一种锂钴复合氧化物锂离子正极材料及其制备方法
【专利摘要】一种锂钴复合氧化物锂离子正极材料及其制备方法，本发明之锂钴复合氧化物锂离子正极材料的通式为Li 1+y Co 1-x M x O2×zLi α AVO β ，其中-0.02≦ y ≦0.035，0≦ x ≦0.1，0.0005< z ≦0.1，0≦ α ≦3，0.035≦( y +z α )≦0.06，0≦ β ≦5， α +v=2 β ，Av为一种或多种阳离子，v为相应阳离子的平均价态。本发明还包括所述锂钴复合氧化物锂离子正极材料的制备方法 。 本发明所得正极材料，4.5V时的钴溶出时间控制在60h~150h，4.5V扣式电池1C下循环50周，容量保持率为90%甚至95%以上；4.6V时的钴溶出时间控制在60h~100h，4.6V扣式电池1C下循环50周，容量保持率为85%甚至90%以上。
【专利说明】一种锂钴复合氧化物锂离子正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子正极材料及其制备方法，尤其是涉及一种高电压长循环型 锂钴复合氧化物锂离子正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池因功率密度和能量高、寿命长，被广泛应用于移动/IT设备以及储能 领域。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜以及电解液组成。常用的锂离子电池正极材料有 钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂以及磷酸铁锂等。钴酸锂是最早商业化的正极材料，虽然安全 性能差、成本高，但材料的克容量高，循环性能好，因此仍是应用最广的正极材料。
[0003] 随着消费者对锂离子电池续航时间的要求越来越长，一些电池厂商通过电池组来 延长使用时间，这也势必增加电池的体积。就单体电池使用而言，对材料的能量密度要求也 随之增加。由于现有的负极材料石墨的克容量可达到350mAh/g以上，因而负极不是限制电 池能量密度的瓶颈，市场急需一种高能量密度的正极材料。
[0004] 提高锂电池能量密度的方式有两种：1.提高极片的压实密度；2.提高电池充电的 截止电压。钴酸锂全电池的正极使用压实一般在4. (Γ4. lg/cm3,压实提高0. 1 g/cm3,电池的 能量密度也会有较大提升。钴酸锂全电池的工作电压为3. (Γ4. 2V，比容量为145~150mAh/ g，充电截止电压每提高〇. IV，比容量将上升10%。但是提高电池的充电截止电压会导致降 低电池安全性能、高温存储性能以及循环性能。处于高电压充电状态钴酸锂的结构不稳定， 容易释放氧气，同时存在钴溶出现象。氧气容易与电池内部电解液反应，释放大量的热量， 能量积聚最后发生爆炸。高温时这种不稳定性加剧，直接导致电池放电容量降低，也会加剧 电池爆炸。在电池循环过程中，由于钴溶出现象的存在，导致放电容量降低，且这种容量损 失是不可逆的，因而材料在高电压使用时循环性能变差。
[0005] 高电压长循环型锂钴复合氧化物锂离子正极材料要求：提高电池充电的截止电压 时，正极材料在高电位时颗粒表面和内部结构稳定性好。但现有技术中，提高电池充电的截 止电压时,正极材料在高电位时颗粒表面和内部结构稳定性不好。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种高电压长循环的锂 钴复合氧化物锂离子正极材料及其制备方法。
[0007] 本发明解决其技术问题采用的技术方案是： 本发明之锂钴复合氧化物锂离子正极材料，其通式为X zLi σ Αν(^，其 中-0· 02 刍，刍 0· 035,0 刍 ζ 刍 0· 1，0· 0005&刍 0· 1，0 刍 σ 刍 3,0· 035 刍（f+zo·)刍 0· 06， 0兰，=5, σ +v=2,，Av为一种或多种阳离子，v为相应阳离子的平均价态； Μ 为 Mg、Al、Ti、Zr、Ce、Y、Ni、Mn、Si、Sc、V、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Te、La、W 中的一种 或多种，A 为 Bi、Al、Ti、Zr、Y、Ni、Co、Mn、Si、Sc、V、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Te、La、W 中的一 种或多种。
[0008] 所述锂钴复合氧化物锂离子正极材料包括两个部分：主体活性部分为层状结构 Li7+,C〇7_具02, Li+在主体颗粒的径向存在一定的浓度梯度，包覆部分组成为LiJCV
[0009] 所述的锂钴复合氧化物锂离子正极材料，4. 5V时的钴溶出时间为60tTl50h ;4. 6V 时的钴溶出时间控制在60tTl00h。
[0010] 本发明之锂钴复合氧化物锂离子正极材料的制备方法，包括以下几个步骤： (1) 按照Li7+,+zi7 C〇7__A〇2中的配比，将钴源、锂源和添加剂1按比例干法混合，得到均匀 的混合物； 所述钴源为C〇304、Co (0H) 2、CoOOH中的至少一种； 所述锂源为Li2C03、Li0H、Li20中的至少一种； 所述添加剂1为Μ的氧化物、氢氧化物、羧基氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐中的至少一 种； (2) 将步骤（1)所得混合物于空气气氛炉中，在85(Tl06(TC (优选100(Γ105(Γ〇下烧 结6?20h (优选8?10h)，冷却后万能粉碎l(T3〇S (优选15?25s)，得已掺杂的钴酸锂基体； (3) 包覆，分为两种：干法包覆或湿法包覆； 采用干法包覆时，将步骤（2)所得已掺杂的钴酸锂基体和包覆所需添加剂2混合均匀， 得到二次配料混合物；其中添加剂2的包覆量按1^+/：〇7_，_?0 2\^，'/0/;来计算；所述添加 剂2为A元素的氧化物、氢氧化物、碱式氢氧化物、碳酸盐或者碱式碳酸盐； 采用湿法包覆时，步骤（2)所得已掺杂的钴酸锂基体与去离子水的质量比为1 : 4飞 (优选1 : 5)，A的硝酸盐用量按1^+/：〇7_具02\^^0/;来计算；将A元素的硝酸盐溶于 去离子水中，采用分散机进行溶解和分散，加入氨水调节溶液pH在6~8 (优选7)，搅拌8~12 分钟，得到含有A元素的氢氧化物（即添加剂2)悬浮液；加入已掺杂的钴酸锂基体，继续搅 拌25~35分钟，将所得糊状物于KKTl2(TC烘箱干燥8~12h，得到二次配料混合物； (4) 将步骤（3)所得二次配料混合物在ΚΚΓ?ΟΟΟ? (优选60(Γ95(Γ〇下烧结5?20h (优选l(Tl2h)，再过200目筛，得到锂钴复合氧化物锂离子正极材料。
[0011] 本发明基体合成采用干法混料的方式，经热处理得到了颗粒径向Li+存在一定浓 度梯度的已掺杂钴酸锂基体，由远离表面的区域到表面区域，Li+浓度逐渐增大，因而表面 处于富Li+态，在选择合适的烧结温度以及烧结时间时，已掺杂钴酸锂基体颗粒Li+的分布 与锂源用量密切相关。可以采用电化学测试方法(扣电测试钴溶出时间)进行定性半定量表 征。
[0012] 本发明向已掺杂的钴酸锂中加入可以消耗Li+的添加剂2,经过热处理，Li+与添加 齐U 2反应形成了 Lijc^包裹的锂钴复合氧化钴正极材料LiMCOhMAXzL^AVO#。在热 处理过程中Li+的扩散速率远大于已掺杂钴酸锂基体中的过渡金属离子，不同区域Li+的扩 散速率与浓度以及距离相关，浓度越高，距离越短，扩散速率越快。
[0013] 经过添加剂2消耗Li+的过程，Li+在已掺杂钴酸锂基体颗粒内部重新分布并趋于 稳定状态。不同添加剂吸收Li+的能力不一样，因而锂钴复合氧化钴正极材料的主体部分 Li+的分布状态也不一样，相应材料的电化学性能存在差异。
[0014] 添加剂2吸收Li+的能力不仅与材料本身性质有关，并且与热处理温度及时间相 关，一般来说，热处理温度越高，时间越长，吸Li+能力越强。添加剂2吸收Li+不仅能稳定 颗粒内部的结构，同时在颗粒表面形成一层包覆层。在高电位时隔绝Co 4+与电解液的接触， 能提1?颗粒的表面稳定性。
[0015] 锂钴复合氧化物锂离子正极材料Li^COhM/^XzL^AVO#中Li+的分布与合成工 艺是密切相关的。Li+的分布又直接影响材料的电化学性能。现有的化学分析手段并不能 很好表征Li+的分布。可以间接采用电化学测试方法(扣电测试钴溶出时间）定性表征Li+ 的分布。
[0016] 钴溶出测试方法：钴溶出时间测试是采用扣式电池，置于45°C恒温干燥箱中，于 1C倍率下恒流充电至一定电压后恒压充电600h，电流起峰时间即为钴溶出时间。由于常温 25°C钴溶出时间太长，故采用高温（45°C )劣化加速钴溶出进度来评估钴溶出时间。
[0017] 钴溶出机理：恒流充电过程中，1^7+/：〇7_具0 2X zLiσΑν(^中的Li+从活性部分脱出 α^Ανο#中Li+不具有电化学活性)，伴随着c〇3+被氧化为c〇4+，充电至一定电压后进行恒 压充电，Li+脱嵌速率越来越小，充电电流也越来越小。随着时间的延长，处于高氧化态的 Co4+不稳定，从晶格中脱出。此时充电电流急剧增大，电流-时间曲线出现明显的尖峰。此 峰的起峰时间为钴溶出时间。
[0018] 由于商业化钴酸锂对能量密度的要求，高电压型钴酸锂趋于单晶形貌，在制备过 程会加入过量的锂源。因而高电压长循环型锂钴复合氧化物锂离子正极材料通常采用两步 法进行合成。第一步，合成单晶型钴溶出时间较长的钴酸锂基体(单晶形貌)，第二步，选择 合适的添加剂对基体进行包覆，本发明在此基础上，先通过制备高钴溶出时间的基体，然后 通过添加剂2吸收Li+，将最后的成品钴溶出时间控制在合适的范围内。
[0019] 材料Li^COhMA X zLiσΑν(^的钴溶出时间是通过控制来进行调节的。所描述 的锂钴复合氧化物的化学式为Li^COhMyC^ X zLiσΑν(^。基体的化学式为Li7+,+zi7 当-0.02兰（f+zo·)兰0.035时，基体4.5￥钴溶出时间控制在6011?15011，4.6￥钴溶出时间 控制在60tTl00h;当0.035兰（f+zo·)兰0.06,基体4.5V钴溶出时间控制在150h?300h， 4. 6V钴溶出时间控制在100tT250h。
[0020] 在锂钴复合氧化物1^7+,(：〇7_，_?02\21^，' /0/;中，当-0.02兰_7兰 0.035 时，4.5￥钴 溶出时间控制在6011?15011，4.6￥钴溶出时间控制在6011?10011;当0.035兰_7兰0.06,4.5￥ 钴溶出时间控制在150tT300h，4. 6V钴溶出时间控制在100tT250h。
[0021] 高电压长循环型锂钴复合氧化物的合成工艺包括基体合成和表面包覆。在基体合 成时，将基体Li 7+,+zi7Co7_xMx0 2控制在富锂态，即0.035兰（F+ζσ)兰0.06。表面包覆时，通 过添加含有A元素的添加剂2,在二次烧结中吸收基体中多余的锂，使得材料主体部分的中 的y控制在：-〇· 02兰兰0· 035。
[0022] 本发明所得正极材料，4. 5V时的钴溶出时间控制在60tTl50h，4. 5V扣式电池1C下 循环50周，容量保持率为90%甚至95%以上；4. 6V时的钴溶出时间控制在60tTl00h，4. 6V 扣式电池1C下循环50周，容量保持率为85%甚至90%以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图 1 为 LC0-5 的 SEM 图； 图2为LC0-6的SEM图； 图3为4. 5V循环性能曲线； 图4为4. 6V循环性能曲线； 图5为4.5V钴溶出时间曲线； 图6为4. 6V钴溶出时间曲线。
【具体实施方式】
[0024] 以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0025] 测试方法说明如下。
[0026] CR2032型扣式半电池的组装：将活性材料、PVDF和导电炭黑按95. 5:2. 3:2. 2的质 量比例混合，加 NMP，搅拌制成浆料。将浆料涂布于铝箔上，在120°C下烘干，做成正极片；与 负极锂片、隔膜、电解液等组装成CR2032型扣式电池。
[0027] 钴溶出时间测试方法：钴溶出时间测试是采用CR2032型扣式半电池，置于45°C恒 温干燥箱中，于1C倍率下恒流充电至一定电压后恒压充电600h，电流起峰时间即为钴溶出 时间。由于常温25 °C钴溶出时间太长，故采用高温（45 °C、46°C )劣化加速钴溶出进度来评 估钴溶出时间。
[0028] CR2032型扣式半电池来评价材料的放电容量以及循环性能。电池的充放电性能测 试在室温下进行，采用先恒流再恒压的方式充电，充电截止电压为4. 5V (4. 5V循环性能测 试）或4. 6V (4. 6V循环性能测试)，采用恒流放电，截止电压为3. 0V，充放电电流密度为1C 倍率，循环50周。
[0029] 实施例1 本实施例之锂钴复合氧化物锂离子正极材料，其化学式为Lih995Mgaw A X 0. 00145LiA102，具有层状结构。
[0030] 其合成方法为： (1) 称取200(^四氧化三钴〇7以111)、9558碳酸锂、28氧化镁、2.5〖氧化错和2〖二氧 化钛，混合均匀，得到均匀的混合物； (2) 将步骤（1)所得混合物置于空气气氛炉中，烧结温度为1040°C，烧结时间为10h ;冷 却后将烧结后所得物料万能粉碎20s，控制粒度为17~20 μ m，所得物料编号为LC0-1 ;(测定 其4. 5V钴溶出时间、4. 5V 1C放电50周容量保持率、4. 6V钴溶出时间、4. 6V 1C放电50周 容量保持率，结果见表1) (3) 取1. 67g九水合硝酸铝，加入60g去离子水中，搅拌溶解，向溶液中加入氨水调节溶 液的pH为7. 0,投入300g LC0-2,搅拌30min ;包覆完成后，120°C干燥8h，得到二次配料混 合物； (4) 将步骤（3)所得二次配料混合物在650°C烧结10h，出炉后过200目筛。编号为 LC0-2。测定其4. 5V钴溶出时间、4. 5V 1C放电50周容量保持率、4. 6V钴溶出时间、4. 6V 1C 放电50周容量保持率，结果见表1。
[0031] 实施例2 本实施例之锂钴复合氧化物锂离子正极材料，其化学式为Lih995Mgaw i02X0.0008Li2Ti03，具有层状结构。其合成方法为： (1) 称取将2000g四氧化三钴ri7ym)、956g碳酸锂、2g氧化镁、2. 5g氧化铝和2g二 氧化钛混合均匀； (2) 将步骤（1)所得混合料置于空气气氛炉中，在烧结温度为1040°C下烧结10h;将烧 结后所得物料万能粉碎20s，控制粒度为17~20 μ m，得已掺杂的钴酸锂基体；编号为LCO-3 ; 测定其4. 5V钴溶出时间、4. 5V 1C放电50周容量保持率、4. 6V钴溶出时间、4. 6V 1C放电 50周容量保持率，结果见表1。
[0032] (3)将1200g LC0-4和0. 8g二氧化钛混合均匀，得到二次配料混合物； (4)将步骤（3)所得二次配料混合物于950°C烧结10h，出炉后过200目筛。编号为 LC0-4。测定其4. 5V钴溶出时间、4. 5V 1C放电50周容量保持率、4. 6V钴溶出时间、4. 6V 1C 放电50周容量保持率，结果见表1。
[0033] 实施例3 本实施例之锂钴复合氧化物锂离子正极材料，其化学式为Lih995Mga_ 02 X 0 . 02Li2Mn03，具有层状结构。其合成方法为： (1) 称取200(^四氧化三钴〇7以111)、97(^碳酸锂、28氧化镁、2.5〖氧化错和2〖二氧 化钛混合均匀； (2) 将步骤（1)所得混合物置于空气气氛炉中，在烧结温度为1050°C下烧结时间为 10h ;冷却后将烧结后所得物料万能粉碎20s，控制粒度为17?20 μ m ;编号为LC0-5 ;测定其 4. 5V钴溶出时间、4. 5V 1C放电50周容量保持率、4. 6V钴溶出时间、4. 6V 1C放电50周容 量保持率，结果见表1 ; (3) 将1200gLC0-4和20g纳米级二氧化锰混合均匀，得到二次配料混合物； (4) 将步骤（3)所得二次配料混合物于950°C烧结10h，出炉后过200目筛；得到锂钴复 合氧化物锂离子正极材料，编号为LC0-6。测定其4. 5V钴溶出时间、4. 5V 1C放电50周容 量保持率、4. 6V钴溶出时间、4. 6V 1C放电50周容量保持率，结果见表1。
[0034] 表1为该项发明实施例的各性能参数值列表。实施例1、2、3采用两步法合成。对 比包覆前和包覆后各性能参数。包覆后材料的钴溶出时间较短，相应的循环性能较好。合 理的控制材料的钴溶出时间可以有效的改善材料在高电压下的循环性能。 ?： i -? ^ 1 5 ；： 1= ：ri
【权利要求】
1. 一种锂钴复合氧化物锂离子正极材料，其特征在于，其通式为 LUOhMWzLUAVC^，其中-0.02 刍 刍 0.035,0 刍 z 刍 0·1，0·0005〈ζ 刍 0.1， 0刍〇刍3,0· 035刍（F+ζσ )刍0· 06,0刍，刍5，σ +ν=2,，Αν为一种或多种阳离子，ν 为相应阳离子的平均价态； Μ 为 Mg、Al、Ti、Zr、Ce、Y、Ni、Mn、Si、Sc、V、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Te、La、W 中的一种 或多种，A 为 Bi、Al、Ti、Zr、Y、Ni、Co、Mn、Si、Sc、V、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Te、La、W 中的一 种或多种。
2. 根据权利要求1所述的锂钴复合氧化物锂离子正极材料，其特征在于，4. 5V时的钴 溶出时间为60tTl50h ;4. 6V时的钴溶出时间控制在60tTl00h。
3. -种制备如权利要求1或2所述的锂钴复合氧化物锂离子正极材料的方法，其特征 在于，包括以下几个步骤： (1) 按照Li7+,+zi7 C〇7__A〇2中的配比，将钴源、锂源和添加剂1按比例干法混合，得到均匀 的混合物； 所述钴源为C〇304、Co (0H) 2、CoOOH中的至少一种； 所述锂源为Li2C03、Li0H、Li20中的至少一种； 所述添加剂1为Μ的氧化物、氢氧化物、羧基氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐中的至少一 种； (2) 将步骤（1)所得混合物于空气气氛炉中，在85(Tl060°C下烧结6~20h，冷却后万能 粉碎l(T3〇S，得已掺杂的钴酸锂基体； (3) 包覆，分为两种：干法包覆或湿法包覆； 采用干法包覆时，将步骤（2)所得已掺杂的钴酸锂基体和包覆所需添加剂2混合均匀， 得到二次配料混合物；其中添加剂2的包覆量按1^7+/：〇7_，_?0 2\^，'/0/;来计算；所述添加 剂2为A元素的氧化物、氢氧化物、碱式氢氧化物、碳酸盐或者碱式碳酸盐； 采用湿法包覆时，步骤（2)所得已掺杂的钴酸锂基体与去离子水的质量比为1 : 4~6， A的硝酸盐用量按LiMCOh^C^XHAVC^来计算；将A元素的硝酸盐溶于去离子水中， 采用分散机进行溶解和分散，加入氨水调节溶液pH在6~8,搅拌8~12分钟，得到含有A元 素的氢氧化物悬浮液；加入已掺杂的钴酸锂基体，继续搅拌25~35分钟，将所得糊状物于 10(Γ120?烘箱干燥8?12h，得到二次配料混合物； (4) 将步骤（3)所得二次配料混合物在KKTKKKTC下烧结5?20h，再过200目筛，得到 锂钴复合氧化物锂离子正极材料。
4. 根据权利要求3所述的制备锂钴复合氧化物锂离子正极材料的方法，其特征在于， 步骤（2)中，烧结的温度为100(Γ1050?。
5. 根据权利要求3或4所述的制备锂钴复合氧化物锂离子正极材料的方法，其特征在 于，步骤（2)中，烧结的时间为8~10h。
6. 根据权利要求3或4所述的制备锂钴复合氧化物锂离子正极材料的方法，其特征在 于，步骤（2)中，万能粉碎的时间为15~25s。
7. 根据权利要求3或4所述的制备锂钴复合氧化物锂离子正极材料的方法，其特征在 于，步骤（3)中，采用湿法包覆时，已掺杂的钴酸锂基体与去离子水的质量比为1 : 5。
8. 根据权利要求3或4所述的制备锂钴复合氧化物锂离子正极材料的方法，其特征在 于，步骤（4)中，烧结的温度为60(T950°C。
9.根据权利要求3或4所述的制备锂钴复合氧化物锂离子正极材料的方法，其特征在 于，步骤（4)中，烧结的时间为l(Tl2h。
【文档编号】H01M4/1391GK104282880SQ201410576479
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年10月24日 优先权日:2014年10月24日
【发明者】董虹, 蒋湘康, 王志兴, 李旭, 唐泽勋 申请人:湖南杉杉新材料有限公司