本发明涉及一种热固化性树脂组合物以及使用该热固化性树脂组合物制造的半导体装置及电气电子部件。
背景技术：
伴随半导体产品产品的大容量、高速处理化及微细配线化，在半导体产品产品动作中产生的热的问题变得显著，从半导体产品产品中将热排出的、所谓的热管理越来越成为重要的课题。因此，一般采用在半导体产品中安装散热器、散热片等散热部件的方法等，期望粘接散热部件的材料自身的热传导率更高的材料。
另一方面，根据半导体产品的形态，为了使热管理更有效，可采用在半导体元件本身或粘接有半导体元件的引线架的芯片焊盘部粘接散热器的方法、或通过使芯片焊盘部在封装表面露出而使其具有作为散热板的功能的方法(例如，参照专利文献1)等。
另外，有时还将半导体元件粘接于具有热通孔等散热机构的有机基板等上。该情况也对粘接半导体元件的材料要求高热传导性。另外，通过近年来的白色发光LED的高亮度化，也被广泛用于全彩色液晶画面的背光灯照明、吊灯或筒灯等照明装置。但是，因发光元件的高输出化带来的高电流投入，存在粘接发光元件和基板的粘接剂因热或光等而变色、或电阻值产生随时间推移而变化的问题。尤其是在接合完全依赖于粘接剂的粘接力的方法中，有可能出现在电子部件的焊料安装时接合材料在焊料熔融温度下失去粘接力而剥离，导致不亮的致命的问题。另外，白色发光LED的高性能化会导致发光元件芯片的发热量的增大，随之，对LED的结构及其中使用的部件也要求散热性的提高。
特别是近年来，使用电力损失少的碳化硅(SiC)、氮化镓那样的宽带隙半导体的功率半导体装置的开发非常盛行，元件自身的耐热性高，可以进行大电流条件下的250℃以上的高温动作。但是，为了发挥其特性，需要将动作发热有效地散热，除导电性及传热性之外，还要求长期高温耐热性优异的接合材料。
这样，对用于半导体装置及电气电子部件的各部件的粘接的材料(芯片粘接膏或散热部件粘接用材料等)要求高的热传导性。另外，这些材料也同时需要耐受产品的基板搭载时的回流焊接处理，而且要求大面积的粘接的情况也多，还需要同时具有用于抑制因构成部件间的热膨胀系数的不同而导致翘曲等产生的低应力性。
在此，通常为了得到具有高热传导性的粘接剂，需要将银粉、铜粉等金属填料或氮化铝、氮化硼等陶瓷系填料等作为填充剂以高含有率使其分散于有机系的粘合剂(例如，参照专利文献2)。但是，其结果是，固化物的弹性模量会升高，难以同时具有良好的热传导性和良好的回流焊接性(在上述回流焊接处理后难以产生剥离)。
但是，最近，作为可以耐受这样的要求的接合方法的候选，可以在比块状体的银更低的温度条件下进行接合的、利用银纳米粒子的接合方法备受关注(例如，参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-086273号公报；
专利文献2：日本特开2005-113059号公报；
专利文献3：日本特开2011-240406号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的问题
但是，利用银纳米粒子的接合通常存在如下课题：由于在接合时需要加压和加热，所以要考虑对元件的损伤；另外，在利用银纳米粒子的烧结时的体积收缩以无加压的方式进行接合的情况下产生烧结空隙；进而装置上需要氧化环境，因此通用性不足等。
其中，烧结空隙认为是如下产生的，即，在将引线架等基材和芯片之间的热固化性树脂组合物进行加热固化时，在溶剂成分或纳米粒子的分散剂完全挥发之前进行银粒子的烧结，溶剂成分或纳米粒子的分散剂残留。这些溶剂成分或纳米粒子的分散剂未完全挥发而残存于接合层时，有可能因回流焊接时的冲击而诱发裂缝。
进而，在树脂组合物加热固化时，有时因溶剂成分或纳米粒子的分散剂挥发而导致树脂组合物的体积收缩，或在高温环境下进一步进行烧结，因烧结收缩引起的银的移动而使芯片中残存应力，特别是有可能在薄片芯片的安装中导致芯片的变形。
另外，为了通过氧化分解而除去包覆银纳米粒子的表面的有机物，使用银纳米粒子形成接合体时的环境需要是大气中那样的氧化环境。因此，在使用铜等基材的情况下，有可能因其自身的氧化而引起密封材料的密合不良，特别是在微细的接合体中，认为这样的影响变得显著。因此，如果可以提供在以氮为主的非活性环境下发挥充分的接合力的接合材料，则可以防止基材的氧化等，也可以迅速地扩大接合剂的利用领域或可能性。
因此，本发明的目的在于，提供一种树脂组合物以及通过将该树脂组合物作为粘接用材料使用而可靠性优异的半导体装置及电气电子部件，所述树脂组合物的热传导性优异，低应力性优异，粘接特性良好且具有回流焊接剥离耐性。
解决问题的技术方案
本发明的热固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)厚度或短径为1～200nm的银微粒、(B)除所述(A)成分以外的平均粒径大于0.2μm且30μm以下的银粉、(C)树脂粒子和(D)热固化性树脂，将所述(A)成分的银微粒和所述(B)成分的银粉的合计量设为100质量份时，所述(C)成分配合成0.01～1质量份、所述(D)成分配合成1～20质量份。
在该热固化性树脂组合物中，所述(A)银微粒优选含有中心粒径为0.3～15μm、厚度为10～200nm的(A1)板型银微粒及(A2)平均粒径为10～200nm的球状银微粒的至少一种而成，优选为在100℃～250℃温度条件下进行自烧结的银微粒。另外，所述(C)树脂粒子优选平均粒径为0.5～50μm的粒子。进而，(A)成分和(B)成分的质量比优选为10：90～90：10。
本发明的半导体装置的特征在于，将所述本发明的树脂组合物作为芯片粘接材料，将半导体元件粘接于基板上。
另外，本发明的电气电子部件的特征在于，将所述本发明的树脂组合物作为散热部件粘接用材料，将散热部件粘接于发热部件。
发明效果
根据本发明的热固化性树脂组合物，其固化物的热传导性优异，低应力性优异，粘接特性良好且回流焊接剥离耐性优异，因此，适合将该热固化性树脂组合物作为元件粘接用芯片粘接膏或散热部件粘接用材料。另外，根据本发明的热固化性树脂组合物，对于该固化物，空隙的产生被加以抑制，通过使用具有规定的特性的树脂粒子，可以改善接合物的密合性，可以抑制芯片产生应力或变形。
而且，通过将所述热固化性树脂组合物作为这些粘接材料使用，可以提供可靠性优异的半导体装置及电气电子部件。
具体实施方式
如上述，本发明的热固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)厚度或短径为1～200nm的银微粒、(B)除所述(A)成分以外的平均粒径大于0.2μm且30μm以下的银粉、(C)树脂粒子和(D)热固化性树脂。
通过设为这样的构成，在(A)银微粒和(B)银粉进行烧结时，通过制约银粒子彼此的烧结路径的“物理障碍效果”，抑制烧成空隙的产生，并且通过塑性变形而抑制芯片的变形或应力。进而，本发明的树脂组合物可以在无加压条件下进行接合，粘接性也优异。因此，将该热固化性树脂组合物作为芯片粘接膏或散热部件粘接用材料使用而制作的半导体装置及电气电子部件的耐回流焊接特性优异。
下面，对本发明进行详细说明。
对于本发明中使用的(A)银微粒而言，只要其厚度或短径为1～200nm，就没有特别限定，形状可以使用板型、薄片状、鳞片状、树枝状、棒状、线状、球状等。其中，对板型、薄片状、鳞片状而言，其厚度满足上述范围即可，另外，对树枝状、棒状、线状、球状而言，其直径中的最短的直径满足上述范围即可。而且，在这些形状的银微粒中，(A)银微粒优选含有(A1)板型银微粒及(A2)球状银微粒的至少一种，进一步优选将(A1)成分和(A2)成分组合使用的银微粒。
本发明中使用的(A1)板型银微粒与球状的纳米粒子不同，是使一个金属结晶面大幅成长而得到的、厚度均匀的板状的薄片状粒子，可举出能够配合于树脂组合物的公知的板型银微粒。一般而言，大小为微米级且厚度为数纳米左右，具有三角形板状、六角形板状、切顶三角形板状等形状。另外，优选其上面被[111]面大范围地覆盖。
通过使树脂组合物中含有(A1)板型银微粒，与仅填充有通常的银粉的银微粒相比，热传导率高，由于主要在厚度方向进行烧结，因此，与使用球状的银纳米微粒的银微粒相比，内部应力小，另外，通过银微粒进行高取向而成为反射率优异的接合材料。进而，该(A1)板型银微粒与通常的银微粒(银纳米粒子)不同，难以受氧的有无的影响，因此，可以在氮等非活性气体环境下进行烧结。
该(A1)板型银微粒优选中心粒径为0.3～15μm。通过设为该范围，可以提高对树脂成分的分散性，并且可以抑制喷嘴堵塞的问题、半导体元件装配时的芯片的应力等。其中，中心粒径是指用激光衍射式粒度分布测定装置测定而得到的体积基准的粒度分布曲线中的50％累积值(50％粒径)。另外，厚度优选为10～200nm，该厚度通过对利用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)取得的观察图像进行数据处理而被测定。进而，该厚度的平均厚度优选为上述范围内。该平均厚度以下述方式作为个数平均厚度来计算。
将根据板型银微粒的50个～100个观察图像测量得到的厚度的范围(最大厚度：x1，最小厚度：xn+1)进行n分割，将各厚度的区间设为[xj,xj+1](j＝1,2,……,n)。此时的分割成为对数刻度上的等分割。另外，基于对数刻度，各厚度区间的代表厚度用下述式表示。
数学式1
进而，将rj(j＝1,2,……,n)设为对应于区间[xj,xj+1]的相对量(差值％)、将整个区间的合计设为100％时，对数刻度上的平均值μ可使用下述式进行计算。
数学式2
该μ为对数刻度上的数值，不具有作为厚度的单位，因此，为了返回到厚度的单位，计算10μ即10的μ次方。将该10μ设为个数平均厚度。
另外，与厚度方向垂直的方向的长边优选为厚度的8～150倍的范围内，更优选为10～50倍。进而，与厚度方向垂直的方向的短边优选为厚度的1～100倍的范围内，更优选为3～50倍。
该(A1)板型银微粒可以在100～250℃下进行自烧结。这样，通过含有在100～250℃下进行自烧结的银微粒，在热固化时银微粒的流动性提高，其结果是，银微粒彼此的触点变得更多，触点的面积变大，导电性显著提高。因此，板型银微粒的烧结温度更优选为100～200℃。需要说明的是，其中，可以进行自烧结是指，即使不加压或加入添加剂等，也能够以低于熔点的温度加热来进行烧结。
进而，(A1)板型银微粒优选为单结晶。通过设为单结晶，可以确保低温固化下的导电性。
(A1)板型银微粒在涂布膜中沿水平方向取向，从而可以具有更多的触点，提高导电性。这是因为，通过在热固化时因芯片的自重而产生的压缩效果、因树脂组合物的挥发成分的减少或固化收缩等而造成体积收缩的体积排除效果，在涂布膜中以厚度方向进行叠层的方式自然取向，从而能够确保足够的银微粒彼此的触点。
另外，也可以根据需要对(A1)板型银微粒的表面进行表面处理，例如，为了提高相溶性，可举出硬脂酸、棕榈酸、己酸、油酸等。
作为这样的(A1)板型银微粒，可举出例如：特选(Tokusen)工业株式会社制造的M612(商品名；中心粒径6～12μm，粒子厚度60～100nm，熔点250℃)、M27(商品名；中心粒径2～7μm，粒子厚度60～100nm，熔点200℃)、M13(商品名；中心粒径1～3μm、粒子厚度40～60nm，熔点200℃)、N300(商品名；中心粒径0.3～0.6μm，粒子厚度50nm以下，熔点150℃)等。这些板型银微粒可以单独使用，也可以组合使用。特别是为了提高填充率，也优选例如在上述板型银微粒中，在M27、M13等较大的银微粒中组合使用N300等粒径小的银微粒。
本发明中使用的(A2)球状银微粒的粒径为10～200nm。对于该(A2)球状银微粒而言，通常在银微粒的金属表面设置由有机化合物形成的被膜层，或使该银微粒分散于有机化合物中而成。设为这样的形态时，就能够使所含的银微粒的金属面彼此不直接接触，因此，可以抑制形成银微粒凝集而成的块，可以将银微粒以各个分散的状态进行保持。需要说明的是，该粒径通过对利用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)取得的观察图像进行数据处理来测定。进而，(A2)球状银微粒的平均粒径优选为上述范围内。该平均粒径作为由球状银微粒的50个～100个观察图像测量所得的粒径的个数平均粒径来计算。该个数平均粒径只要与上述平均厚度的计算同样地算出平均值即可。
作为使该银微粒表面的包覆层或银微粒分散的有机化合物，可使用具有分子量为20000以下的氮、碳、氧作为构成要素的有机化合物，具体而言，可使用含有氨基、羧基等官能团的有机化合物。
作为在此使用的含有羧基的有机化合物，可举出选自分子量为110～20000的有机羧酸中的一种以上的有机化合物，例如，可举出己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、2-乙基己酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、末端二丙酸聚氧化乙烯那样的羧酸。进而，作为上述有机化合物，也可以使用上述羧酸的羧酸衍生物。
另外，作为在此使用的含有氨基的有机化合物，可举出烷基胺等，例如有：丁胺、甲氧基乙基胺、2-乙氧基乙基胺、己胺、辛胺、3-丁氧基丙基胺、壬胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、可可胺、牛脂胺、氢氧化牛脂胺、油胺、月桂胺、硬脂胺以及3-氨基丙基三乙氧基硅烷等那样的伯胺；二可可胺、二氢化牛脂胺以及二硬脂胺等那样的仲胺；以及，十二烷基二甲基胺、双十二烷基单甲基胺、十四烷基二甲基胺、十八烷基二甲基胺、可可二甲基胺、十二烷基十四烷基二甲基胺、及三辛基胺等那样的叔胺；此外，还有：萘二胺、硬脂基丙二胺、八亚甲基二胺、壬二胺、末端二胺聚氧化乙烯、三胺末端聚氧化乙烯、二胺末端聚氧化乙烯等那样的二胺。
如果将(A2)球状银微粒进行包覆或分散的有机化合物的分子量大于20000，则有机化合物难以从金属粒子表面脱离，在将膏烧成后，有可能在固化物内残存上述有机化合物，其结果是，有时发生导电性的降低，因此不优选。因此，从该观点出发，优选包覆表面的有机化合物的分子量小。另外，作为分子量，优选为50以上。如果该分子量低于50，则银粒子的贮藏稳定性有可能差。
对于(A2)球状银微粒而言，优选设定该银微粒与将其进行包覆或分散的有机化合物的质量比为90：10～99.5：0.5。此时，有机化合物相对于银微粒的质量比少时，变得容易凝集，有机化合物相对于银微粒的质量比多时，在烧成之后的固化物内残存上述有机化合物，其结果是，有可能产生导电性或热传导性的降低。
由此，后述的(B)银粉也包含在内，银粒子的填充率能够提高，而且也可以赋予低温烧结性。另外，作为(A)银微粒，通过联用上述的(A1)板型银微粒和(A2)球状银微粒，可以使银粒子的填充率、低温烧结性等特性更良好。
用于本发明的(B)银粉是平均粒径大于0.2μm且30μm以下的银粉，通常，只要是作为为了在树脂粘接剂中赋予导电性而添加的无机填充材料的银粉即可。通过除了上述的(A)成分的银微粒之外还添加该(B)银粉那样的微米级的银粒子，在将得到的树脂组合物用于半导体元件等元件与支持基板的粘接时，能进一步提高接合强度。另外，作为在此使用的银粒子的形状，例如，可举出薄片状、鳞片状、树枝状、棒状、线状、球状等。需要说明的是，在该(B)成分中不含相当于(A)成分的银微粒。
需要说明的是，其中，平均粒径是指使用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定而得到的体积基准的粒度分布曲线中的50％累积值(50％粒径)。
此外，对这些(A)成分与(B)成分的比例而言，在将它们的合计量设为100时，(A)成分：(B)成分的质量比优选为10：90～90：10，进一步优选为10：90～50：50。相对于(B)成分，(A)成分过少时，难以确保高热传导性，(A)成分过多时，有可能因固化物中的空隙产生、触变性上升引起的安装时的拉丝现象等而导致作业性变差。
本发明中使用的(C)树脂粒子只要是树脂制的粒子即可，可以没有特别限定地使用。(C)树脂粒子的平均粒径优选为0.5～50μm，进一步优选为0.8～20μm，更优选为0.8～10μm，特别优选为0.8～5μm。
如果(C)树脂粒子的平均粒径在该范围，则不会损害作业性及接合强度，通过制约银粒子彼此的烧结路径的“物理障碍效果”，可以抑制银微粒在高温环境下的烧结进行。由此，烧成空隙的产生被加以抑制，回流焊接剥离耐性及热循环耐性优异，因此优选。进而，通过其应力缓和能力，能够提高耐热冲击性，因此优选。
需要说明的是，通过将(C)树脂粒子的平均粒径设为小的粒径，例如，设为20μm以下，变得容易均匀地分散于烧结的接合层内，能够更有效地抑制烧结进行。其中，(C)树脂粒子的平均粒径是指根据利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的粒度分布算出的个数平均粒径。该个数平均粒径与上述平均厚度的计算同样地算出平均值即可。
(C)树脂粒子的材质只要如上所述为树脂制，就没有特别限定，例如，可以优选使用硅酮粉、交联聚合物。另外，如果能够抑制烧结进行，则(C)树脂粒子的形状也没有特别限定，可使用球状、不规则形状等。需要说明的是，为了有效地抑制烧结进行，优选分散地配合于(C)热固化性树脂中，从该观点出发，优选分散性良好的球状。
作为硅酮粉，例如，可举出：具有将直链状的二甲基聚硅氧烷交联成的结构的硅酮橡胶粒子、作为具有硅氧烷键以三维网眼状交联成的结构的聚有机倍半硅氧烷固化物的硅酮树脂粒子、或硅酮橡胶粒子的表面由硅酮树脂被膜的硅酮复合粒子等。从耐热性及分散性的观点出发，更优选硅酮树脂、或硅酮复合粒子。
作为市售的具体的硅酮粉，例如，可举出：信越化学工业(株)制的硅酮复合粉末(KMP-600、KMP-601、KMP-602、KMP-605、X-52-7030等)、硅酮橡胶粉末(KMP-597、KMP-598、KMP-594、X-52-875等)、硅酮树脂粉末(KMP-590、KMP-701、X-52-854、X-52-1621等)，可以将这些物质单独使用或组合使用两种以上。
在此，在使用硅酮粉的情况下，优选平均粒径0.5～10μm，进一步优选为0.8～5μm。如果硅酮粉的平均粒径在该范围，则表现有效的“物理障碍效果”，而且得到不产生烧成空隙的树脂组合物。该平均粒径是指用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定而得到的个数基准的平均粒径。
作为交联聚合物，可举出：二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、甲基丙烯酸乙酯树脂(PEMA)、甲基丙烯酸丁酯树脂(PBMA)、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物及它们的混合物等，其中，优选耐热性及稳定性优异的二乙烯基苯交联聚合物以及甲基丙烯酸甲酯树脂。
进而，(C)树脂粒子可以在其表面由金或银进行金属包覆。如果对树脂粒子进行金属包覆，则除制约银粒子彼此的烧结路径的“物理障碍效果”之外，还可以期待在银微粒的烧结进行达到(C)树脂粒子表面的金属包覆的时刻停止的“终端效果”。通过该“终端效果”，可以抑制银微粒在高温环境下的烧结进行，因此，能够抑制烧成空隙的产生，能够形成回流焊接剥离耐性及热循环耐性优异的银微粒，因此优选。作为这种经金属包覆的树脂粒子，例如，可举出积水精细化学社制的商品名为“Micro-Pearl AU系列(ミクロパールAUシリーズ)”等。
另外，在本发明的(C)树脂粒子中，除抑制空隙产生之外，从提高密合性等观点出发，优选设为具有压缩弹性模量(30％K值)200～3000N/mm2、压缩恢复率5％～40％的特性的树脂粒子。作为该树脂粒子的特性，进一步优选压缩弹性模量(30％K值)200～2000N/mm2、压缩恢复率5％～30％。
如果压缩弹性模量及压缩恢复率在上述的范围，则在树脂组合物的加热固化、烧结时，除能够抑制空隙的产生之外，还改善树脂与银粒子、芯片等的密合性，在安装时或高温保持时，得到能够抑制芯片的应力或变形的树脂组合物。
如果上述树脂粒子的压缩弹性模量(30％K值)不足200N/mm2，则交联度不充分，因此，耐热性低，因烧结时的体积收缩的影响而变得容易变形，因此，有可能芯片的变形抑止效果变弱。另外，如果压缩弹性模量大于3000N/mm2，则不能够追随组合物固化时的烧结收缩，因此，有可能导致密合性的降低或空隙产生。
如果上述树脂粒子的压缩恢复率不足5％，则不能够追随组合物固化时的烧结收缩，有可能导致烧结空隙的残存、密合性降低。相反，如果压缩变形率大于40％，则有可能不能追随于烧结时的体积收缩而从树脂组合物突出，由此，有可能产生芯片的应力或变形。
压缩弹性模量(30％K值)由下述数学式(1)定义。
数学式3
其中，F表示30％压缩变形时的荷重值(N)，S表示30％压缩变形时的压缩位移(mm)，R表示树脂粒子的半径(mm)。
该压缩弹性模量(30％K值)以下述方式进行测定。
使用微小压缩试验器(例如，岛津动态超微小硬度计DUH-W201[岛津制作所制])，在金刚石制的直径50μm的圆柱的平滑端面，将树脂粒子在压缩速度为2.6mN/秒以及最大试验荷重为10g的条件下进行压缩，测定30％压缩变形时的荷重值(N)和30％压缩变形时的位移(mm)，利用上述数学式(1)计算。
压缩恢复率由下述数学式(2)定义。
压缩恢复率(％)＝[(L1-L2)/L1]×100…(2)
压缩恢复率为在20℃的环境下从压缩变形状态的形状恢复率，其是将总变形量(L1)及塑性变形量(L2)的比用百分数(％)表示的值，其计算是根据日本特公平7-95165号公报中记载的方法，使用微小压缩试验器(例如，岛津动态超微小硬度计DUH-W201[岛津制作所制])，在金刚石制的直径50μm的圆柱的平滑端面将球状树脂粒子在压缩速度为2.6mN/秒以及最大试验荷重为10g的条件下进行压缩，由荷重和变形量的磁滞曲线求出。
这样的树脂粒子优选为上述交联聚合物。另外，从压缩恢复可以在所有的方向均匀地发挥作用的观点出发，优选为球状粒子。进而，如果设为交联聚合物，可以根据合成条件来控制树脂粒子的大小，容易制造出球状且为所期望的大小的粒子。在该情况下，在合成树脂粒子后不需要进行后加工，因此也优选。
另外，除抑制上述的烧结进行之外，在将半导体芯片安装于支持基板上时，为了抑制芯片的变形、应力，作为(C)树脂粒子，优选使用平均粒径为10～50μm的粒子。此时，作为用于抑制芯片的变形或应力的树脂粒子，优选具有平均粒径比(B)银粉的平均粒径大的树脂粒子，更优选具有平均粒径比(B)银粉的最大粒径大的树脂粒子。进而，为了抑制芯片的变形或应力，优选为除上述范围的压缩弹性模量及压缩恢复率之外，粒子的均匀性也高的单分散粒子。在本说明书中，单分散粒子是指具有均匀的粒径的粒子、变动系数(CV值)为30％以下的粒子。该变动系数(CV值)优选为20％以下，更优选为10％以下。
需要说明的是，在(C)树脂粒子中，为了抑制上述烧结进行，优选具有平均粒径比(B)银粉的平均粒径小的较小的粒子，为了抑制上述芯片的应力，优选具有平均粒径比(B)银粉的平均粒径大的较大的粒子。因此，为了得到两者的效果，作为(C)树脂粒子，也可以将平均粒径不同的两种粒子进行联用。这样，在使用大小不同的两种树脂粒子的情况下，优选在以质量比计为10：1～1：10的范围内将平均粒径大的树脂粒子和平均粒径小的树脂粒子进行联用。
而且，在组合物中，将(A)成分的银微粒和(B)成分的银粉的总量设为100质量份时，以成为0.01～1质量份的方式配合(C)树脂粒子。(C)成分低于0.01质量份时，银粒子烧结进行的抑制不发挥作用，耐热冲击性也降低，因此不优选。另外，如果大于1质量份，则除了因高粘度化而导致的作业性的降低以外，伴随有机成分的体积增加的界面接合力下降，随之，高热传导性的确保变得不充分，散热性降低。
本发明中使用的(D)热固化性树脂只要是通常作为粘接剂用途使用的热固化性树脂，就可以没有特别限定地加以使用。其中，优选为液体状树脂，更优选在室温(25℃)条件下为液体状的树脂。作为该(D)热固化性树脂，可举出例如：氰酸酯树脂、环氧树脂、自由基聚合性的丙烯酸树脂、马来酰亚胺树脂等。通过含有(D)热固化性树脂，可以形成具有适当粘度的粘接材料(膏)。另外，如果含有(D)热固化性树脂，则因其固化时的反应热而造成树脂组合物的温度上升，也具有促进银微粒的烧结性的效果，因此优选。
氰酸酯树脂是在分子内具有-NCO基的化合物，为通过加热而-NCO基进行反应，由此形成三维的网眼结构并进行固化的树脂。具体地例示时，可举出：1,3-二氰酸苯酯、1,4-二氰酸苯酯、1,3,5-三氰酸苯酯、1,3-二氰酸萘酯、1,4-二氰酸萘酯、1,6-二氰酸萘酯、1,8-二氰酸萘酯、2,6-二氰酸萘酯、2,7-二氰酸萘酯、1,3,6-三氰酸萘酯、4,4’-二氰酸联苯酯、双(4-氰氧苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-氰氧苯基)丙烷、双(4-氰氧苯基)醚、双(4-氰氧苯基)硫醚、双(4-氰氧苯基)砜、三(4-氰氧苯基)亚磷酸酯、三(4-氰氧苯基)磷酸酯以及通过酚醛清漆树脂和卤化氰的反应而得到的氰酸酯类等。另外，也可以使用具有通过将这些多官能氰酸酯树脂的氰酸酯基进行三聚化而形成的三嗪环的预聚物。该预聚物通过将例如无机酸、路易斯酸等酸、醇钠、叔胺类等碱、碳酸钠等盐类作为催化剂使上述的多官能氰酸酯树脂单体进行聚合而得到。
作为氰酸酯树脂的固化促进剂，通常能够使用公知的固化促进剂。例如，可举出：辛酸锌、辛酸锡、环烷酸钴、环烷酸锌、乙酰丙酮铁等有机金属络合物、氯化铝、氯化锡、氯化锌等金属盐、三乙基胺、二甲基苄基胺等胺类，但并不限定于这些。这些固化促进剂可以使用一种或两种以上混合使用。另外，氰酸酯树脂也可以与环氧树脂、丙烯酸树脂、马来酰亚胺树脂等其它树脂联用。
环氧树脂为在分子内具有一个以上的缩水甘油基的化合物，为通过加热而缩水甘油基进行反应，由此形成三维的网眼结构并进行固化的树脂。缩水甘油基优选在一分子中含有两个以上，这是因为，缩水甘油基即使仅在一个化合物中进行反应，也不能显示充分的固化物特性。在一分子中含有两个以上缩水甘油基的化合物可以通过将两个以上的具有羟基的化合物进行环氧化而得到。作为这样的化合物，可举出：双酚A、双酚F、联苯酚等双酚化合物或它们的衍生物；氢化双酚A、氢化双酚F、氢化联苯酚、环己二醇、环己烷二甲醇、环己烷二乙醇等具有脂环结构的二醇或它们的衍生物；将丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等脂肪族二醇或它们的衍生物等进行环氧化而形成的双官能化合物；将具有三羟基苯基甲烷骨架、氨基苯酚骨架的化合物等进行环氧化而形成的三官能化合物；将酚醛清漆树脂、甲酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等进行环氧化而形成的多官能化合物等，但并不限定于这些。另外，该环氧树脂作为树脂组合物在室温下成为膏状或液体状，因此，优选单独或作为混合物在室温下为液体状的物质。如通常进行的那样，也可以使用反应性的稀释剂。作为反应性稀释剂，可举出：苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚等单官能的芳香族缩水甘油醚类、脂肪族缩水甘油醚类等。
此时，出于使环氧树脂固化的目的，使用固化剂，作为环氧树脂的固化剂，例如，可举出：脂肪族胺、芳香族胺、二氰二酰胺、二酰肼化合物、酸酐、酚醛树脂等。作为二酰肼化合物，可举出：己二酸二酰肼、十二烷酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对羟基苯甲酸二酰肼等羧酸二酰肼等，作为酸酐，可举出：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、马来酸酐和聚丁二烯的反应物、马来酸酐和苯乙烯的共聚物等。
作为用作环氧树脂的固化剂的酚醛树脂，是一分子内具有两个以上酚性羟基的化合物，当在一分子内具有一个酚性羟基的化合物时，不能采用交联结构，因此，固化物特性变差而不能使用。
另外，只要一分子内的酚性羟基数为两个以上，就可以使用，优选的酚性羟基的数为2～5。酚性羟基的数量比该数值多时，分子量过大，因此，导电性膏的粘度过高，因此不优选。更优选一分子内的酚性羟基数为两个或三个。
作为这样的化合物，可举出通过将双酚F、双酚A、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、二羟基二苯基醚、二羟基二苯甲酮、四甲基联苯酚、亚乙基双酚、甲基亚乙基双(甲基苯酚)、环亚己基双酚、联苯酚等双酚类及其衍生物、三(羟基苯基)甲烷、三(羟基苯基)乙烷等三官能的酚类及其衍生物、酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚类与甲醛进行反应而得到的化合物且双核体或三核体为主的化合物及其衍生物等。
进而，为了促进固化，可以配合固化促进剂，作为环氧树脂的固化促进剂，可举出：咪唑类、三苯基膦或四苯基膦及它们的盐类、二氮杂双环十一碳烯等胺系化合物及其盐类等。例如，优选使用2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-C11H23-咪唑、2-甲基咪唑与2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪的加成物等咪唑化合物。其中，特别优选的是熔点为180℃以上的咪唑化合物。另外，环氧树脂也优选与氰酸酯树脂、丙烯酸树脂、马来酰亚胺树脂的并用。
自由基聚合性的丙烯酸树脂是指分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物，是通过(甲基)丙烯酰基进行反应而形成三维的网眼结构并进行固化的树脂。优选分子内含有一个以上的(甲基)丙烯酰基。
其中，作为丙烯酸树脂，例如，可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,2-环己二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,3-环己二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,2-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1,3-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1,2-环己烷二乙醇单(甲基)丙烯酸酯、1,3-环己烷二乙醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二乙醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯或者将这些具有羟基的(甲基)丙烯酸酯和二羧酸或其衍生物进行反应而得到的具有羧基的(甲基)丙烯酸酯等。作为在此可使用的二羧酸，例如，可举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸及它们的衍生物等。
进而，也可以使用：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、其它的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸锌、二(甲基)丙烯酸锌、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(ラウロキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート)、硬脂氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、羟基乙基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、1,2-二(甲基)丙烯酰胺乙二醇、二(甲基)丙烯酰氧基甲基三环癸烷、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酰亚胺、正乙烯基-2-吡咯烷酮、苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯衍生物等。
另外，作为特别优选的丙烯酸树脂，可举出：分子量为100～10000的聚醚、聚酯、聚碳酸酯、在聚(甲基)丙烯酸酯中具有(甲基)丙烯酸基的化合物、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酰胺等。
其中，作为聚醚骨架，优选碳原子数为1～6的有机基团经由醚键而重复的聚醚骨架，优选不含有芳香族环的聚醚骨架。在聚醚中具有(甲基)丙烯酸基的化合物可以通过聚醚多元醇和(甲基)丙烯酸或其衍生物的反应而得到。
作为聚酯骨架，优选碳原子数为1～6的有机基团经由酯键而重复的聚酯，优选不含有芳香族环的聚酯骨架。在聚酯中具有(甲基)丙烯酸基的化合物可以通过聚酯多元醇和(甲基)丙烯酸或其衍生物的反应而得到。
作为聚碳酸酯骨架，优选碳原子数为1～6的有机基团经由碳酸酯键而重复的聚碳酸酯骨架，优选不含有芳香族环的聚碳酸酯骨架。在聚碳酸酯中具有(甲基)丙烯酸基的化合物可以通过聚碳酸酯多元醇和(甲基)丙烯酸或其衍生物的反应而得到。
作为聚(甲基)丙烯酸酯骨架，优选(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯和不具有羧基、羟基等极性基团的(甲基)丙烯酸酯的共聚物、具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯和不具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。
上述的共聚物可以分别通过羧基与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯或具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到，通过羟基与不具有极性基团的(甲基)丙烯酸及其衍生物反应而得到，通过缩水甘油基与不具有极性基团的(甲基)丙烯酸及其衍生物反应而得到。
而且，聚(甲基)丙烯酸酯中具有(甲基)丙烯酸基的化合物可以通过聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和(甲基)丙烯酸或其衍生物的反应而得到。
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺分别为一分子中具有一个以上的(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，且含有羟基。
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯可以通过使多元醇化合物和(甲基)丙烯酸及其衍生物反应而得到。该反应可以使用公知反应，相对于多元醇化合物，通常使用0.5～5倍摩尔的丙烯酸酯或丙烯酸。
另外，具有羟基的(甲基)丙烯酰胺可以通过使具有羟基的胺化合物和(甲基)丙烯酸及其衍生物反应而得到。由于(甲基)丙烯酸酯的双键极其富于反应性，因此，使(甲基)丙烯酸酯和胺化合物反应而制造(甲基)丙烯酰胺类的方法通常是使胺、环戊二烯、醇等作为保护基附加于双键、酰胺化结束后进行加热而使保护基脱离并制造目标产物。
这样，通过含有羟基，促进因还原效果而导致的烧结性，同时粘接性提高。
另外，其中言及的羟基是脂肪族烃基的氢原子被取代的醇性的基团，该羟基的含量优选为一分子中1～50个，羟基的含量在该范围时，不存在因固化过多而导致的烧结性的阻碍，因此优选。
作为这样的具有羟基的丙烯酸树脂化合物，例如，可举出由下述通式(I)～(IV)表示的化合物。
化学式1
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～100的二价的脂肪族烃基或具有环状结构的脂肪族烃基。)
化学式2
(式中，R1及R2分别表示与上述相同的原子或基团。)
化学式3
(式中，R1表示与上述相同的原子或基团，n表示1～50的整数。)
化学式4
(式中，R1表示与上述相同的原子或基团，n表示与上述相同的个数。)
作为该(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，可以将上述的化合物单独使用或组合使用两种以上。需要说明的是，通式(I)及(II)中的R2的碳原子数优选为1～100，更优选为1～36。R2的碳原子数在这样的范围时，不存在因固化过多而导致的烧结性的阻碍，因此优选。
其中，在(D)成分为丙烯酸树脂的情况下，在其聚合时，通常使用聚合引发剂，作为聚合引发剂，优选热自由基聚合引发剂，只要是公知的热自由基聚合引发剂，就可以没有特别限定地加以使用。另外，作为热自由基聚合引发剂，优选急速加热试验(将试样1g载置于电热板上，以4℃/分钟升温时的分解开始温度)中的分解温度成为40～140℃的物质。如果分解温度低于40℃，则导电性膏在常温条件下的保存性变差，如果分解温度大于140℃，则固化时间会极端地变长。作为满足这样的特性的热自由基聚合引发剂的具体例，可举出：甲基乙基酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、甲基乙酰乙酸酯过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化环己基)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢对孟烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、过氧化叔丁基异丙苯、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、过氧化异丁酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化肉桂酸、过氧化间甲苯酰、过氧化苯甲酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-仲丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、α,α’-双(新癸酰基过氧化)二异丙基苯、异丙苯基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化叔戊酸酯、叔丁基过氧化叔戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-间甲苯酰苯甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、双(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化烯丙基单碳酸酯、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等。这些物质也可以单独使用或混合使用两种以上，在混合使用两种以上的情况下，可以根据其种类、混合比例等控制固化性。另外，上述自由基聚合性的丙烯酸树脂也优选与氰酸酯树脂、环氧树脂、马来酰亚胺树脂联用。
该聚合引发剂可以单独使用或为了控制固化性而混合使用两种以上。进而，为了提高芯片粘接膏的保存性，也可以预先添加各种阻聚剂。
相对于自由基聚合性的丙烯酸树脂成分100质量份，该热自由基引发剂的配合量优选为0.1～10质量份。如果该热自由基引发剂的配合量超过10质量份，则有可能导致芯片粘接膏的粘度的随时间推移的变化变大，在作业性上产生问题，如果低于0.1质量份，则有可能导致固化性显著降低。
马来酰亚胺树脂为一分子内含有一个以上的马来酰亚胺基的化合物，是通过加热而马来酰亚胺基进行反应、由此形成三维的网眼结构并进行固化的树脂。例如，可举出：N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷等双马来酰亚胺树脂。更优选马来酰亚胺树脂为通过二聚酸二胺和马来酸酐的反应而得到的化合物、通过马来酰亚胺醋酸、马来酰亚胺已酸等的马来酰亚胺化氨基酸和多元醇的反应而得到的化合物。马来酰亚胺化氨基酸通过使马来酸酐与氨基醋酸或氨基已酸反应而得到，作为多元醇，优选聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，特别优选不含有芳香族环的物质。
因为马来酰亚胺基可以与烯丙基反应，所以也优选与烯丙基酯树脂联用。作为烯丙基酯树脂，优选脂肪族的烯丙基酯树脂，其中特别优选的是通过环己烷二烯丙基酯和脂肪族多元醇的酯交换而得到的化合物。烯丙基酯系化合物的数均分子量没有特别限定，优选为500～10000，特别优选500～8000。数均分子量为上述范围内时，可以使固化收缩特别小，可以防止密合性的降低。另外，也优选与氰酸酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂联用。
另外，马来酰亚胺树脂为主链上具有脂肪族烃基的双马来酰亚胺树脂，连结两个马来酰亚胺基的主链特别优选具有碳原子数为1以上的脂肪族烃基而构成的主链。
其中，脂肪族烃基可以为直链状、支链状及环状的任一形态，碳原子数优选为6以上，碳原子数更优选为12以上，碳原子数特别优选为24以上。另外，优选该脂肪族烃基与马来酰亚胺基直接键合。
另外，作为马来酰亚胺树脂，例如，也优选使用由下述通式(V)表示的化合物
化学式5
(式中，Q表示碳原子数6以上的二价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基，P是二价的原子或有机基团，并且是至少含有一个以上的选自O、CO、COO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、S、S2、SO及SO2中的二价的原子或有机基团，m表示1～10的整数。)。
其中，P表示的二价的原子可举出O、S等，二价的有机基团可举出CO、COO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、S2、SO、SO2等，另外，可举出至少含有一个以上的这些原子或有机基团的有机基团。作为含有上述原子或有机基团的有机基团，作为上述以外的结构，可举出具有碳原子数1～3的烃基、苯环、环烷基环(シクロ環)、氨酯键等的结构，作为该情况的P，可以举出由下述化学式表示的基团。
化学式6
使用主链上具有脂肪族烃基的双马来酰亚胺树脂时，耐热性优异，并且得到低应力且吸湿后的热时粘接强度良好的半导体粘接用热固化型树脂组合物，因此优选。
作为这样的马来酰亚胺树脂的具体例，可举出BMI-1500(设计分子(Designer Molecules)公司制，商品名；分子量1500)、BMI-1700(设计分子(Designer Molecules)公司制，商品名；分子量1700)等。
进而，马来酰亚胺树脂特别优选与作为烯丙基化双酚和表氯醇的聚合物的烯丙基化环氧树脂、或含有上述羟基的自由基聚合性丙烯酸树脂联用。
其中，作为烯丙基化双酚和表氯醇的聚合物的烯丙基化环氧树脂例如可以通过如下方法而得到，即，将多元酚化合物溶解于甲醇、异丙醇、正丙醇等醇类或丙酮、甲基乙基酮等酮类等溶剂之后，使用氢氧化钠或氢氧化钾等碱与烯丙基氯或烯丙基溴等烯丙基卤反应而得到多元酚化合物的烯丙醚，其后，一边在烯丙基化多元酚化合物和表卤醇类的混合物中一次性全部添加或缓慢地添加作为催化剂的氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的固体，一边在20～120℃温度条件下使反应进行0.5～10小时。
烯丙基化环氧树脂优选使用由下述通式(VI)表示的化合物
化学式7
(式中，R3～R10分别独立地为选自氢原子、取代或无取代的烷基及取代或无取代的烯丙基中的基团，而且其中至少一个为取代或无取代的烯丙基，X为选自SO、SO2、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、CO及COO中的二价的原子或有机基团，k为0或1。)。
将马来酰亚胺树脂和烯丙基化环氧树脂联用的情况下，其配合比例优选为50/50～95/5，更优选为65/35～90/10。
将马来酰亚胺树脂和自由基聚合性丙烯酸树脂联用的情况下，其配合比例优选为5/95～95/5。
其中，将上述(A)成分的银微粒和(B)成分的银粉的总量设为100质量份时，以成为1～20质量份的方式配合(D)成分。(D)成分低于1质量份时，银成分过多，因此，粘度过高而使用困难，作为粘接剂不优选。(D)成分超过20质量份时，银成分的比例降低，因此，高热传导性的确保变得不充分，散热性降低。另外，由于有机成分多，因光及热而劣化，其结果是，着色及强度降低，使发光装置的寿命降低。通过设为这样的配合范围，可以容易利用丙烯酸树脂的粘接性能，防止银粒子相互接触，并且保持粘接层整体的机械强度。
本发明本质上含有上述(A)～(D)成分作为必须成分，根据需要也可以含有以下说明的(E)～(F)成分。
在本发明中，可以进一步添加作为(E)助熔剂成分的有机物。其中，助熔剂成分是指除去基材的氧化被膜的具有助熔剂活性的物质。作为该(D)助熔剂成分，可举出例如羧酸类。
作为羧酸类，可以为脂肪族羧酸、芳香族羧酸中的任一种。作为脂肪族羧酸，例如，可举出：丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、烯丙基丙二酸、2,2’-硫代二醋酸、3,3’-硫代二丙酸、2,2’-(亚乙基二硫代)二醋酸、3,3’-二硫代二丙酸、2-乙基-2-羟基丁酸、二硫代二甘醇酸、二甘醇酸、乙炔二羧酸、马来酸、苹果酸、2-异丙基苹果酸、酒石酸、衣康酸、1,3-丙酮二羧酸、三羧酸、粘康酸、β-氢粘康酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、二甲基琥珀酸、戊二酸、α-酮戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、2,2-双(羟基甲基)丙酸、柠檬酸、己二酸、3-叔丁基己二酸、庚二酸、苯基草酸、苯乙酸、硝基苯乙酸、苯氧基乙酸、硝基苯氧基乙酸、苯基硫代乙酸、羟基苯乙酸、二羟基苯乙酸、扁桃酸、羟基扁桃酸、二羟基扁桃酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、辛二酸、4,4’-二硫代二丁酸、肉桂酸、硝基肉桂酸、羟基肉桂酸、二羟基肉桂酸、香豆素酸、苯基丙酮酸、羟基苯基丙酮酸、咖啡酸、高邻苯二甲酸、甲苯基乙酸、苯氧基丙酸、羟基苯基丙酸、苄氧基乙酸、苯基乳酸、托品酸、3-(苯基磺酰基)丙酸、3,3-四亚甲基戊二酸、5-氧代壬二酸、壬二酸、苯基琥珀酸、1,2-亚苯基二乙酸、1,3-亚苯基二乙酸、1,4-亚苯基二乙酸、苄基丙二酸、癸二酸、十二烷二酸、十一烷二酸、二苯基乙酸、苄基酸、二环己基乙酸、十四烷二酸、2,2-二苯基丙酸、3,3-二苯基丙酸、4,4-双(4-羟基苯基)戊酸、海松酸、长叶松酸、异海松酸、松香酸、去氢松香酸、新松香酸、玛瑙酸等。作为芳香族羧酸，可举出例如：苯甲酸、2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、2,3,4-三羟基苯甲酸、2,4,6-三羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、1,2,3-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、2-[双(4-羟基苯基)甲基]苯甲酸、1-萘酸、2-萘酸、1-羟基-2-萘酸、2-羟基-1-萘酸、3-羟基-2-萘酸、6-羟基-2-萘酸、1,4-二羟基-2-萘酸、3,5-二羟基-2-萘酸、3,7-二羟基-2-萘酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2-苯氧基苯甲酸、联苯-4-羧酸、联苯-2-羧酸、2-苯甲酰基苯甲酸等。这些羧酸中，从保存稳定性、获得容易程度的观点出发，优选使用琥珀酸、苹果酸、衣康酸、2,2-双(羟基甲基)丙酸、己二酸、3,3’-硫代二丙酸、3,3’-二硫代二丙酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、辛二酸、癸二酸、苯基琥珀酸、十二烷二酸、二苯基乙酸、苄基酸、4,4-双(4-羟基苯基)戊酸、松香酸、2,5-二羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、2-[双(4-羟基苯基)甲基]苯甲酸等。这些化合物既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
(E)助熔剂成分特别优选二羧酸，优选分解温度为100～300℃、更优选为150～290℃的二羧酸。不仅接合基材的氧化被膜除去，而且在进行含有由接合加热时的交换反应形成的(A)成分和(B)成分的表面处理剂的氧化被膜、氧化银的除去的同时，二羧酸自身进行分解或蒸散，因此，不会妨碍在其后进行的银之间的烧结。由此，得到在比添加前低的温度条件下银之间进行烧结的烧结促进效果。该(E)助熔剂成分的沸点低于100℃时，即使在常温条件下，挥发性也升高，因此，容易产生因分散介质的挥发而导致的还原能力的降低，有可能不能得到稳定的粘接强度。另外，(D)助熔剂成分的沸点超过300℃时，不易产生导电膜的烧结，致密性不足，导致助熔剂成分不能挥发而残存于膜中，因此不优选。
作为(E)助熔剂成分的含量，其相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，优选为0.01～5质量份。如果该含量超过5质量份，则有可能因空隙产生而导致对可靠性造成不良的影响，如果含量小于0.01质量份，有助溶剂活性可能不起作用，因此不优选。
进而，在本发明中，可以使用(F)溶剂。(F)溶剂只要是作为还原剂起作用的溶剂，就可以使用公知的溶剂。作为该溶剂，优选醇，例如，可举出：脂肪族多元醇。作为脂肪族多元醇，例如，可举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、聚乙二醇等二醇类等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为(F)溶剂，由于作为还原剂起作用的醇溶剂因膏固化(烧结)时的热处理而成为更高温，从而使醇的还原力增大，存在于银粉及银微粒中的一部分氧化银及金属基板上的氧化金属(例如，氧化铜)通过醇进行还原，成为纯碎的金属，作为其结果，认为可以形成更致密且导电性高、与基板的密合性高的固化膜。另外，通过夹持于半导体元件和金属基板，在膏固化时的热处理中，醇的一部分成为回流状态，作为溶剂的醇不会通过挥发而从体系中立即失去，在沸点以上的膏固化温度条件下，氧化金属被更有效地还原。
对于(F)溶剂的沸点而言，具体优选为100～300℃，更优选为150～290℃。如果沸点低于100℃，则即使在常温条件下，挥发性也升高，因此，容易产生因分散介质的挥发而导致的还原能力的降低，不能得到稳定的粘接强度，因此不优选。另外，如果沸点超过300℃，不易产生导电膜的烧结，致密性不足，导致溶剂不进行挥发而残存于膜中，因此不优选。
将(A)成分和(B)成分的总量设为100质量份时，(F)溶剂的配合量优选为7～20质量份。如果所述(F)溶剂的配合量低于7质量份，则粘度上升，可能导致作业性下降，如果配合量超过20质量份，则粘度变低，可能导致膏中的银的下沉及可靠性降低。
在本发明的热固化性树脂组合物中，除以上的各成分之外，在不阻碍本发明的效果的范围内，可以根据需要配合通常配合于该种组合物的固化促进剂、橡胶或硅酮等低应力化剂、偶联剂、消泡剂、表面活性剂、着色剂(颜料、染料)、各种阻聚剂、抗氧化剂、溶剂、其它的各种添加剂。这些各添加剂均可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为这样的添加剂，可举出：环氧硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷(クレイドシラン)、乙烯基硅烷、硫化物硅烷等硅烷偶联剂；钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、铝/锆偶联剂等偶联剂、炭黑等着色剂；硅油、硅酮橡胶等固体低应力化成分；水滑石等无机离子交换体等。
本发明的热固化性树脂组合物可以通过如下方法来制备，即，将上述的(A)～(D)成分、及根据需要配合的(E)～(F)成分、其它偶联剂等添加剂以及溶剂等充分地混合之后，进一步利用分散器、捏合机、三辊研磨机等进行混炼处理，接着进行脱泡。
以此方式得到的本发明的热固化性树脂组合物的高热传导性、散热性优异。因此，如果作为元件、散热部件对基板等的接合材料使用时，装置内部的热的对外部的散热性得以改善，可以使产品特性稳定。
下面，对本发明的半导体装置及电气电子部件进行说明。
本发明的半导体装置是使用上述热固化性树脂组合物将半导体元件粘接在作为元件支持部件的基板上而成的。即，在此，热固化性树脂组合物作为芯片粘接膏使用。
其中，半导体元件只要是公知的半导体元件即可，例如，可举出晶体管、二极管等。进而，作为该半导体元件，可举出LED等发光元件。另外，发光元件的种类没有特别限制，例如，可举出利用MOCVD(金属有机化学气相沉积)法等在基板上将InN、AlN、GaN、InGaN、AlGaN、InGaAlN等氮化物半导体作为发光层而形成的半导体元件。另外，作为元件支持部件，可举出铜、银镀铜、PPF(预镀引线架)、环氧玻璃、陶瓷等。
通过使用本发明的热固化性树脂组合物，也可以接合没有进行金属镀膜处理的基材。与以往相比，以此方式得到的半导体装置相对于安装后的温度循环的连接可靠性迅速地提高。另外，由于电阻值非常小，随时间推移的变化少，因此，具有即使长时间驱动、输出随时间的下降也少，寿命长的优点。
另外，本发明的电气电子部件是使用上述热固化性树脂组合物在发热部件上粘接散热部件而成的。即，在此，热固化性树脂组合物作为散热部件粘接用材料使用。
在此，作为发热部件，可以是上述半导体元件或具有该半导体元件的部件，也可以是除其以外的发热部件。作为半导体元件以外的发热部件，可举出光拾取器、功率晶体管等。另外，作为散热部件，可举出散热片(ヒートシンク)、散热器(ヒートスプレッダー)等。
这样，通过使用上述热固化性树脂组合物在发热部件上粘接散热部件，可以将由发热部件产生的热通过散热部件有效地放出到外部，可以抑制发热部件的温度上升。需要说明的是，发热部件和散热部件可以经由热固化性树脂组合物直接粘接，也可以将其他热传导率高的部件夹杂于所述两者中间从而间接地粘接。
实施例
下面，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例任何限定。
(实施例1～10、比较例1～4)
按照表1及表2中的配合将各成分进行混合，使用辊进行混炼，得到树脂膏。通过下述方法对得到的树脂膏进行评价。将其结果一并示于表1及表2中。需要说明的是，实施例及比较例中使用的材料使用如下所述的市售品。
(A1)：板型银微粒(特选(Tokusen)工业(株)制，商品名：M13；中心粒径：2μm、厚度：50nm以下)
(A2)：球状银微粒(三星皮带(三ッ星ベルト，MITSUBOSHI)(株)制，商品名：MDot；平均粒径：50nm)
(B)：银粉(福田金属箔粉工业(株)制，商品名：AgC-212D；平均粒径：5μm)
(C1)：球状树脂粒子1(信越化学工业(株)制，商品名：KMP-600；平均粒径：1μm，压缩弹性模量(30％K值)：5300N/mm2，压缩恢复率：100％)
(C2)：球状树脂粒子2(综研化学(株)制，商品名：MX-1500；平均粒径：15μm，压缩弹性模量(30％K值)：1500N/mm2，压缩恢复率：25％，CV值2％)
(C3)：球状树脂粒子3(积水化学(株)制，商品名：Micro-Pearl AUE Z-035A；平均粒径：35μm，Au层：20nm，中间Ni层：30nm，压缩弹性模量(30％K值)：750N/mm2，压缩恢复率：10％，CV值5％)
(C4)：球状树脂粒子4(积水化学(株)制，商品名：Micro-Pearl AUE-035A；平均粒径：35μm，Au层：20nm，中间Ni层：30nm，压缩弹性模量(30％K值)：4600N/mm2，压缩恢复率：55％，CV值5％)
(D1)：羟基乙基丙烯酰胺((株)兴人制，HEAA)
(D2)：酰亚胺键扩链的双马来酰亚胺(イミド拡張型ビスマレイミド)(设计分子(Designer Molecules)公司制，商品名：BMI-1500；数均分子量1500)
(D3)：二烯丙基双酚A二缩水甘油基醚型环氧树脂(日本化药株式会社制，商品名：RE-810NM；环氧当量223，水解性氯150ppm(1N KOH-乙醇、二噁烷溶剂，回流30分钟)
(D4)：4-羟基丁基丙烯酸酯(日本化成株式会社制、商品名：4HBA)
聚合引发剂：过氧化二异丙苯(日本油脂(株)制、商品名：Percumyl D(パークミルD)；急速加热试验中的分解温度：126℃)
(E)：苹果酸(东京化成工业(株)制)
(F)：二乙二醇(东京化成工业(株)制)
＜评价方法＞
[粘度]
使用E型粘度计(3°锥形)，测定在25℃、5rpm条件下的值。
[适用期]
测定在25℃的恒温槽内放置了树脂膏时的粘度增粘至初始粘度的1.5倍以上的天数。
[热时粘接强度]
使用半导体用树脂膏，将在4mm×4mm的接合面设有金蒸镀层的背面金芯片安装于无垢的铜框架及PPF(进行了Ni-Pd/Au镀膜的铜框架)，在200℃温度条件下固化60分钟。固化及吸湿处理(85℃，相对湿度85％，72小时)后，使用安装强度测定装置，测定260℃温度条件下的热时晶片抗切强度。
[高温热处理后的热时粘接强度]
使用半导体用树脂膏，将在4mm×4mm的接合面设有金蒸镀层的背面金芯片安装于表面进行了Ni-Pd/Au镀膜的Mo(钼)基板上，在200℃温度条件下固化60分钟。在作为高温热处理的加热处理(将250℃的加热处理进行100小时及1000小时)以及冷热循环处理(将从-40℃升温至250℃、再冷却至-40℃的操作设为1个循环，将其进行100循环及1000循环)后，使用安装强度测定装置分别测定在260℃温度条件下的热时晶片抗切强度。
[热传导率]
按照JIS R 1611-1997，利用激光闪光法(レーザーフラッシュ法)测定固化物的热传导率。
[电阻]
利用丝网印刷法(スクリーン印刷法)在玻璃基板(厚度1mm)上以厚度成为200μm的方式涂布导电膏，在200℃条件下固化60分钟。对于得到的配线，使用产品名“MCP-T600”(三菱化学(株)制)，通过四端子法测定电阻。
[耐冷热冲击性]
使用得到的树脂膏将在6mm×6mm的接合面设有金蒸镀层的背面金硅芯片安装于铜框架及PPF，在加热板上进行200℃条件下、60秒的加热固化(HP固化)，或者使用烘箱，进行200℃条件下、60分钟的加热固化(OV固化)。将其使用京瓷化学(株)制的环氧密封材料(商品名：KE-G3000D)，将在下述的条件下成形的封装进行温度为85℃、相对湿度为85％、168小时的吸湿处理，然后，进行IR回流焊接处理(260℃、10秒)及冷热循环处理(将从-55℃升温至150℃，再冷却至-55℃的操作设为1个循环，将其进行1000循环)，用超声波显微镜观察各处理后各封装的内部裂缝的产生数。针对5个样品，表示产生了裂缝的样品数。
封装：80pQFP(14mm×20mm×2mm厚度)
芯片：硅芯片及背面镀金芯片
引线架：PPF及铜
密封材料的成形：175℃、2分钟
模后固化：175℃、8小时
[通电试验]
利用冲压法(スタンピング法)将导电性膏涂布于侧面具有凹型的反射器结构的发光装置用氧化铝基板，安装设有600μm见方的银蒸镀层的发光元件，在200℃条件下进行60分钟的加热固化。接着，将发光元件的电极和基板的电极用金属线进行布线，用硅酮树脂(信越化学工业(株)制)密封。通过下述式计算在该状态下经过通电试验(试验条件25℃、50mA)500小时后、1000小时后以及2000小时后的反射率相对于初始值的降低率。
反射率相对于初期值的降低率(％)＝(t小时后的反射率)÷(初始反射率)×100
[空隙率]
使用微焦点X射线检查装置(SMX-1000，岛津制作所社制)进行观察，将空隙率低于5％的评价为“○”，将5％以上且低于8％的评价为“△”，将8％以上的评价为“×”。此外，就上述空隙率而言，利用X射线透射装置，从相对于接合面垂直的方向观察焊料接合部，求出空隙面积与接合部面积，利用下式算出。
空隙率(％)＝空隙面积÷(空隙面积+接合部面积)×100
[芯片表面的应力]
使用半导体用树脂膏，将在8mm×8mm的接合面设有金蒸镀层的背面金芯片安装于表面进行了Ni-Pd/Au镀膜的Mo基板，在室温下测定在200℃温度条件下固化60分钟而制作的半导体封装的封装翘曲。测定装置使用投影波纹技术测定装置(ThermoireAXP：亚太国际电子(Akrometrix)公司制)，按照电子信息技术产业协会规格的JEITA ED-7306进行测定。具体而言，将测定区域的基板面的全部数据通过最小二乘法算出的假设平面设为基准面，从该基准面起将垂直方向的最大值设为A、将最小值设为B时的|A|+|B|的值(Coplanarity)设为封装翘曲值，如下进行评价。
○：低于5μm；△：5μm以上且低于10μm；×：10μm以上
表1
表2
由以上的结果可知：本发明的热固化性树脂组合物的热传导性优异，低应力性优异，粘接特性良好且回流焊接剥离耐性优异。另外可知：通过含有树脂粒子，可以抑制空隙的产生，进而，通过设为特定的树脂粒子，对芯片的应力抑制也有效。另外，本发明的热固化性树脂组合物尤其是高温处理后的热时粘接强度良好。因此，通过将该热固化性树脂组合物作为元件粘接用芯片粘接膏或散热部件粘接用材料使用，可以制成可靠性优异的半导体装置及电气电子设备。