铪（Hf)、锆、钇（Y)、钯（Pd)或 钼（Pt)。它们可以是结晶的或非晶的。
[0061] 其中，作为负极物质，包含短周期型元素周期表中4B族金属元素或4B族类金属元 素的负极物质是优选的，并且包含硅和锡中至少一种作为元素的负极物质是更优选的。这 是因为硅和锡具有高的插入和脱出锂的能力并可获得高的能量密度。
[0062] 作为锡合金，列举例如除包含锡以外还包含选自硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、 钛、锗、铋、锑（Sb)和铬中的至少一种作为第二种元素的合金。作为硅合金，列举例如除包 含硅以外还包含选自锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬中的至少一种作为 第二种元素的合金。
[0063] 作为锡的化合物或硅的化合物，列举例如包含氧或碳（C)的化合物，并且该化合 物除包含锡或硅以外还可包含上述第二种元素。
[0064] 作为能够插入和脱出锂的负极物质，还列举其它金属化合物或聚合物材料。作为 金属化合物，列举氧化物如Mn02、V205或V60 13、硫化物如NiS或MoS、或者氮化物如氮化锂， 作为聚合物材料，列举聚乙炔、聚吡咯等。
[0065] 隔板23由例如合成树脂（例如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯）多孔膜或者多孔陶 瓷膜制成，并且隔板23可具有层叠两种或更多种多孔膜的结构。其中，聚烯烃制成的多孔 膜是优选的，这是因为防短路的效果良好，并可通过断路效应改善电池的稳定性。
[0066] 电解液包括由例如非水溶剂如有机溶剂制成的溶剂和溶于该溶剂的电解质盐。
[0067] 作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯，例如碳酸乙二醇酯或碳酸丙二醇酯，并且优选 使用碳酸乙二醇酯和碳酸丙二醇酯之一，特别是它们的混合物。这是因为可改善循环特性。 [0068] 作为非水溶剂，除环状碳酸酯以外，优选混合和使用链状碳酸酯，例如碳酸二乙 酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯或甲基丙基碳酸酯。这是因为可获得高的离子导电性。
[0069] 作为非水溶剂，优选还包括2, 4-二氟苯甲醚或碳酸亚乙烯酯（vinylene carbonate)。这是因为2, 4-二氟苯甲醚可改善放电容量，碳酸亚乙烯酯可改善循环特性。 因此，因为可改善放电容量和循环特性，所以优选混合并使用它们。
[0070] 除上述材料以外，作为非水溶剂，列举碳酸丁二醇酯、丁内酯、戊内酯、 1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、 乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰 胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基唑啉酮（N-methyloxazolidinone)、N, N-二甲基咪唑啉酮 (N, N-dimethylimidazolidinone)、硝基甲烧、硝基乙烧、环丁砜、二甲基亚砜、磷酸三甲酯 等。
[0071] 在一些情况下，用氟（F)取代非水溶剂中至少一部分氢（H)形成的化合物是优选 的，这是因为可根据电极的种类改善电极反应的可逆性。
[0072] 作为电解质盐，列举例如锂盐，并且可仅使用一种锂盐或使用两种或更多种 锂盐的混合物。作为锂盐，列举 LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiC104、LiB (C6H5)4、LiCH3S03、 LiCF3S03、LiN(S02CF3) 2、LiC(S02CF3)3、LiAlCl4、LiSiF 6、LiCl、二氟[草酸-0, 0' ]硼酸锂 (difluoro[oxalate-0,0' ] lithium borate、二（草酸根合）硼酸锂、LiBr 等。其中，LiPF6 是优选的，这是因为可获得高的离子导电性并改善循环特性。
[0073] 例如，可通过以下步骤制造二次电池。
[0074] 首先，例如，在正极集电体21A上形成正极活性物质层21B，从而形成正极21。如 下形成正极活性物质层21B :混合正极活性物质、导电体和粘结剂，从而形成正极混合物； 将所述正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而形成糊状正极混合物浆料； 将所述正极混合物浆料施涂于正极集电体21A ;干燥溶剂；以及通过辊轧机等对所述正极 混合物浆料进行压塑。
[0075] 另外，例如，在负极集电体22A上形成负极活性物质层22B，从而形成负极22。可 通过例如气相法、液相法、烧结法或涂覆法中的任一种方法或者选自上述方法中的两种或 更多种方法的组合，形成负极活性物质层22B。在通过气相法、液相法或烧结法形成负极活 性物质层22B的情况下，形成时，可使负极活性物质层22B和负极集电体22A在两者间界面 的至少一部分处合金化；然而，可通过在真空气氛或非氧化气氛下进行热处理，使它们进一 步合金化。
[0076] 作为气相法，例如可采用物理沉积法或化学沉积法，更具体而言，可采用真空沉积 法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热CVD (化学气相沉积）法、等离子体CVD法等。作为液 相法，可采用已知方法，例如电镀或化学镀。作为烧结法，可采用已知技术，例如常压烧结法 (atmoshphere firing method)、反应烧结法或热压烧结法。在涂覆的情况下，可按照正极21 的情况形成负极22。
[0077] 接着，通过焊接等将正极引线25附着于正极集电体21A，并通过焊接等将负极引 线26附着于负极集电体22A。随后，使正极21和负极22与两者之间的隔板23 -起螺旋卷 绕，并将正极引线25的一端焊接到安全阀机构15上，将负极引线26的一端焊接到电池壳 11上，并且使螺旋卷绕的正极21和负极22夹在一对绝缘板12和13之间，并装在电池壳 11中。将正极21和负极22装在电池壳11中之后，将电解液注入电池壳11，以用电解液浸 渍隔板23。随后，通过垫圈17填隙，将电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16固定在电 池壳11的开口端部分中。从而形成图1和图2所示的二次电池。
[0078] 当对二次电池充电时，例如，锂离子从正极活性物质层21B中脱出，并经过电解液 插入负极物质，该负极物质能够插入和脱出包含在负极活性物质层22B中的锂。接着，当对 二次电池放电时，例如，插入负极活性物质的锂离子脱出并经过电解液插入正极活性物质 层21B，所述负极活性物质能够插入和脱出负极活性物质层22B中的锂。在该实施方案中， 使用包含锂复合氧化物和锂复合氧化物表面上的包覆元素的正极活性物质，从而改善正极 21的化学稳定性，并且即使提高完全充电状态下的开路电压或在高温下对二次电池进行充 电，也可避免正极21与电解液的劣化反应。另外，可改善低温反应性。
[0079] 因此，在该实施方案中，包含锂复合氧化物，并且在锂复合氧化物表面上包含包覆 元素，从而可改善正极活性物质的化学稳定性，并可避免高电压或高温环境下正极活性物 质的容量下降。因而，即使充电电压高于4. 2V或者在高温下使用或存放二次电池，也可避 免正极21和电解液的劣化反应，并且可获得高的能量密度，并可通过改善充-放电效率改 善电池特性如循环特性。另外，可改善低温反应性和低温特性。
[0080] (第二种二次电池）
[0081] 图3显示本发明的第二种二次电池的结构。在该二次电池中，其上附着有正极引 线31和负极引线32的螺旋卷绕电极体30装在膜状封装构件40中，从而可减小该二次电 池的尺寸、减轻其重量并缩小其外形。
[0082] 例如沿相同的方向将正极引线31和负极引线32从封装构件40的内部牵至外部。 正极引线31和负极引线32由例如片状或网状金属材料如铝、铜、镍或不锈钢制成。
[0083] 封装构件40由例如包含顺序接合的尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜的矩形铝层压膜制 成。配置所述封装构件40,使各封装构件40的聚乙烯膜面向螺旋卷绕电极体30,并通过熔 接或粘结剂使封装构件40的边缘部分彼此粘附。为防止外界空气进入，将粘性膜41插在 封装构件40与正极引线31和负极引线32之间。粘性膜41由例如对负极引线31和正极 引线32有粘性的材料制成，例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。
[0084] 另外，封装构件40可由具有任何其它结构的层压膜、聚合物膜例如聚丙烯或者金 属膜代替上述铝层压膜制成。
[0085] 图4显示沿图3线I-Ι截取的螺旋卷绕电极体30的截面图。螺旋卷绕电极体30 是包括正极33和负极34的螺旋卷绕层压体，所述正极33和负极34之间具有隔板35和电 解质层36,并且用保护带37保护该螺旋卷绕电极体30的最外部。
[0086] 正极33具有正极活性物质层33B配置在正极集电体33A两侧的结构，负极34具 有负极活性物质层34B配置在负极集电体34A两侧的结构。正极集电体33A、正极活性物质 层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B和隔板35的结构分别与上述正极集电体21A、 正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B和隔板23相同。
[0087] 电解质层36包括电解液和承载电解液的作为承载体的聚合物，并且是所谓的凝 胶电解质。凝胶电解质是优选的，这是因为可获得高的离子导电性，并可防止电池渗漏。电 解液的组成与第一种二次电池的电解液组成相同。作为高分子化合物，列举例如聚丙烯腈、 聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚 环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯或聚碳酸酯。更具体而言，就电化学稳定性而 言，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷是优选的。
[0088] 例如，可通过以下步骤制造二次电池。
[0089] 首先，在按照第一种二次电池的情况形成正极33和负极34后，通过用包括电解 液、高分子化合物和混合溶剂的前体溶液涂覆正极33和负极34,并使该混合溶剂挥发，形 成电解质层36。随后，将正极引线31附着于正极集电体33A，将负极引线32附着于负极集 电体34A。接着，将其上形成有电解质层36的正极33和其上形成有电解质层36的负极34 与其间的隔板35层压形成层压体之后，沿纵向螺旋卷绕该层压体，并将保护带37粘附于该 层压体的最外部，从而形成螺旋卷绕电极体30。最后，例如，将该螺旋卷绕电极体30夹在封 装构件40之间，并通过热熔接等将封装构件40的边缘部分彼此粘附，从而将该螺旋卷绕电 极体30密封在封装构件40中。此时，将粘性膜41插在正极引线31、负极引线32和封装构 件30之间。从而，完成图3和4所示的二次电池。
[0090] 另外，可通过以下步骤形成二次电池。首先，如上所述形成正极33和负极34,并将 正极引线31和负极引线32分别附着于正极33和负极34之后，对正极33和负极34以及 它们之间的隔板35进行层压，从而形成层压体，并螺旋卷绕该层压体，然后将保护带37粘 附于该螺旋卷绕层压体的最外部，从而形成螺旋卷绕体作为螺旋卷绕电极体30的前体。接 着，将该螺旋卷绕体夹在封装构件40之间，并通过热熔接粘附除一边的边缘部分之外的封 装构件40的边缘部分，以形成袋状封装，从而将螺旋卷绕体装在封装构件40中。接着，将 电解质组合物注入到封装构件40中并密封该封装构件40的开口部分，所述电解质组合物 包括电解液、高分子化合物材料的单体和聚合引发剂，并且如有必要还包括任何其它材料， 例如聚合抑制剂。随后，通过加热使单体聚合以形成高分子化合物，从而形成凝胶电解质层 36,并装配图3和4所示的二次电池。
[0091] 该二次电池的功能和效果与第一种二次电池的功能和效果相同。
[0092] 实施例
[0093] 以下将对本发明的具体实施例进行详述。
[0094] (实施例 1-1 ?1-5)
[0095] 通过以下步骤形成正极活性物质。首先，将商品试剂碳酸锂（Li2C03)、碳酸钴 (C〇C03)、氢氧化铝（A1(0H)3)和碳酸镁（MgC03)混合均匀，同时在球磨机中对它们进行研 磨。此时，锂、钴、铝和镁的摩尔比为Li:Co:Al:Mg= 1.05:0.98:0.01:0.01。接着，于650°C 在空气中预烧该混合物5小时之后，于950°C在空气中保温20小时，通过以每分钟7°C的速 度降温，将该混合冷却至150°C，从而合成出锂复合氧化物。随后，将该锂复合氧化物取出 至室温环境，并对其进行研磨，从而使该锂复合氧化物形成粒状锂复合氧化物，并将该锂复 合氧化物用作中心部分。当通过激光散射法测量所形成的中心部分的粒径时，平均粒径为 13 μ m，并且锂复合氧化物平均化学组成的分析值为LinCo^Al^Mg^A。
[0096] 接着，在中心部分的表面上形成包含含磷化合物的表面层。此时，在实施例1-1 中，向23. 5g乳酸铝溶于纯水所形成的溶液中，添加 lkg作为中心部分的锂复合氧化物粒子 并进行搅拌，将21. lg磷酸氢二铵（(ΝΗ4)2ΗΡ04)溶于纯水所形成的溶液滴入含锂复合氧化 物粒子的溶液中并搅拌约1小时，从而形成固液混合物，此后于200°C干燥该固液混合物， 并于800°C加热5小时，从而形成表面层。
[0097] 在实施例1-2中，在59. 8g六水合硝酸镁（Mg(N03)2 · 6H20)溶于纯水所形成的溶 液中，添加 lkg作为中心部分的锂复合氧化物粒子并进行搅拌，将18. 0g磷酸氢二铵溶于 纯水所形成的溶液滴入含锂复合氧化物粒子的溶液中并搅拌约1小时，从而形成固液混合 物，此后于200°C干燥该固液混合物，并于800°C加热5小时，从而形成表面层。
[0098] 在实施例1-3中，通过球磨法，在作为分散介质的纯水中研磨28. 4g八水合磷酸 钴，从而形成浆料（含有平均粒径为〇. 9 μ m的固体部分），此后，在该浆料中，添加 lkg作为 中心部分的锂复合氧化物粒子并进行搅拌，从而形成固液混合物，并于200°C干燥该固液混 合物，于800°C加热5小时，从而形成表面层。
[0099] 在实施例1-4中，混合4. 8g磷酸锂和18. 6g四水合磷酸锌，并通过球磨法在作为 分散介质的纯水中进行研磨，从而形成浆料（含平均粒径为〇. 8 μ m的固体部分），此后，在 该浆料中，添加 lkg作为中心部分的锂复合氧化物颗粒并进行搅拌，从而形成固液混合物， 并于200°C干燥该固液混合物，于800°C加热5小时，从而形成表面层。
[0100] 在实施例1-5中，混合磷酸锂、八水合磷酸锰（Μη3(Ρ04) 2 · 8H20)和八水合磷酸铁 (Fe3(Ρ04)2 ·8H20)，并在氮气流中于550°C进行烧结，从而合成LiMna65Fea35P0 4，此后，通过机 械融合法用LiMnc^Fec^PC^包覆作为中心部分的锂复合氧化物的表面，从而形成表面层。 当对所合成的LiMna65Fea35P04进行X射线衍射测量时，确定LiMn a65Fea35P04具有橄榄石结 构。
[0101] 对所形成的实施例1-1?1-5的正极活性物质进行粉末X射线衍射测量。作为 X射线衍射仪，采用旋转阳极型X射线衍射仪Rigaku RINT2500。X射线衍射仪包括半径为 185mm的立式测角器，并通过组合多道分析器和未使用滤色片如K/3滤色片的计数单色器 作出X射线单色谱。在测量中，作为具体X射线，采用CuKa辐射（40kV，200mA)，并且与样 品表面的入射角DS以及衍射线与样品表面的角RS为Γ，入射狭缝的宽度SS为0. 15_， 并采用反射法通过连续扫描（扫描范围2Θ =10°?90°，扫描速度为4° /_)进行测 量。
[0102] 因而，在实施例1-1中，除中心部分中包含的锂复合氧化物的衍射峰之外，还观察 到源于铝-磷键的衍射峰。在实施例1-2中，观察到源于镁-磷键的衍射峰。在实施例1-3 中，观察到源于钴-磷键的衍射峰。在实施例1-4中，观察到源于锌-磷键的衍射峰。在实 施例1-5中，观察到源于锰-磷键和铁-磷键的衍射峰。
[0103] 另外，将实施例1-1?1-5中所形成的各正极活性物质粘附于金属铟箔，通过组合 使用俄歇电子能谱（AES)和溅射蚀刻，测量表面的元素成分和深度方向的元素分布。图5显 示实施例1-1的结果作为代表。作为主要元素的磷、铝、钴和氧如图5所示。另外，各实施 例的表面层中所包含的元素如表1所示。因而，如图5所示，可确定在各实施例的表面层中 均存在磷。另外，发现正极活性物质表面上的包覆元素（例如磷和铝）含量高于正极活性 物质内部中的包覆元素含量，并且所述含量从表面到内部连续变化，从表面向内至约150nm 的深度存在磷。
[0104] 接着，使用所形成的正极活性物质形成图1和2所示的二次电池。首先，按照正极 活性物质：碳酸锂=95:5的重量比，混合所形成的正极活性物质粉末和碳酸锂粉末，从而 形成混合物，按照混合物：非晶碳粉：聚偏二氟乙烯=94:3:3的重量比，混合该混合物、作 为导电体的非晶碳粉（克特晏黑（ketjen black))和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯，从而形 成正极混合物。接着，将该正极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而形 成正极混合物浆料，并将该正极混合物浆料均匀施涂在厚20 μ m的条形铝箔制成的正极集 电体21A的两侧，干燥该正极混合物浆料，并通过辊轧机进行压塑，以形成正极活性物质层 21B，从而形成正极21。随后，将铝制正极引线25附着于正极集电体21A的一端。
[0105] 另外，按照石墨粉末：聚偏二氟乙烯=90:10的重量比，混合作为负极活性物质的 平均粒径为30 μ m的球形石墨粉末和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯，从而形成负极混合物。 接着，将该负极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而形成负极混合物浆 料，将该负极混合物浆料均匀施涂在厚15 μ m的条形铜箔制成的负极集电体22A的两侧，并 对该负极混合物浆料进行热压成型，以形成负极活性物质层22B，从而形成负极22。随后， 将镍制负极引线26附着于负极集电体22A的一端。此时，调整并设计正极活性物质和负极 活性物质的量，使得在完全充电的状态下开路电压为4. 40V，并且由插入和抽出锂的容量分 量表示负极22的容量。
[0106] 形成正极21和负极22之后，制造微孔隔板23,顺序层压负极22、隔板23、正极 21和隔板23,从而形成层压体，并螺旋卷绕该层压体几圈，从而形成冻辊型（jelly-roll type)螺旋卷绕电极体20。
[0107] 在螺旋卷绕电极体20形成之后，将其夹在一对绝缘板12和13之间，并将负极引 线26焊接到电池壳11上，将正极引线25焊接到安全阀机构15上，从而将该螺旋卷绕电极 体20装在镀镍铁制成的电池壳11中。随后，通过减压系统，将4. 0g电解液注入电池壳11。 作为电解液，使用作为电解质盐的1. 〇mol/kg的1^--6溶于溶剂形成的电解液，所述溶剂如 下形成：按照碳酸乙二醇酯：碳酸二甲酯：碳酸亚乙烯酯=35:64:1的重量比混合碳酸乙 二醇酯、碳酸二甲酯和碳酸亚乙烯酯。
[0108] 将电解液注入电池壳11之后，通过垫圈17对电池壳11进行填隙，以固定安全阀 机构15、PTC装置16和电池盖14,从而得到外径为18mm、高65mm的柱形二次电池。
[0109] 另外，作为相对于实施例1-1?1-5的比较例1-1，按照实施例1-1?1-5的方式 形成二次电池，不同的是原样使用实施例1-1?1-5中用于中心部分的锂复合氧化物（平 均化学组成LUo^Ald.cuMgd.^)而不形成表面层。
[0110] 作为比较例1-2,按照实施例1-1?1-5的方式形成二次电池，不同的是将实施例 1-1?1-5中用于中心部分的锂复合氧化物（平均化学组成LinCo^Al^Mg^A)与实施 例1-5中用于表面层的含磷化合物α?Μη α65ΡΘα35Ρ04)的混合物（按照锂复合氧化物：含磷 化合物=98:2的重量比）用作正极活性物质。
[0111] 作为比较例1-3,按照实施例1-1?1-5的方式形成二次电池，不同的是，在 110. 5g九水合硝酸铝（Α1 (Ν03)3 ·9Η20)溶于纯水所形成的溶液中，添加 lkg在实施例1-1? 1-5中用于中心部分的锂复合氧化物粒子，并搅拌约1小时，从而形成固液混合物，于200°C 对该固液混合物进行干燥，并于800°C加热5小时，以形成表面层，从而形成正极活性物质。
[0112] 对实施例1-1?1-5和比较例1-1?1-3中形成的二次电池进行充放电，以确定 它们的额定容量和循环特性。在2000mA的恒定电流下于23 °C对二次电池进行充电直至电 池电压达到4. 4V之后，在恒定的电压下对该二次电池进行充电直到恒压下总的充电时间 达到3小时，从而二次电池得以完全充电。在2000mA的恒定电流下于23°C对二次电池进行 放电直到电池电压达到2. 75V，从而二次电池得以完全放电。重复该充放电循环，将循环2 次时的放电容量称作额定容量。另外，作为循环特性，通过（循环200次时的放电容量/额 定容量）X 100,确定循环200次时的放电容量与额定容量之比。所得结果如表1所示。
[0113] 表 1
[0114]

【权利要求】
1. 一种电池，包括包含正极活性物质的正极、负极和电解质， 所述正极活性物质包括包含锂（Li)和选自钴（Co)、镍（Ni)和锰（Μη)中的至少一种的 锂复合氧化物和表面层； 其中所述表面层包含包覆元素，所述包覆元素为磷（Ρ)和选自镍、钴、锰、铁（Fe)、铝 (A1)、镁（Mg)以及锌（Zn)中的至少一种； 所述锂复合氧化物包括选自化学式1、2和3表示的化合物中的至少一种； (化学式1) LixCoaMlb02_c (其中Ml表示选自镍、锰、镁、铝、硼（B)、钛（Ti)、钒（V)、铬（Cr)、铁、铜（Cu)、锌、钥 (Mo)、锡（Sn)、钙（Ca)、锶（Sr)、钨（W)、锆（Zr)和硅（Si)中的至少一种，X、a、b和c值分 别在以下范围内：〇· 8彡X彡1. 2、0· 8彡a彡1、0彡b彡0· 2、-0· 1彡c彡0· 2) (化学式2) LiyNidM2e02_f (其中M2表示选自钴、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钥、锡、钙、锶、钨、锆和 硅中的至少一种，y、d、e和f值分别在以下范围内：0. 8彡y彡1. 2、0. 3彡d彡0. 98、 0· 02 彡 e 彡 0· 7、-0· 1 彡 f 彡 0· 2) (化学式3) LiJVIrVgiOgCVh (其中M3表示选自钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钥、锡、钙、锶和钨中的至少 一种，z、g和h值分别在以下范围内：0. 8彡z彡1. 2、0彡g〈l. 0和-0. 2彡h彡0. 2) 相应于每对正极和负极的完全充电的状态下的开路电压在4. 25V?4. 6V范围内（包 括两端点）。
2. 根据权利要求1的电池，其中所述正极活性物质包括： 中心部分，所述中心部分包含锂复合氧化物，和 表面层，所述表面层配置在所述中心部分的至少一部分上，并且包括含所述包覆元素 的化合物。
3. 根据权利要求1的电池，其中 所述正极活性物质表面上的包覆元素含量大于所述正极活性物质内部的包覆元素含 量，并且所述包覆元素的含量从表面向内部减少。
4. 根据权利要求1的电池，其中 作为包覆元素，包括磷和猛。
5. 根据权利要求1的电池，其中 相对于所述锂复合氧化物，表面层包含〇. lmol %?6. Omol % (包括两端点）包括磷和 猛的包覆元素。
6. 根据权利要求1的电池，其中 作为包覆元素，包括磷和镁。
7. 根据权利要求1的电池，其中 相对于所述锂复合氧化物，表面层包含〇. lmol %?4. Omol % (包括两端点）包括磷和 镁的包覆元素。
8. 根据权利要求1的电池，其中 作为包覆元素，包括磷和错。
9. 根据权利要求1的电池，其中 相对于所述锂复合氧化物，表面层包含〇. 2mol %?6. Omol % (包括两端点）包括磷和 错的包覆元素。
10. -种制造正极活性物质的方法，该方法包括以下步骤： 利用包含磷（P)和选自镍、钴、锰、铁（Fe)、铝（A1)、镁（Mg)和锌（Zn)中至少一种的化 合物，包覆锂复合氧化物粒子表面，并对它们进行烧结，所述锂复合氧化物包含锂（Li)和 选自钴（Co)、镍（Ni)和锰（Μη)中的至少一种。
11. 一种电池，其包括正极、负极和电解质， 其中所述正极包括包含锂复合氧化物的正极活性物质，所述锂复合氧化物包含锂（Li) 和选自钴（Co)、镍（Ni)和锰（Μη)中的至少一种，并且 所述正极活性物质在其表面上包含作为包覆元素的磷（Ρ)和选自镍、钴、锰、铁（Fe)、 铝（A1)、镁（Mg)和锌（Zn)中的至少一种。
12. 根据权利要求11的电池，其中 所述正极活性物质包括：中心部分，其包含锂复合氧化物；和表面层，其配置在所述中 心部分的至少一部分上并且包括包含所述包覆元素的化合物。
13. 根据权利要求11的电池，其中 所述正极活性物质表面上的正极活性物质中的包覆元素含量高于所述正极活性物质 内部的包覆元素含量，并且所述包覆元素含量从表面向内部减少。
14. 根据权利要求11的电池，其中 作为锂复合氧化物，包括选自化学式1、2和3表示的化合物中的至少一种： (化学式1) LixCoaMlb02_c (其中Ml表示选自镍、锰、镁、铝、硼（B)、钛（Ti)、钒（V)、铬（Cr)、铁、铜（Cu)、锌、钥 (Mo)、锡（Sn)、钙（Ca)、锶（Sr)、钨（W)、锆（Zr)和硅（Si)中的至少一种，X、a、b和c值分 别在以下范围内：〇· 8彡X彡1. 2、0· 8彡a彡1、0彡b彡0· 2、-0· 1彡c彡0· 2) (化学式2) LiyNidM2e02_f (其中M2表示选自钴、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钥、锡、钙、锶、钨、锆和 硅中的至少一种，y、d、e和f值分别在以下范围内：0. 8彡y彡1. 2、0. 3彡d彡0. 98、 0· 02 彡 e 彡 0· 7、-0· 1 彡 f 彡 0· 2) (化学式3) LiJVIrVgiOgCVh (其中M3表示选自钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钥、锡、钙、锶和钨中的至少 一种，z、g和h值分别在以下范围内：0. 8彡z彡1. 2、0彡g〈l. 0和-0. 2彡h彡0. 2)。
15. 根据权利要求11的电池，其中 作为包覆元素，包括磷和猛。
16. 根据权利要求11的电池，其中 相对于所述锂复合氧化物，表面层包含0. lmol %?6. Omol % (包括两端点）包括磷和 猛的包覆元素。
17. 根据权利要求11的电池，其中 作为包覆元素，包括磷和镁。
18. 根据权利要求11的电池，其中 相对于所述锂复合氧化物，表面层包含〇. lmol %?4. Omol % (包括两端点）包括磷和 镁的包覆元素。
19. 根据权利要求11的电池，其中 作为包覆元素，包括磷和错。
20. 根据权利要求11的电池，其中 相对于所述锂复合氧化物，表面层包含〇. 2mol %?6. Omol % (包括两端点）包括磷和 错的包覆元素。
21. 根据权利要求11的电池，其中 相应于每对正极和负极的完全充电的状态下的开路电压在4. 25V?4. 6V范围内（包 括两端点）。
【文档编号】H01M4/485GK104064729SQ201410242431
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2006年5月11日 优先权日:2005年5月17日
【发明者】李国华, 森田望, 大山有代, 铃木清彦, 佐鸟浩太郎, 东秀人, 细谷洋介, 森田耕诗, 渡辺春夫 申请人:索尼株式会社