二次电池正极极片及二次铝电池的制作方法
【专利摘要】本实用新型公开了一种二次电池正极极片及二次铝电池，所述的正极极片由导电基底、碳纳米管阵列复合硫正极材料层及SnO2包覆层组成，其中碳纳米管阵列具有三维导电网络活性物质硫均匀负载于导电骨架表面和孔隙中，由此制备的二次铝电池具有较高的比容量和良好的循环性能，且制备工序简单，适合工业化生产。
【专利说明】二次电池正极极片及二次铝电池
【技术领域】
[0001 ] 本实用新型涉及一种二次电池正极极片及二次电池。
【背景技术】
[0002]随着电子和通讯设备、电动汽车、风力发电和光伏发电等新电源的快速发展，人类对配套电源的电池性能需求越来越高，迫切需要开发具有能量高、成本低、寿命长、绿色环保、电池材料资源丰富以及可循环利用的动力电池和储能电池。二次铝硫电池是具有高能量密度的一种新型电池体系，具有很高的应用潜力和商业价值。
[0003]二次铝硫电池的工作原理是硫与铝之间的可逆氧化还原反应。目前，铝硫电池的技术瓶颈在于硫基正极材料存在着活性材料损失、导电性差、还原过程产生的中间体多聚硫化物易溶于电解液、部分溶解的多聚硫化物扩散到达金属铝负极表面产生自放电反应及沉积在负极上使其钝化等问题。因此，如何改善材料的导电性，并解决充放电中间产物的溶解问题，提高电池的循环性能，是硫基正极材料的研究重点。
[0004]目前的解决思路是将单质硫与导电载体复合。其中碳纳米管具有导电性好、长径比大等优点，它们之间可以桥搭成天然的导电网络，有利于电子传导和离子扩散。但传统的碳纳米管为无序团聚状，主要通过碳纳米管表面的吸附负载硫，复合材料中的硫含量低、分布不均匀。同时附着在碳纳米管表面的硫，一方面导致复合材料的接触电阻增大，电极倍率性较低，另一方面在充放电过程中会直接溶入电解液，造成活性物质的损失，电池能量密度减小。仅靠碳材料孔隙的限域作用和表面吸附作用难以彻底抑制多聚硫化物的溶解流失，循环性能还不能达到实用的程度。
【发明内容】
[0005](一)发明目的
[0006]本实用新型提供了一种具有三维导电网络结构及SnO2包覆层的正极极片，能够有效吸附多硫化物，提高电池的性能和使用寿命。
[0007]碳纳米管阵列排列有序，长径比高、取向性好、纯度高，避免了应用无序堆积的碳纳米管所产生的硫负载不均匀、接触电阻高等劣势，能充分发挥碳纳米管管状材料优势。采用处理方式负载活性物质硫时，其巨大的比表面积和纳米尺寸可提供更多的负载位，能大大提高硫的负载量和分散均匀度，有效地提高硫的反应活性。同时，对填充在纳米管内和管间空隙的硫，纳米管的长径可产生比普通碳基材料更“长程”的限域作用和吸附作用，可进一步抑制电池充放电过程中硫的溶出，从而减缓硫的流失。在外面均匀包覆一层具有多孔结构的SnO2，并且SnO2带阳性对聚硫阴离子有吸附作用，所以SnO 2通过物理吸附和化学吸附共同作用，可进一步吸附、阻挡、抑制中间产物硫基化合物的溶解流失，提供一个长期有效的保护层，使电池具有长期循环寿命和良好的库伦效率。
[0008](二)技术方案
[0009]本实用新型上述的目的通过以下方案予以实现:
[0010]一种二次电池正极极片，其特征在于，包括依次层叠的导电基底、正极材料层及SnOJf ;所述正极材料层垂直生长在导电基底上，具有三维导电网络结构。
[0011]方案所述的二次电池正极极片，其特征在于，所述正极材料层由碳纳米管阵列及附着于阵列上的活性材料硫组成。
[0012]方案所述的二次电池正极极片，其特征在于，所述的正极材料层省却了粘结剂和导电剂。
[0013]方案所述的二次电池正极极片，其特征在于，所述的导电基底为碳纸、碳纤维、镍、铝、铁、铜、锌、铅、锰、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅等金属或非金属。
[0014]方案所述的二次电池正极极片，其特征在于，所述SnO2层包覆在正极材料层表面，并且SnO2包覆层具有多孔结构，孔径分布在3-10nm之间。
[0015]方案所述的一种二次招电池，包括电池壳体以及位于电池壳体内部的电芯组件和电解液，电芯组件包括依次层叠的正极极片、隔膜和负极极片，其特征在于，所述正极极片为权利要求1所述的正极极片，负极极片为含铝的活性材料，电解液为非水含铝电解质。
[0016]方案所述二次铝电池(电化学装置)的制备方法如下:将正极极片活裁成40mm宽X15mm长的极片，和0.16_厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
[0017](三)有益效果
[0018]本实用新型提供的具有三维导电网络结构阵列及SnO2包覆层的正极极片具有以下有益效果:
[0019](I)碳纳米管阵列具有三维网络导电骨架，巨大的比表面积和纳米尺寸的管间空隙，能提供更多的负载位，使活性物质硫的负载量大大提高，且分散更为均匀，有效提高了硫的反应活性；同时其三维结构能提供有效的导电网络和通畅的离子通道，提升了正极的整体电化学性能。
[0020](2)对填充在纳米管内和管间空隙的硫，纳米管的长径可产生比普通碳基材料更“长程”的束缚,可进一步抑制电池充放电过程中硫的溶出，从而减缓硫的流失；同时,均匀包覆一层具有多孔结构的SnO2，并且SnO2带阳性对聚硫阴离子有吸附作用，所以SnO 2通过物理吸附和化学吸附共同作用，可进一步吸附、阻挡、抑制中间产物硫基化合物的溶解流失，提供一个长期有效的保护层，使电池具有长期循环寿命和良好的库伦效率。
[0021](3)所述复合正极制备方法简单，成本低廉，环境友好，包括该正极的二次电池具有良好的倍率性能和较长的循环寿命。
[0022](4)包括该正极的二次铝电池具有良好的倍率性能和循环性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是传统无SnO2包覆层的正极极片结构示意图。
[0024]图2是本实用新型所述的SnO2包覆层的正极极片结构示意图。
[0025]图3是本实用新型所述的二次铝电池的结构示意图。
[0026]其中a—导电基底，b—正极材料层，c一Sn02&覆层，I一正极片，2—负极片，3—隔膜，4一正集流体，5—正极耳，6—负集流体，7—负极耳。
【具体实施方式】
[0027]以下将结合实施例对本实用新型的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本实用新型的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本实用新型的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
[0028]如图1所示，本【具体实施方式】所述传统无吸附层的正极极片包括导电基底a，正极材料层b，其中正极材料层由垂直生长在导电基底上的碳纳米管阵列及附着于阵列上的活性材料硫组成。
[0029]如图2所示，本【具体实施方式】所述的正极极片包括导电基底a，正极材料层b及SnO2包覆层C，其中正极材料层b由垂直生长在导电基底上的碳纳米管阵列及附着于阵列上的活性材料硫组成。SnOJf c均匀包覆在正极材料层b表面。
[0030]如图3所示，本【具体实施方式】所述的二次铝电池，其包括电池壳体，放置于电池壳体内的卷绕结构及集流体和集耳；其中所述卷绕结构包括依次由正极片1、隔膜3和负极片2组成的重复结构；集流体包括正集流体4和负集流体6.集耳包括正极耳5和负极耳7。
[0031]实施例1
[0032](I)碳纳米管阵列的制备:以导电碳纤维纸为基底，Fe (N03) 3为催化剂，预先涂覆在碳纸表面，以甲烷为碳源，氮气为保护气，采用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管阵列。
[0033](2)复合硫:将制备好的碳纳米管阵列和单质硫按质量比1:9放入管式炉中，加热至155°C，在通入氮气条件下，保持10h，形成硫/碳纳米管阵列复合材料。
[0034]实施例2
[0035](I)碳纳米管阵列的制备:以导电碳纤维纸为基底，Fe (NO3) 3为催化剂，预先涂覆在碳纸表面，以甲烷为碳源，氮气为保护气，采用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管阵列。
[0036](2)复合硫:将制备好的碳纳米管阵列和单质硫按质量比1:9放入管式炉中，加热至155°C，在通入氮气条件下，保持10h，形成硫/碳纳米管阵列复合材料。
[0037](3)碳纳米管复合硫阵列酸化处理:取12ml 68%的硝酸，8ml去离子水配成40%硝酸。将定向MWCNT/S复合材料放入40%硝酸中加热至100°C保温I小时。然后取出，用酒精清洗二次。
[0038](4)Sn02包覆层:将0.5g的SnC2042H20加入三颈瓶中，然后加入IlOml乙二醇，力口热并搅拌，升温到100°c，然后保温，随着时间的延长，SnC2042H20完全溶解，溶液变澄清，接着将酸化好的碳纳米管复合硫阵列0.1238g在乙二醇中超声2-3分钟后加入到澄清溶液，然后加热升温至125°C后，保温回流2小时，然后停止加热，自然冷却至室温，用抽滤的方法水洗产物，最后在45°C干燥产物，得到SnO2包覆碳纳米管复合阵列。
[0039]实施例3
[0040](I)碳纳米管阵列的制备:以不锈钢为基底，Fe为催化剂，以乙烯为碳源，氢气和氮气为载气，采用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管阵列。
[0041](2)复合硫:将制备好的碳纳米管阵列和单质硫按质量比1:9放入管式炉中，加热至155°C，在通入氮气条件下，保持10h，形成硫/碳纳米管阵列复合材料。
[0042]实施例4
[0043](I)碳纳米管阵列的制备:以不锈钢为基底，Fe为催化剂，以乙烯为碳源，氢气和氮气为载气，采用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管阵列。
[0044](2)复合硫:将制备好的碳纳米管阵列和单质硫按质量比1:10放入管式炉中，力口热至155°C，在通入氮气条件下，保持10h，形成硫/碳纳米管阵列复合材料。
[0045](3)碳纳米管复合硫阵列酸化处理:取12ml 68%的硝酸，8ml去离子水配成40%硝酸。将定向MWCNT/S复合材料放入40%硝酸中加热至100°C保温I小时。然后取出用酒精清洗三次。
[0046](4)Sn02包覆层:将0.5g的SnC2042H20加入三颈瓶中，然后加入IlOml乙二醇，力口热并搅拌，升温到100°c，然后保温，随着时间的延长，SnC2042H20完全溶解，溶液变澄清，接着将酸化好的碳纳米管复合硫阵列0.1238g在乙二醇中超声2-3分钟后加入到澄清溶液，然后加热升温至125°C后，保温回流9小时，然后停止加热，自然冷却至室温，用抽滤的方法水洗产物，最后在45°C干燥产物，得到Sn02包覆碳纳米管复合阵列正极极片。
[0047]实施例5
[0048]将实施例1、2、3、4正极极片活裁成40mm宽X 15mm长的极片，和0.16mm厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
[0049]实施例6
[0050]对所制电池进行充放电循环测试，以IC充电至2.5V，0.5C放电，放电截止电压为1.2 V，测试结果如下:
[0051](I)实施例1材料所制电池，首次放电容量613mAh，循环50次后，放电容量为460mAh,容量保持率75%。
[0052](2)实施例2材料所制电池，首次放电容量744mAh，循环50次后，放电容量为634mAh,容量保持率85%。
[0053](3)实施例3材料所制电池，首次放电容量597mAh，循环50次后，放电容量为424mAh,容量保持率71%。
[0054](4)实施例4材料所制电池，首次放电容量729mAh，循环50次后，放电容量为612mAh,容量保持率84%。
[0055]尽管已经参照实施方案对本实用新型进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本实用新型的构思和范围的情况下，可以对其作出各种修改和替换。
【权利要求】
1.一种二次电池正极极片，其特征在于，包括依次层叠的导电基底、正极材料层及SnO2层；所述正极材料层垂直生长在导电基底上，具有三维导电网络结构。
2.如权利要求1所述的二次电池正极极片，其特征在于，所述正极材料层由碳纳米管阵列及附着于阵列上的活性材料硫组成。
3.如权利要求1所述的二次电池正极极片，其特征在于，所述的正极材料层省却了粘结剂和导电剂。
4.如权利要求1所述的二次电池正极极片，其特征在于，所述的导电基底为碳纸、碳纤维、镍、铝、铁、铜、锌、铅、锰、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅等金属或非金属。
5.如权利要求1所述的二次电池正极极片，其特征在于，所述SnO2层包覆在正极材料层表面，SnO2包覆层具有多孔结构，孔径分布在3-10nm之间。
6.—种二次招电池,包括电池壳体以及位于电池壳体内部的电芯组件和电解液，电芯组件包括依次层叠的正极极片、隔膜和负极极片，其特征在于，所述正极极片为权利要求1所述的正极极片，负极极片为含铝的活性材料，电解液为非水含铝电解质。
【文档编号】H01M4/48GK204179149SQ201420666325
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月10日 优先权日:2014年11月10日
【发明者】赵宇光, 解淑晶 申请人:南京中储新能源有限公司