一种锂硫电池电极的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂硫电池电极的制备方法，该制备方法是将纸片放入钛酸酯溶液中浸渍后，取出干燥，再置于水中进行水解反应，得到纳米二氧化钛负载在纸片上的复合体；所得复合体置于保护气氛下加热炭化，将炭化所得的以碳纤维网络结构为自支撑体的二氧化钛复合集流体表面添加或浸泡含硫的二硫化碳溶液，干燥、热处理，即得机械性能好，固硫量大、固硫效果好的锂硫电池电极，该电极无需使用粘结剂及相应的涂布工艺，直接用于制备电化学性能优良、能量密度高的锂硫电池；该制备方法操作简单、环保、低成本，易于在工业上实施和大批量生产。
【专利说明】—种锂硫电池电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂硫电池电极的制备方法，属于锂电池领域。
【背景技术】
[0002]随着便携式电子产品普及，储能技术和电动汽车的迅猛发展，对锂电池能量密度和功率密度的要求越来越高。有预测称，未来4G移动通讯要求电池的能量密度达到500Wh/Kg以上。锂硫电池具有高比容量(1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg)，正极材料单质硫资源丰富、价格低廉、环境友好。所以锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的高能量密度二次电池。
[0003]然而，锂硫电池目前存在一些问题而限制了它的实际应用，如活性物质利用率低、差的循环稳定性和低的大倍率性能。这是因为，正极活性物质硫室温下导电性差，锂硫电池的充放电反应为多步骤反应。放电过程，固态的单质硫首先还原为可溶的多硫化物，再进一步还原为固态绝缘的Li2S2甚至Li2S。充电过程Li2S重新氧化为多硫化物。在这穿梭过程中，多硫化物能溶解于有机电解液中，导致活性物质的不可逆损失和容量衰减；充放电过程电极材料发生相的变化，使电极结构不可避免的发生膨胀和收缩，这致使随着循环的进行，电极结构发生坍塌、电极材料出现剥落，使电池容量较快衰减。为此，抑制多硫化物的扩散和提高循环过程中正极结构的稳定性是锂硫电池的研究重点。
[0004]目前主要通过多孔材料(包括多孔碳和金属氧化物等)负载硫的方法来提高导电性以及抑制了活性物质多硫化物的溶解和穿梭效应，这种方法有效抑制了多硫化物的溶解，从而延缓电池的容量衰减，提升电池的循环性能和倍率性能。
[0005]但是上述多孔材料-硫复合材料多为粉体材料，锂硫电池的正极极片是通过将含硫粉体材料、导电添加剂和粘结剂按照一定的比例分散在溶剂中制成浆料，然后将浆料涂覆在集流体上并烘干得到。该过程仍需和导电剂，粘结剂混合，涂布在集流体上来作为电极使用。上述工序需要充分的控制和精确的混合，工艺复杂。另外，活性物质之间以及与集流体之间靠粘接剂粘在一起，接触电阻不可避免；同时由于导电剂，粘结剂和集流体这些非活性物质的加入，相当于降低了电极中的硫含量，电极的能量密度被大幅削减，大大限制了锂硫电池进一步的实用化使用。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是在于提供一种机械性能好，固硫量大、固硫效果好，无需使用粘结剂及涂布工艺，可直接用于制备电化学性能优良、能量密度高的锂硫电池的正极的制备方法，该制备方法操作简单、环保、低成本，易于在工业上实施和大批量生产。
[0007]本发明提供了一种锂硫电池电极的制备方法，该制备方法是将纸片放入钛酸酯溶液中浸溃后，取出干燥，再置于水中进行水解反应，得到纳米二氧化钛负载在纸片上的复合体；所得复合体置于保护气氛下加热至600?1000°C进行炭化，得到以碳纤维网络结构为自支撑体的二氧化钛复合集流体；将所得的以碳纤维网络结构为自支撑体的二氧化钛复合集流体表面添加或者浸泡含硫的二硫化碳溶液后，先干燥除去二硫化碳，再升温至100?400°C进行热处理，即得锂硫电池电极。
[0008]本发明的锂硫电池电极的制备方法还包括以下优选方案:
[0009]优选的制备方法中钛酸酯溶液为浓度在0.1?2mol/L之间的钛酸正丁酯乙醇溶液。其它醇类溶剂和钛酸酯类化合物也适用于本发明。
[0010]优选的制备方法中纸片在钛酸酯溶液中浸溃的时间为0.5?5小时；优选的钛酸酯溶液的浓度范围以及优选的浸溃时间，更有利于二氧化钛的均匀分布，更多量地吸附在纸片的纤维中，同时提高了单独纸片碳化后孔洞过大，容纳硫能力差的缺陷，改善电极的电学性能。
[0011]优选的制备方法中纸片厚度为10?50微米。
[0012]优选的制备方法中的纸片为滤纸、打印纸、书写纸、包装纸、生活卫生用纸的一种或者几种，最优选为滤纸。优选的纸片厚度以及优选的纸片种类更有利于获得最佳机械性能的碳纤维网络结构自支撑体。
[0013]优选的制备方法中锂硫电池电极中硫的质量含量为50?90%。
[0014]优选的制备方法中以碳纤维网络结构为自支撑体的二氧化钛复合集流体中二氧化钛的质量含量为10?80% ;所述的二氧化钛能容纳更多的硫，起到吸附多硫根离子的作用，能抑制穿梭效应，改善电池的电化学性能。
[0015]优选的制备方法中含硫的二硫化碳溶液浓度为0.1?5mol/L ;优选含硫的二硫化碳溶液浓度更有利于硫的均匀分布。
[0016]优选的制备方法中炭化时间为2?10小时，优选的炭化时间更有利于改善制得的碳纤维网络结构的机械性能和负载稳定性。
[0017]优选的制备方法中热处理时间为4?20小时，优选的热处理时间更有利于硫分布均勻，固硫更稳定。
[0018]优选的制备方法中干燥除去二硫化碳是在40?60°C温度条件下进行，优选的干燥温度防止硫损失。
[0019]优选的制备方法中将纸片放入钛酸酯溶液中浸溃后，取出置于60?120°C烘箱中烘干。
[0020]优选的制备方法中保护气氛优选为氩气或者氮气。
[0021]本发明的有益效果:
[0022](I)本发明制备的锂硫电池电极具有以碳纤维网络结构为自支撑体的二氧化钛复合集流体，大大提高了自支撑电极的机械性能和电化学性能。
[0023](2)本发明制备的锂硫电池电极，活性物质硫颗粒均匀的分布于二氧化钛孔结构中，固硫量大、稳定性好，电化学反应过程中二氧化钛起到吸附多硫根离子的作用，抑制了穿梭效应，提高了电池的电化学性能。
[0024](3)本发明制备的锂硫电池电极在制备过程中不需要使用粘结剂混合以及相应的涂布工艺，可直接作为电极使用，工艺简单；通过炭化制备出基于碳纤维自支撑结构的二氧化钛负载硫的电极，节省了工序，缩短了周期，保证了活性物质和导电剂的有效复合，降低了接触阻抗，同时电极的能量密度得到明显提升。
[0025](4)本发明将制备锂硫电池电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在0.5C(837.5mA/g)恒流放电时，首次放电比容量达到1313mAh/g，循环100圈后比容量可保持在1193mAh/g以上；室温下倍率放电15圈后，在5C大倍率(8375mA/g)下比容量保持在800mAh/g以上。采用以碳纤维网络结构为自支撑体的二氧化钛复合集流体与硫复合，提高了电池的放电比容量，改善了电池的循环性能和倍率性能。
[0026](5)本发明的制备方法操作简单，成本低，易于在工业上实施和大批量生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]【图1】为实施例1中将滤纸炭化后的SEM图。
[0028]【图2】为实施例1制得的以碳纤维网络结构为自支撑体的二氧化钛复合集流体的SEM 图。
[0029]【图3】为实施例1制得的锂硫电池电极的SEM图。
[0030]【图4】为实施例1制得的锂硫电池电极组装成的锂硫电池的100次放电容量曲线图。
[0031 ]【图5】为按实施例1制得的锂硫电池电极组装成的锂硫电池的倍率性能曲线图。
【具体实施方式】
[0032]以下实施例旨在对本
【发明内容】
做进一步详细说明，但不限制本发明的保护范围。
[0033]实施例1
[0034]将厚度为20微米、质量为0.02克的滤纸片放入0.5mol/L的钛酸正丁酯溶液中浸溃3小时后，取出100°C干燥，再置于水中进行水解反应，得到纳米二氧化钛负载在纸片上的复合体；所得复合体置于氮气保护气氛下加热至800°C进行炭化5小时，得到以碳纤维网络结构为自支撑体的二氧化钛(62wt% )复合集流体；在所得的以碳纤维网络结构为自支撑体的二氧化钛复合集流体表面添加4.0moI/L含硫的二硫化碳溶液5.0mL，在干燥箱中先60°C干燥除去二硫化碳，然后置于管式炉中氮气保护气氛下升温至155°C热处理10小时，得硫含量为70%的锂硫电池电极。采用本实施例制备的锂硫电池电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在1.7?2.8V电压区间内，0.5C(837.5mA/g)恒流充放电时，首次放电比容量达到1313mAh/g，循环100后容量保持在1193mAh/g ;室温下倍率放电15圈后，在大倍率5C(8375mA/g)下容量保持在 870mAh/g。
[0035]图1中可看出炭化的滤纸具有碳纤维连接而成的三维网络结构。
[0036]图2中能看出制得的复合集流体表现出二氧化钛生长在三维碳纤维自支撑体表面的复合网络结构。
[0037]图3中能看出制得的锂硫电池电极跟复合集流体的扫描电镜图结构相似，表明活性物质硫颗粒均匀的分布于二氧化钛孔结构中。
[0038]图4中表明采用含氮多孔碳集流体的电极与硫复合制成的电极，室温下在
0.5C(837.5mA/g)恒流放电时，首次放电比容量达到1313mAh/g，循环100后容量保持在119 3mAh/g,表现出优异的循环性能。
[0039]图5中表明采用含氮多孔碳集流体的电极与硫复合制成的电极，室温下倍率放电15圈后，在大倍率5C(8375mA/g)下容量保持在870mAh/g，表现出优异的倍率性能。
[0040]实施例2
[0041]将厚度为50微米、质量为0.075克的打印纸片放入0.lmol/L的钛酸正丁酯溶液中浸溃0.5小时后，取出60°C干燥，再置于水中进行水解反应，得到纳米二氧化钛负载在纸片上的复合体；所得复合体置于氩气保护气氛下加热至600°C进行炭化10小时，得到以碳纤维网络结构为自支撑体的二氧化钛(25wt% )复合集流体；在所得的以碳纤维网络结构为自支撑体的二氧化钛复合集流体表面添加0.5mol/L含硫的二硫化碳溶液6.0mL,在干燥箱中先40°C干燥除去二硫化碳，然后置于管式炉中氮气保护气氛下升温至400°C热处理8小时，得硫质量含量为60%的锂硫电池电极。采用本实施例制备的锂硫电池电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在1.7?2.8V电压区间内，0.5C(837.5mA/g)恒流充放电时，首次放电比容量达到1388mAh/g，循环100后容量保持在1216mAh/g ;室温下倍率放电15圈后，在大倍率5C(8375mA/g)下容量保持在920mAh/g。
[0042]实施例3
[0043]将厚度为10微米、质量为0.01克的书写纸片放入2.0mol/L的钛酸正丁酯溶液中浸溃5小时后，取出100°C干燥，再置于水中进行水解反应，得到纳米二氧化钛负载在纸片上的复合体；所得复合体置于氩气保护气氛下加热至1000°C进行炭化2小时，得到以碳纤维网络结构为自支撑体的二氧化钛(70wt% )复合集流体；将所得的以碳纤维网络结构为自支撑体的二氧化钛复合集流体浸泡在2mol/L含硫的二硫化碳溶液中，在干燥箱中先在50°C干燥除去二硫化碳，然后置于管式炉中氮气保护气氛下升温至150°C热处理4小时，得硫质量含量为68 %的锂硫电池电极。采用本实施例制备的锂硫电池电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在1.7?2.8V电压区间内，0.5C(837.5mA/g)恒流充放电时，首次放电比容量达到1255mAh/g，循环100后容量保持在1020mAh/g ;室温下倍率放电15圈后，在大倍率5C(8375mA/g)下容量保持在 880mAh/g。
[0044]实施例4
[0045]将厚度为15微米、质量为0.01克的滤纸片放入0.5mol/L的钛酸正丁酯溶液中浸溃2小时后，取出80°C干燥，再置于水中进行水解反应，得到纳米二氧化钛负载在纸片上的复合体；所得复合体置于氩气保护气氛下加热至800°C进行炭化4小时，得到以碳纤维网络结构为自支撑体的二氧化钛(50wt% )复合集流体；将所得的以碳纤维网络结构为自支撑体的二氧化钛复合集流体浸泡在1.0mol/L含硫的二硫化碳溶液中，在干燥箱中先60°C干燥除去二硫化碳，然后置于管式炉中氩气保护气氛下升温至200°C热处理15小时，得硫质量含量为55%的锂硫电池电极。采用本实施例制备的锂硫电池电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在1.7?2.8V电压区间内，0.5C(837.5mA/g)恒流充放电时，首次放电比容量达到1248mAh/g，循环100后容量保持在1151mAh/g ;室温下倍率放电15圈后，在大倍率5C(8375mA/g)下容量保持在 930mAh/g。
【权利要求】
1.一种锂硫电池电极的制备方法，其特征在于，将纸片放入钛酸酯溶液中浸溃后，取出干燥，再置于水中进行水解反应，得到纳米二氧化钛负载在纸片上的复合体；所得复合体置于保护气氛下加热至600?1000°C进行炭化，得到以碳纤维网络结构为自支撑体的二氧化钛复合集流体；将所得的以碳纤维网络结构为自支撑体的二氧化钛复合集流体表面添加或者浸泡含硫的二硫化碳溶液后，先干燥除去二硫化碳，再升温至100?400°C进行热处理，即得锂硫电池电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钛酸酯溶液为浓度为0.1?2mol/L的钛酸正丁酯乙醇溶液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，纸片在钛酸酯溶液中浸溃的时间为0.5?5小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纸片厚度为10?50微米。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述的纸片为滤纸、打印纸、书写纸、包装纸、生活卫生用纸中的一种或者几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锂硫电池电极中硫的质量含量为50?90%。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述的以碳纤维网络结构为自支撑体的二氧化钛复合集流体中二氧化钛的质量含量为10?80%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含硫的二硫化碳溶液浓度为0.1 ?5mol/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的炭化时间为2?10小时；所述的热处理时间为4?20小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥除去二硫化碳是在40?60°C温度条件下进行。
【文档编号】H01M4/66GK104201392SQ201410411968
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月20日 优先权日:2014年8月20日
【发明者】张治安, 李强, 蒋绍峰, 杨幸, 章智勇, 赖延清, 李劼 申请人:中南大学