一种固体氧化物燃料电池双层阳极的制备方法
【专利摘要】一种固体氧化物燃料电池双层阳极的制备方法，本发明涉及固体氧化物燃料电池阳极的制备方法，它为了解决目前浆料涂覆法制备SOFC厚阳极中出现的阳极开裂、脱落的问题。制备方法：一、电解质粉体压制成坯体，烧结得到电解质支撑体；二、将氧化亚镍与电解质混合后研磨，分成初始粉体a和初始粉体b；三、向初始粉体a中加入造孔剂，混合粉体压制成阳极坯体，烧结得到多孔阳极块体；四、初始粉体b中加入粘结剂，涂覆到电解质支撑体上；五、多孔阳极块体放置于涂覆有浆料的阳极坯体上，烧结完成双层阳极的制备。本发明将浆料涂覆法和干压法结合制备双层阳极，阳极的厚度可达0.1～3mm，避免了厚阳极高温烧结过程中的变形、开裂和脱落。
【专利说明】
—种固体氧化物燃料电池双层阳极的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及固体氧化物燃料电池阳极的制备方法。
【背景技术】
[0002]固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种直接把化学能转变为电能的电化学装置，具有高效、环保、燃料来源广泛等优点。SOFC主要由阳极、阴极和电解质三个基本组元构成，是全固态的陶瓷结构。整个电池在组装过程中需要通过高温烧结实现电池组元陶瓷化和各个组元之间的紧密结合。这就需要通过材料选择、组元参数设计和制备工艺优化来保证电池组元和组元之间不发生开裂、变形和脱落等问题。
[0003]按照电池支撑体的成分不同，SOFC主要可以分为阳极支撑型SOFC和电解质支撑型S0FC，其中阳极支撑型SOFC中阳极的制备方法主要是干压法、流延法；而电解质支撑的阳极主要是丝网印刷和浆料涂覆法。电解质支撑SOFC的优点是机械强度高，电极可以按照需要在电解质上进行任意排布，结构设计多样。例如在单气室固体氧化物燃料电池(SC-SOFC)中的同面电池，必须使用电解质支撑结构，因为它需要在一个电解质的同一面上同时制备电池的阳极和阴极，这显然是阳极支撑电池无法实现的。在SOFC的实际应用中，除了需要考虑电池的机械强度以外，还需要根据电池的工作条件不同对电池的电极的厚度还有特别的要求。例如在使用014和O2的混合气体为燃料的固体氧化物燃料电池，需要阳极的厚度可以达到几百个微米防止电池阳极的三相反应区被混合气氛中的氧气迅速氧化，导致电池电压的快速震荡和衰退(Fuel cells 2014，14 (I)，76-82)。但目前电解质支撑SOFC的阳极厚度一般都小于100 μ m，这主要是因为电解质支撑SOFC中的阳极都是由含有大量有机物的浆料制备而成。阳极薄的时候，需要的阳极浆料较少，在高温烧结的过程中，浆料中有机物挥发的路径较短，有机物容易从阳极薄层中直接逃逸，保证了阳极自身的完整；相反，厚的阳极就需要厚的阳极浆料，在电极高温烧结的过程中，大量浆料存在就会使得阳极底层中的有机物挥发路径很长，逃逸阻力过大，被困在阳极胚体中发生膨胀，同时周围的有机物也会逐渐进入该膨胀空间中；随着温度的升高，膨胀的有机物蓄积的能量越来越大，对阳极胚体的冲击力增大，当冲击力达到阳极胚体的耐受极限时，有机物便冲破逃逸出去，最终导致了阳极的表面出现变形或者开裂。
【发明内容】
[0004]本发明是要解决目前浆料涂覆法制备SOFC厚阳极中出现的阳极开裂、脱落的问题，从而提供一种固体氧化物燃料电池双层阳极的制备方法。
[0005]本发明固体氧化物燃料电池双层阳极的制备方法按下列步骤实现:
[0006]一、将固体氧化物电解质粉体装入模具内，在室温下将电解质粉体压制成厚度为0.05?3mm的还体，然后在1000?1400°C的高温下烧结I?1h,得到电解质支撑体；
[0007]二、按质量比为0.25?9:1将氧化亚镍与固体氧化物电解质混合后研磨，研磨后的粉体分成初始粉体a和初始粉体b ；
[0008]三、向初始粉体a中加入造孔剂，混合均匀得到混合粉体，将混合粉体置于钢制模具中，在室温下将混合粉体压制成厚度为0.05?3mm的阳极坯体，将阳极坯体在900?1500°C条件下烧结I?10h，得到干压后的多孔阳极块体；
[0009]四、向初始粉体b中加入粘结剂，制备得到阳极浆料，然后将阳极浆料涂覆到电解质支撑体上，涂覆的阳极浆料层厚度为0.005?0.05mm，得到涂覆有浆料的阳极坯体；
[0010]五、将步骤三得到的干压后的多孔阳极块体放置于涂覆有浆料的阳极坯体的阳极浆料层上，最后在900?1500°C的高温下共烧结I?10h，得到固体氧化物燃料电池双层阳极。
[0011]本发明将浆料涂覆法和干压法相结合制备固体氧化物燃料电池双层阳极，先通过浆料涂覆法制备薄层阳极，再在薄层阳极上制备干压法厚阳极，最后通过共烧结获得所需阳极。这种方法既避免了浆料制备阳极中的变形、开裂问题，又保留了浆料涂覆制备电极结构多样的特点，同时还提高了电池的输出性能的稳定性。
[0012]综上，本发明固体氧化物燃料电池双层阳极的制备方法包含以下有益效果:
[0013]1、本发明将浆料涂覆法和干压法结合制备固体氧化物燃料电池双层阳极，SOFC阳极的厚度可达0.1?3mm，解决了单一浆料涂覆法在制备厚阳极时高温烧结过程中的变形、开裂和脱落问题；
[0014]2、本发明将浆料涂覆法和干压法结合制备固体氧化物燃料电池双层阳极，依然保留了浆料涂覆法在制备电极中能够根据需要自由排布，结构设计多样的优点；
[0015]3、本发明将浆料涂覆法和干压法结合制备固体氧化物燃料电池双层阳极，利用干压法制备的阳极结构合理，有利于提高电池输出性能的稳定性；
[0016]4、本发明制备方法简单易行，不涉及特殊的技术工艺，成本低廉。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明固体氧化物燃料电池双层阳极的结构示意图，其中I一电解质支撑体，2—阳极浆料层，3—干压后的多孔阳极块体；
[0018]图2实例一中使用双层阳极组装得到的固体氧化物燃料电池700°C的输出性能测试图；
[0019]图3实例一中使用浆料涂覆法阳极组装得到的固体氧化物燃料电池700°C的输出性能测试图。
【具体实施方式】
[0020]【具体实施方式】一:本实施方式固体氧化物燃料电池双层阳极的制备方法按下列步骤实现:
[0021]一、将固体氧化物电解质粉体装入模具内，在室温下将电解质粉体压制成厚度为0.05?3mm的还体，然后在1000?1400°C的高温下烧结I?1h,得到电解质支撑体；
[0022]二、按质量比为0.25?9:1将氧化亚镍与固体氧化物电解质混合后研磨，研磨后的粉体分成初始粉体a和初始粉体b ；
[0023]三、向初始粉体a中加入造孔剂，混合均匀得到混合粉体，将混合粉体置于钢制模具中，在室温下将混合粉体压制成厚度为0.05?3mm的阳极坯体，将阳极坯体在900?1500°C条件下烧结I?10h，得到干压后的多孔阳极块体；
[0024]四、向初始粉体b中加入粘结剂，制备得到阳极浆料，然后将阳极浆料涂覆到电解质支撑体上，涂覆的阳极浆料层厚度为0.005?0.05mm，得到涂覆有浆料的阳极坯体；
[0025]五、将步骤三得到的干压后的多孔阳极块体放置于涂覆有浆料的阳极坯体的阳极浆料层上，最后在900?1500°C的高温下共烧结I?10h，得到固体氧化物燃料电池双层阳极。
[0026]本实施方式得到的固体氧化物燃料电池双层阳极由电解质支撑体、浆料涂覆阳极层和干压法制备的阳极层组成，浆料涂覆阳极层夹在电解质支撑体与干压法制备的阳极层之间。步骤三也可以不在初始粉体中加入造孔剂。
[0027]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是固体氧化物电解质为摩尔掺杂量为1%?30%碱土氧化物掺杂氧化锆、摩尔掺杂量为1%?20%稀土氧化物掺杂氧化锆、摩尔掺杂量为1%?50%碱土氧化物掺杂氧化铈或摩尔掺杂量为1%?50%稀土氧化物掺杂氧化铈。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0028]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】二不同的是所述的稀土氧化物掺杂氧化锆中的稀土氧化物是氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化铕、氧化钆、氧化钦、氧化铒、氧化镝、氧化铥、氧化镱、氧化钇或氧化钪；所述稀土氧化物掺杂氧化铈中的稀土氧化物是氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化铕、氧化钆、氧化钦、氧化铒、氧化镝、氧化铥、氧化镱、氧化宇乙或氧化钪。其它步骤及参数与【具体实施方式】二相同。
[0029]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】二不同的是所述的碱土氧化物掺杂氧化锆中的碱土氧化物为氧化钙、氧化锶或氧化钡；所述碱土氧化物掺杂氧化铈中的碱土氧化物为氧化钙、氧化锶或氧化钡。其它步骤及参数与【具体实施方式】二相同。
[0030]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是步骤二研磨后的粉体的粒径为0.1?10微米。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0031]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是步骤三中所述的造孔剂为木薯粉、玉米粉、活性碳粉、石墨粉或纸质纤维。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至五之一相同O
[0032]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是步骤三中造孔剂占混合粉体的质量百分数为10?50wt%。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0033]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是步骤四所述的粘结剂按重量份数比由7?9.5份的松油醇和0.5?3份的乙基纤维素制成。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0034]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是步骤四粘结剂与初始粉体b质量比为0.2?2: I。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0035]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同的是步骤四将阳极浆料涂覆到电解质支撑体上，阳极浆料层的形状为圆形、正方形、长方形或梯形。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至九之一相同。
[0036]实施例一:本实施例固体氧化物燃料电池(A电池)双层阳极的制备方法按下列步骤实现:
[0037]一、将固体氧化物电解质YSZ粉体装入模具内，在室温下以500Mpa的压强将电解质粉体压制成还体，然后在1400°C的高温下烧结4h,得到长为13.8mm,宽为1mm,高为3mm的立方体电解质支撑体；
[0038]二、按质量比为1:1将氧化亚镍与固体氧化物电解质混合后研磨，研磨后的粉体分成初始粉体a和初始粉体b ；
[0039]三、向初始粉体a中加入造孔剂，混合均匀得到混合粉体，将混合粉体置于钢制模具中，在室温下以520MPa的压强将混合粉体压制成厚度为1.2mm的阳极坯体，将阳极坯体在1400°C条件下烧结4h，得到干压后的多孔阳极块体；
[0040]四、按质量比为7:3向初始粉体b中加入粘结剂，制备得到阳极浆料，然后将阳极浆料涂覆到电解质支撑体上，涂覆的阳极浆料层厚度为0.05mm，得到涂覆有浆料的阳极坯体；
[0041]五、将步骤三得到的干压后的多孔阳极块体放置于涂覆有浆料的阳极坯体的阳极浆料层上，最后在1400°C的高温下共烧结4h，得到固体氧化物燃料电池双层阳极。
[0042]本实施例步骤一所述的YSZ粉体为二氧化锆里面掺杂8% (摩尔分数)的三氧化二钇。在步骤一得到的电解质支撑体上制备阳极凹槽和阴极凹槽，凹槽的长为13.8mm、宽为
2.5mm、高为2mm，阳极凹槽与阴极凹槽之间的间距为0.75mm。步骤三干压后的多孔阳极块体的长为13.8mm、宽为2.5mm、高为1.2mm的块体。步骤四所述的粘结剂按重量份数比由93份的松油醇和7份的乙基纤维素制成。本实施例得到的固体氧化物燃料电池双层阳极未发生变形和破裂的问题，和电解质支撑体的接触完好；
[0043]应用本实施例制备得到的双层阳极组装成固体氧化物燃料电池，其中阳极为N1+YSZ的复合阳极，阴极为Laa7Sra3Mn03+SDC的复合阴极。其中阴极是先将LSM使用浆料旋涂法制备在YSZ薄膜上，在1100°C下烧结2小时，得到LSM阴极，然后再将SDC的硝酸盐溶液浸溃到LSM阴极上，在850°C下烧结I小时，得到Laa7Sra3MnOJSDC的复合阴极。最后封装电池，用四电极测试，用Solartron SI 1287电化学界面和SI 1260阻抗谱分析仪测试电池的性能。
[0044]用本实施例制备的双层阳极固体氧化燃料电池(A电池)和传统涂覆法制备的单层固体氧化物燃料电池(B电池)做燃料电池性能的对比型实验。
[0045]本实施例中的单层固体氧化物燃料电池(B电池)和双层阳极固体氧化物燃料电池(A电池)唯一的区别就是阳极的制备中，不再将步骤三种制备的阳极块体放置于涂覆有浆料的阳极坯体的阳极浆料层上，进行共烧结，阳极只是通过浆料涂覆法制备的单层阳极，厚度为0.05mm。
[0046]图2和图3是为组装好的两种电池在700°C，CH4/02混合气氛(CH4:02 = 2:1)下的输出性能，从图中能够看出利用干压法双层阳极组装的A电池的输出性能非常稳定，而利用浆料涂覆法阳极组装的B电池却在混合气氛中，在整个电池在放电过程中出现了严重的振荡，固体氧化物燃料电池作为一个直流的电源，这种振荡显然是无法容忍和必须克服的。本发明中的双层阳极厚电池很好的解决了上述问题。
【权利要求】
1.一种固体氧化物燃料电池双层阳极的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现: 一、将固体氧化物电解质粉体装入模具内，在室温下将电解质粉体压制成厚度为0.05?3111111的还体，然后在1000?14001^的高温下烧结1?1011，得到电解质支撑体； 二、按质量比为0.25?9: 1将氧化亚镍与固体氧化物电解质混合后研磨，研磨后的粉体分成初始粉体3和初始粉体6 ； 三、向初始粉体3中加入造孔剂，混合均匀得到混合粉体，将混合粉体置于钢制模具中，在室温下将混合粉体压制成厚度为0.05?3臟的阳极坯体，将阳极坯体在900?15001条件下烧结1?10匕得到干压后的多孔阳极块体； 四、向初始粉体6中加入粘结剂，制备得到阳极浆料，然后将阳极浆料涂覆到电解质支撑体上，涂覆的阳极浆料层厚度为0.005?0.05皿，得到涂覆有浆料的阳极坯体； 五、将步骤三得到的干压后的多孔阳极块体放置于涂覆有浆料的阳极坯体的阳极浆料层上，最后在900?15001的高温下共烧结1?10匕得到固体氧化物燃料电池双层阳极。
2.根据权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池双层阳极的制备方法，其特征在于所述的固体氧化物电解质为摩尔掺杂量为1%?30%碱土氧化物掺杂氧化锆、摩尔掺杂量为1%?20%稀土氧化物掺杂氧化锆、摩尔掺杂量为1%?50%碱土氧化物掺杂氧化铈或摩尔掺杂量为1%?50%稀土氧化物掺杂氧化铈。
3.根据权利要求2所述的一种固体氧化物燃料电池双层阳极的制备方法，其特征在于所述的稀土氧化物掺杂氧化锆中的稀土氧化物是氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化铕、氧化钆、氧化钦、氧化铒、氧化镝、氧化铥、氧化镱、氧化钇或氧化钪；所述稀土氧化物掺杂氧化铈中的稀土氧化物是氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化铕、氧化钆、氧化钦、氧化铒、氧化镝、氧化铥、氧化镱、氧化钇或氧化钪。
4.根据权利要求2所述的一种固体氧化物燃料电池双层阳极的制备方法，其特征在于所述的碱土氧化物掺杂氧化锆中的碱土氧化物为氧化钙、氧化锶或氧化钡；所述碱土氧化物掺杂氧化铈中的碱土氧化物为氧化钙、氧化锶或氧化钡。
5.根据权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池双层阳极的制备方法，其特征在于步骤二研磨后的粉体的粒径为0.1?10微米。
6.根据权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池双层阳极的制备方法，其特征在于步骤三中所述的造孔剂为木薯粉、玉米粉、活性碳粉、石墨粉或纸质纤维。
7.根据权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池双层阳极的制备方法，其特征在于步骤三中造孔剂占混合粉体的质量百分数为10?50被
8.根据权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池双层阳极的制备方法，其特征在于步骤四所述的粘结剂按重量份数比由7?9.5份的松油醇和0.5?3份的乙基纤维素制成。
9.根据权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池双层阳极的制备方法，其特征在于步骤四粘结剂与初始粉体6质量比为0.2?2: 1。
10.根据权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池双层阳极的制备方法，其特征在于步骤四将阳极浆料涂覆到电解质支撑体上，阳极浆料层的形状为圆形、正方形、长方形或梯形。
【文档编号】H01M4/88GK104466199SQ201410757385
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月10日 优先权日:2014年12月10日
【发明者】王志红, 吕喆, 朱星宝, 黄喜强, 张耀辉, 魏波, 敖广红, 乔羽 申请人:哈尔滨工业大学