本发明涉及氟磺酰亚胺类，具体地，涉及含有n-(氟磺酰基)-n-(氟烷基磺酰基)亚胺、二(氟磺酰基)亚胺的电解液材料及其制备方法。
背景技术：
n-(氟磺酰基)-n-(氟烷基磺酰基)亚胺、二(氟磺酰基)亚胺等的氟磺酰亚胺类及其衍生物，作为具有n(so2f)基团或n(so2f)2基团的化合物的中间体是有用的，此外，在用作电解质、添加到燃料电池的电解液中的添加物、选择性的亲电子氟化剂、光致酸发生剂、热致酸发生剂、近红外线吸收色素等的各种用途中，是有用的化合物。然而，同时由于氟磺酰亚胺的强极性，它也是去除杂质非常困难的化合物。
在专利文献1中，公开了从氟磺酰亚胺的碱金属盐去除反应溶剂得到粉状体的制备方法，也公开了与反应溶剂亲和性高的溶剂的去除困难这一课题，以及解决了该课题的溶剂蒸馏方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/149095号
技术实现要素：
然而，在专利文献1中记载的制备方法中，氟磺酰亚胺的碱金属盐中残留有1000ppm左右的残留溶剂(特别是用于氟磺酰亚胺的制备的溶剂)。此外，一旦将氟磺酰亚胺盐粉状体化，残留溶剂(上述制备溶剂)将进入粉状体内部，难以单纯地仅通过干燥将其去除。例如，将氟磺酰亚胺盐作为锂电池的电解质使用的情况下，残留溶剂有可能成为电池膨胀的原因。特别是卤素系溶剂，有可能由于分解而腐蚀锂电池的铝集流体，在设想长期使用的用于汽车的电池的电解液中特别希望降低残留溶剂。
本发明着眼于上述情况，其目的在于，提供削减了给电解液材料的特性带来影响的残留溶剂的电解液材料及其制备方法。
解决了上述课题的本发明的制备方法为含有下述通式(1)所示的氟磺酰亚胺盐和电解液溶剂的电解液材料的制备方法，其具有如下特征，将含有氟磺酰亚胺盐和电解液溶剂的溶液进行减压和/或加热，使氟磺酰亚胺盐的制备溶剂挥发。
[化学式2]
并且，上述通式(1)中，r1为氟或碳原子数为1-6的氟烷基，r2为碱金属离子。上述电解液溶剂优选为环状碳酸酯系溶剂或环状酯系溶剂。
本发明包括非水电解液的制备方法，其特征在于，在通过上述制备方法得到的电解液材料中，进一步混合非水电解液调制用溶剂。
此外，在本发明中，还包括电解液材料，该电解液材料为含有上述通式(1)所示的氟磺酰亚胺盐和电解液溶剂的电解液材料，其特征在于，电解液材料中含有的氟磺酰亚胺盐的浓度为30质量％以上，电解液材料中的氟磺酰亚胺盐的制备溶剂的残留量为3000ppm以下。
该情况下，在上述电解液溶剂中，优选以90质量％以上含有环状碳酸酯系溶剂或环状酯系溶剂。
在本发明中，还包括由上述电解液材料得到的非水电解液，具备该非水电解液的蓄电设备。
此外，在本发明中，还包括电解液材料的保存方法，其特征在于，保存含有上述通式(1)所示的氟磺酰亚胺盐和电解液溶剂、氟磺酰亚胺盐的浓度为30质量％以上的电解液材料；并且，在本发明中，还包括电解液材料的输送方法，其特征在于，输送含有上述通式(1)所示的氟磺酰亚胺盐和电解液溶剂、氟磺酰亚胺盐的浓度为30质量％以上的电解液材料。
在本发明中，对于一旦粉状体化，残留溶剂进入了粉状体内部的氟磺酰亚胺盐，通过加入电解液溶剂进行溶解来形成溶液，残留溶剂处于易挥发的状态，此外对于氟磺酰亚胺盐，由于电解液溶剂相比残留溶剂亲和性更高，可以通过减压和/或加热有效地去除残留溶剂。并且得到的溶液可以直接作为电解液材料使用。此外，本发明不限于从粉状体中去除残留溶剂，即使对于氟磺酰亚胺盐溶解在残留溶剂中的溶液，也可以通过加入电解液溶剂并进行减压和/或加热同样地去除残留溶剂。
根据本发明，可以得到削减了给电解液材料的特性带来影响的残留溶剂的电解液材料，该电解液材料含有n-(氟磺酰基)-n-(氟烷基磺酰基)亚胺、二(氟磺酰基)亚胺。此外，由于电解液材料为液体，不需要用于处理吸湿性高的氟磺酰亚胺盐粉状体的设备，可以降低生产成本。进一步地，将本发明的电解液材料直接或仅稀释，就可以得到非水电解液，从而可以提高可操作性，可以低价且简便地制备非水电解液。此外，通过预先调制液体的电解液材料，可以发挥抑制将氟磺酰亚胺盐粉状体与电解液用的溶剂混合时的放热(溶解热)的效果。进一步地，本发明的电解液材料，还具有以溶液状态保存时hf的产生量少的优点。
此外，通过使用作为主要成分含有上述通式(1)所示的氟磺酰亚胺盐(以下也称为“氟磺酰亚胺盐(1)”)和环状碳酸酯系溶剂或环状酯系溶剂的电解液材料，可以抑制发生非水电解液的分解的温度上升，而且在调制非水电解液时，由于不需要调整氟磺酰亚胺盐(1)的添加速度，可以提高生产性。因此，根据本发明的方法，与以往的制备方法相比可以以短时间制备具有良好品质的含有氟磺酰亚胺盐的非水电解液。
具体实施方式
本发明的发明人，针对提供有效地制备具有比以往良好的品质的含有氟磺酰亚胺盐(1)的非水电解液的方法，进行深入了研究，其结果发现，通过预先将作为主要成分含有氟磺酰亚胺盐(1)和环状碳酸酯系溶剂或环状酯系溶剂的电解液材料，作为非水电解液的初始原料，在之后的非水电解液的制备过程中，即使在电解液材料中，添加电解液调制用溶剂或其它的电解质盐也可以抑制放热导致的非水电解液的劣化，维持良好的品质，相比以往以短时间制备非水电解液，从而完成了本发明。
首先，对得到本发明的经过进行说明。以往，在非水电解液的制备中，预先调配将使用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等的电解液调制用溶剂全部混合的溶剂溶液，在其中添加氟磺酰亚胺盐(1)等的电解质盐。调配溶剂溶液时，由于碳酸乙烯酯在常温下为固体，需要加热处理至超过碳酸乙烯酯融点的温度(通常为超过50℃)后再与其它的电解液调制用溶剂混合。因此在添加氟磺酰亚胺盐(1)时的溶剂溶液的温度变高，添加氟磺酰亚胺盐(1)时由于放热反应液体温度上升至60℃以上，非水电解液劣化。作为解决这样的问题的手段，以往需要调节氟磺酰亚胺盐(1)的添加速度控制温度上升，如上述那样调制非水电解液花费时间，生产性差，成为费用增加的主要原因。
由此，本发明的发明人对于非水电解液的制备工序进行了研究，其结果是，如果使用预先调配的作为主要成分含有氟磺酰亚胺盐(1)和环状碳酸酯系溶剂或环状酯系溶剂的电解液材料，在非水电解液的制备过程中不需要以往必要的固体的环状碳酸酯系溶剂或环状酯系溶剂的加热处理，此外如果将室温程度的电解液材料作为起始原料，在其中添加期望的非水电解液调制用溶剂和电解质盐，伴随着它们的添加即使发生放热反应，但由于液体温度不会升温至发生电解液的分解等的温度，因此不需要以往必要的用于控制温度的电解质盐的添加速度的调节，可以以短时间调制非水电解液，从而得到了本发明。
本发明中的“氟磺酰亚胺”一词除了包括具有两个氟磺酰基的二(氟磺酰基)亚胺以外，还包括具有氟磺酰基和氟烷基的n-(氟磺酰基)-n-(氟烷基磺酰基)亚胺。
本发明的制备方法为含有上述通式(1)所示的氟磺酰亚胺盐和溶剂的电解液材料的制备方法，其特征在于，将含有氟磺酰亚胺盐和电解液溶剂的溶液进行减压和/或加热，使氟磺酰亚胺盐的制备溶剂挥发(以下也称为挥发工序)。并且，氟磺酰亚胺盐的制备溶剂是指，在氟磺酰亚胺盐的制备中使用的溶剂，也可以为用以往的制备方法得到的氟磺酰亚胺盐中含有的溶剂，与残留溶剂是同义的。
作为上述通式(1)所示的化合物，可举出r1具有氟或碳原子数为1-6的氟烷基的化合物。上述氟烷基的碳原子数优选为1-6，更优选为1-4。作为具体的碳原子数为1-6的氟烷基，例如，可举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、全氟正丙基、氟丙基、全氟异丙基、氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟叔丁基、全氟仲丁基、氟戊基、全氟戊基、全氟异戊基、全氟叔戊基、氟己基、全氟正己基、全氟异己基等。其中，r1优选为氟、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基，更优选为氟、三氟甲基和五氟乙基。
此外，r2为构成上述化合物(1)的阳离子，表示碱金属离子。作为碱金属元素，可举出锂、钠、钾、铷、铯等，优选为锂、钠、钾，更优选为锂。
作为通式(1)所示的具体化合物，可举出二(氟磺酰基)亚胺锂、二(氟磺酰基)亚胺钠、(氟磺酰基)(三氟甲基磺酰基)亚胺锂、(氟磺酰基)(三氟甲基磺酰基)亚胺钠、(氟磺酰基)(五氟乙基磺酰基)亚胺锂等。更优选为二(氟磺酰基)亚胺锂、(氟磺酰基)(三氟甲基磺酰基)亚胺锂。
在本发明中，合成上述化合物(1)中所示的氟磺酰亚胺盐的方法没有特别的限定，可以采用以往公知的方法。例如，可举出国际公开第2011/149095号、特开2010-189372号公报、特表平8-511274号公报、国际公开第2012/108284号、国际公开第2012/117961号、国际公开第2012/118063号、特开2010-280586号公报、特开2010-254543号公报、特开2007-182410号公报、国际公开第2010/010613号等中记载的方法。
本发明的含有上述通式(1)所示的氟磺酰亚胺盐和电解液溶剂的电解液材料的制备方法，其特征在于，包括将混合了氟磺酰亚胺盐和电解液溶剂的溶液进行减压和/或加热，使氟磺酰亚胺盐的制备溶剂挥发的工序。氟磺酰亚胺盐，如上所述，作为粉状体(固体)进行分离，在粉状体内部也含有分离前使用的溶剂(此后，称为残留溶剂或制备溶剂)，通过对将这样的氟磺酰亚胺盐溶解在电解液溶剂中的溶液进行减压和/或加热，使氟磺酰亚胺盐的制备溶剂挥发，从而可以降低该制备溶剂的浓度。此外，本发明的电解液材料的制备方法，可以在通过氟磺酰亚胺盐的制备或精制得到的溶液(含有氟磺酰亚胺盐和溶剂的溶液)中添加电解液溶剂后进行减压和/或加热，使制备溶剂挥发，在通过该方法制备氟磺酰亚胺盐后，也可以制备含有氟磺酰亚胺盐和电解液溶剂的电解液材料。
对于上述化合物(1)，由于电解液溶剂相比残留溶剂亲和性更高，沸点也高，因此通过减压和/或加热可以有效地挥发和去除残留溶剂。
本发明中的残留溶剂是指，上述化合物(1)的制备反应中使用的溶剂，或精制工序中使用的溶剂等。用残留溶剂和后述的电解液溶剂的亲和性进行分类时，例如，作为与上述化合物(1)的亲和性为中等程度的溶剂，可举出水；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇系溶剂；甲酸、乙酸等的羧酸系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等的酮类；异丁腈、乙腈、戊腈、苄腈等的腈系溶剂；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等的酯系溶剂；乙醚、异丙醚、叔丁基甲基醚、环戊基甲醚等的脂肪族醚系溶剂；hf等的卤素系溶剂；硝基甲烷、硝基苯等的含硝基溶剂；乙基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等的含氮有机溶剂；二甲亚砜；甘醇二甲醚(グライム)系溶剂等。其中，优选为乙腈、戊腈、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、环戊基甲醚。作为与上述化合物(1)亲和性低的溶剂，可举出甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯、乙苯、异丙苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、四氢化萘、异丙基甲苯、甲基乙基苯、2-乙基甲苯、氯苯、二氯苯等的芳香烃系溶剂；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十一烷、十三烷、萘烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、异构烷烃(例如，“marukasolr”(丸善石油化学株式会社制的2,2,4,6,6-五甲基庚烷、2,2,4,4,6-五甲基庚烷的混合物)，“isopar(注册商标)g”(埃克森美孚制的c9-c11混合异构烷烃)，“isopar(注册商标)e”(埃克森美孚制的c8-c10混合异构烷烃)二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等的链状脂肪烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、乙基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷、丙基环己烷、丁基环己烷、“swaclean150”(丸善石油化学株式会社制的c9烷基环己烷的混合物)等的环状脂肪烃系溶剂；苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚等的芳香族醚系溶剂等。这些溶剂可以单独使用，另外也可以混合两种以上使用。优选为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯、1,2,4-三甲基苯、己烷、庚烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷。
本发明中的电解液溶剂，相比残留溶剂与上述化合物(1)的亲和性更高，优选在挥发工序中使用，可以使用作为电解液材料可直接使用的溶剂。通过使用这样的电解液溶剂，可以有效地去除残留溶剂。更进一步地，本发明的电解液材料，通过混合必要的溶剂和添加剂、电解质等，可以直接作为锂二次电池的电解液使用。使用的电解液溶剂，根据电解液溶剂与上述化合物(1)的亲和性、残留溶剂与上述通式(1)的亲和性、各自溶剂的沸点等适当选择即可。例如，作为与上述化合物(1)亲和性高的溶剂，可举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等的碳酸酯系溶剂；二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷等的链状醚系溶剂；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧六环、4-甲基-1,3-二氧戊环等的环状醚系溶剂；γ-丁内酯，γ-戊内酯等的环状酯系溶剂；环丁砜，3-甲基环丁砜等的环丁砜系溶剂；n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、n-甲基恶唑烷酮。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。上述例示的溶剂中，优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等的碳酸酯系溶剂(特别是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等的环状碳酸酯)，和γ-丁内酯、γ-戊内酯等的环状酯系溶剂。
本发明的电解液材料的制备方法中，在挥发工序中使用的溶液，可以通过在上述通式(1)所示的氟磺酰亚胺盐的粉状体中，混合电解液溶剂进行调制。此外，也可以在将上述通式(1)所示的氟磺酰亚胺盐在溶剂中进行制备、精制得到的溶液中混合电解液溶剂，并进行挥发工序。
本发明的电解液材料的制备方法中，挥发工序前含有的残留溶剂量，其下限没有特别的限定，相对于上述通式(1)所示的氟磺酰亚胺盐100g，例如，优选为1000g以下，更优选为100g以下，进一步优选为10g以下，最优选为1g以下。残留溶剂多的情况下，电解液溶剂的使用量增加，挥发所需要的时间增加，从而不优选。将在溶液中制备、精制氟磺酰亚胺盐得到的溶液用于挥发工序的情况下，优选在挥发工序之前(在添加电解液溶剂之前)进行溶剂蒸馏，使含有的残留溶剂量降低，使残留溶剂量在上述范围内。
本发明的电解液材料的制备方法中，电解液溶剂的使用量，其下限没有特别的限定，可以根据残留溶剂的量等适当调整即可。例如，相对于上述通式(1)所示的氟磺酰亚胺盐100g，优选为10000g以下，更优选为1000g以下，进一步优选为500g以下，进一步优选为200g以下，进一步优选为100g以下，最优选为50g以下。
本发明的电解液材料的制备方法中，电解液溶剂的使用量，例如，相对于上述通式(1)所示的氟磺酰亚胺盐100质量份，优选为1-1000质量份，更优选为5-500质量份，进一步优选为10-300质量份，特别优选为30-200质量份，进一步特别优选为50-100质量份。
挥发工序，可以包括将通式(1)所示的氟磺酰亚胺盐和电解液溶剂进行减压和/或加热的工序，可以在常压下、减压下的任意一种下进行。从防止热导致氟磺酰亚胺盐分解的观点来看，优选在减压下进行。减压度没有特别的限定，根据残留溶剂的种类、电解液溶剂的种类适当调整即可，例如，优选为200kpa以下，更优选为40kpa以下，进一步优选为15kpa以下，特别优选为5kpa以下。
挥发温度没有特别的限定，根据减压度、残留溶剂的种类、电解液溶剂的种类适当调整即可，但从防止热导致氟磺酰亚胺盐分解的观点来看，优选在比较低的温度下进行。例如，优选为10-110℃，更优选为15-80℃，进一步优选为20-60℃，特别优选为30-50℃。
挥发时间没有特别的限定，根据减压度、加热温度、残留溶剂的量等适当调整即可，例如，优选为0.1-24小时，更优选为0.5-12小时，进一步优选为1-8小时，特别优选为2-5小时。
作为挥发工序中使用的进行减压和/或加热的装置，可以根据溶液量、减压度、加热温度等适当选择即可。例如，可举出槽型反应器、可减压的槽型反应器等。
电解液材料中含有的通式(1)所示的氟磺酰亚胺盐的浓度，没有特别的限定，根据电解液溶剂的种类适当调整即可，例如，优选为15-95质量％，更优选为20-90质量％，进一步优选为30-90质量％。电解液材料中添加有机溶剂制备非水电解液时，从可以适当设定非水电解液中的电解质盐浓度的方面来看，电解液材料中含有的通式(1)所示的氟磺酰亚胺盐的浓度，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。本发明的电解液材料由于通式(1)所示的氟磺酰亚胺盐的浓度为30质量％以上，稳定性良好，作为保存和输送中使用的容器的腐蚀原因的hf(氢氟酸)的产生被抑制，适合于通式(1)所示的氟磺酰亚胺盐的保存和输送。
作为本发明的电解液材料中含有的电解液溶剂，虽然可以使用上述的电解液溶剂，但优选含有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等的环状碳酸酯或γ-丁内酯、γ-戊内酯等的环状酯系溶剂。其中，优选含有碳酸乙烯酯或γ-丁内酯，特别优选为碳酸乙烯酯。上述环状碳酸酯或环状酯系溶剂相对于电解液溶剂的合计量优选含有90质量％以上，更优选含有95质量％以上，进一步优选含有98质量％以上。
电解液材料中的残留溶剂量没有特别的限定，根据电解液材料的浓度残留溶剂的种类适当调整即可，例如，优选为3000ppm以下，更优选为2000ppm以下，进一步优选为1000ppm以下，特别优选为500ppm以下，最优选为200ppm以下。通过使电解液中含有的氟磺酰亚胺盐的制备溶剂的残留量在上述范围内，可以抑制得到的非水电解液中的溶剂量，因此在使用该非水电解液的电池中，驱动时的副反应被抑制，可以抑制电池的膨胀。
挥发工序结束后，根据需要，也可以实施过滤、柱纯化、活性炭处理、分子筛处理等。
根据本发明的制备方法得到的电解液材料，优选作为构成一次电池、锂离子二次电池、燃料电池等的具有充电/放电结构的电池，电解质电容器，双电层电容器，太阳能电池，电致变色显示元件等的蓄电设备(电化学设备)的离子导体使用。
本发明中，也包括使用上述电解液材料得到的非水电解液，使用了上述电解液材料的非水电解液的制备方法。根据需要，在上述电解液材料中混合非水电解液调制用溶剂，可以得到非水电解液。在非水电解液中以提高电池特性为目的，可以添加各种电解质、添加剂等，也可以在电解液材料中添加适用于电解质等的溶解的溶剂，本发明中通过在电解液材料中添加期望的溶剂，可以调制非水电解液。
因此，作为电解液调制用溶剂，与电解液溶剂相溶，可以溶解、分散期望的电解质盐的溶剂即可，没有特别的限定。此外在本发明中，代替非水系溶剂、溶剂使用的聚合物、聚合物凝胶等的介质等，可以使用电池中使用的以往公知的溶剂中的任意一种。并且，在电解液材料中虽然含有电解液溶剂，但根据需要在电解液材料中还可以进一步添加与电解液溶剂同种的溶剂，上述的电解液溶剂均可使用。电解液调制用溶剂虽然可以为液体、固体中的任意一种，为了有效混合优选为液体。此外电解液调制用溶剂的温度也没有特别的限定，可以为室温，也可以根据需要调整为适当的温度。
电解液调制用溶剂中，优选为链状碳酸酯类、环状碳酸酯类等的碳酸酯类(碳酸酯系溶剂)、内酯类、酯类，更优选为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等，进一步优选为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯等的碳酸酯系溶剂。上述溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在本发明中，根据需要可以进一步地在电解液材料中混合与氟磺酰亚胺盐(1)不同的电解质盐(以下也称为“其它的电解质盐”)。其它的电解质盐，可以在添加上述电解质调制用溶剂前的电解液材料中添加，但考虑到其它的电解质盐的溶解效率，优选在将上述电解质调制用溶剂添加到电解液材料后，再添加其它的电解质盐。例如在添加的其它的电解质盐为lipf6等这样难溶于碳酸乙烯酯的情况下，最好将适于溶解该电解质盐的溶剂作为上述电解质调制用溶剂添加到电解液材料中后，再添加该电解质盐。
作为其它的电解质盐，没有特别的限定，锂离子二次电池的电解液中使用的以往公知的电解质均可使用。例如作为其它的电解质盐，可以使用将三氟甲烷磺酸离子(cf3so3-)、氟磷酸根离子(pf6-)、高氯酸根离子(clo4-)、四氟硼酸根离子(bf4-)、六氟砷酸根离子(asf6-)、四氰基硼酸根离子([b(cn)4]-)、四氯铝离子(alcl4-)、三氰甲基化物离子(c[(cn)3]-)、二氰胺离子(n[(cn)2]-)，三(三氟甲烷磺酰)甲基化物离子(c[(cf3so2)3]-)、六氟锑酸根离子(sbf6-)以及二氰三唑离子(dcta)等作为负离子的无机或有机阳离子盐等的以往公知的电解质盐。更具体地，可举出lipf6、lipf3(c2f5)3、libf4、libf(cf3)3，优选为lipf6、libf4，更优选为lipf6。在本发明的电解液材料中，通过将电解液调制用溶剂、其它的电解质盐混合制备非水电解液，由于可以抑制混合电解质盐时的放热，从而可以抑制非水电解液的分解，得到良好品质的电解液。
本发明涉及的非水电解液，还可以含有以提高锂离子二次电池的各种特性为目的的添加剂。添加剂可以在非水电解液的制备过程的任意阶段加入，没有特别的限定，例如可以在添加上述电解质盐之后加入。
在本发明中，也包含本发明的电解液材料的保存方法、输送方法。本发明的电解液材料含有通式(1)所示的氟磺酰亚胺盐和电解液溶剂，由于通式(1)所示的氟磺酰亚胺盐的浓度为30质量％以上，稳定性良好，作为保存和输送中使用的容器的腐蚀原因的hf(氢氟酸)的产生被抑制，适合于通式(1)所示的氟磺酰亚胺盐的保存和输送。电解液材料中的通式(1)所示的氟磺酰亚胺盐的浓度，优选为35质量％，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。作为该浓度的上限，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。电解液材料中的通式(1)所示的氟磺酰亚胺盐的浓度不足30质量％时，由于氟磺酰亚胺盐的分解导致hf等酸产生，有可能腐蚀容器，导致电解液材料劣化。
作为本发明的电解液材料的保存、输送中使用的容器，容器的尺寸和材质等的形态没有特别的限定，可以适当参考以往公知的常识。为了保存实验室级别合成的少量的电解液材料，可以使用小的保存用容器。此外，为了保存工业级别合成的大量的电解液材料，可以使用大的保存用容器。
关于保存用容器的材质，例如，可采用不锈钢、哈氏合金等的金属材料，聚四氟乙烯(ptfe)等氟系树脂等。其中，从耐压压力高的观点来看，容器优选由不锈钢构成。此外，出于进一步提高保存用容器的耐腐蚀性的目的，可以将上述金属等的材料构成的容器的内面用树脂进行涂覆。这时，涂覆使用的树脂没有特别的限制，例如，可举例出聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)等的氟系树脂和聚丙烯等的烯烃系树脂。其中，从提高耐腐蚀性的效果好的观点来看，优选用ptfe涂覆。这里，树脂涂覆的涂覆厚度没有特别的限制，优选为10-3000μm，更优选为500-1000μm。进一步地，保存用容器优选为可密封的，作为使容器为可密封的手段，例如，可举例出在容器的一部分上设置阀门的方式。
本申请基于2014年10月3日申请的日本专利申请第2014-204815号和2015年6月11日申请的日本专利申请第2015-118065号主张优先权的利益。2014年10月3日申请的日本专利申请第2014-204815号和2015年6月11日申请的日本专利申请第2015-118065号的说明书的全部内容，引入到本发明中作为参考。
实施例
以下，通过举出实施例对本发明进行更具体的说明，本发明并不受下述实施例的限制，在符合前后文的主旨的范围内可以进行适当地变更实施，它们均包含在本发明的技术范围内。
[残留溶剂量]
在电解液材料0.05g中加入二甲亚砜水溶液(二甲亚砜/超纯水＝20/80，体积比)200μl、20质量％氯化钠水溶液2ml，作为测定溶液放入小瓶中密封，通过顶空气相色谱系统(“agilent6890”，agilent社制)，测定电解液材料中含有的残留溶剂量。
装置：agilent6890
柱子：hp-5(长度：30m，柱子内径：0.32mm，膜厚：0.25μm)(agilent社制)
柱子温度条件：60℃(保持2分钟)，以30℃/分钟升温至300℃，300℃(保持2分钟)
顶空进样条件：80℃(保持30分钟)
进样器温度：250℃
检出器：fid(300℃)
制备例1二(氟磺酰基)亚胺锂(lifsi)的制备
在设置有搅拌装置、冷却器的容量500ml的pfa制反应容器中，加入乙酸丁酯120g，在其中加入二(氯磺酰基)亚胺16.1g(75mmol)并搅拌使其溶解。在得到的二(氯磺酰基)亚胺溶液中，加入氯化铵4.45g(82.5mmol)，在80℃下搅拌1小时。在二(氯磺酰基)亚胺溶液中加入酸性氟化铵nh4f·hf20.53g(360mmol)，在80℃下持续搅拌4小时。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，然后通过过滤去除固体成分。将滤液转移至分液漏斗，在其中加入将一水合氢氧化锂3.15g(75mmol)溶解在超纯水21g中的水溶液，混合。静置后，去除水层。再次加入将一水合氢氧化锂1.57g(37mmol)溶解在超纯水11g中的水溶液，混合。静置后，去除水层。
在有机层中，得到含有二(氟磺酰基)亚胺锂10g的溶液128g。将得到的溶液在50℃、1.5kpa下加热1小时使乙酸丁酯挥发，得到由二(氟磺酰基)锂10g、乙酸丁酯20g组成的溶液30g。在19f-nmr(溶剂：氘代乙腈)测定中，通过作为内部标准物质加入的三氟甲苯的量，以及来源于其的峰的积分值，与来源于目的生成物的峰的积分值的比较，求出有机层中含有的二(氟磺酰基)亚胺锂的量。
实施例1
在50ml茄子瓶中，将另外准备的含有乙酸丁酯208ppm、二氯甲烷4621ppm的二(氟磺酰基)亚胺锂粉状体4.99g加入碳酸二乙酯7.56g中并溶解。将溶液在25℃、1kpa下减压3小时使溶剂挥发。作为电解液材料，得到二(氟磺酰基)亚胺锂的碳酸二乙酯溶液11.64g。得到的溶液含有乙酸丁酯83ppm，但是未确认到二氯甲烷。与二(氟磺酰基)亚胺锂亲和性低的二氯甲烷通过挥发工序可以削减。
实施例2
在25ml茄子瓶中，将含有乙酸丁酯208ppm、二氯甲烷4621ppm的二(氟磺酰基)亚胺锂粉状体3.23g加入碳酸乙烯酯(ec)4.76g中并溶解。将溶液在25℃、1kpa下减压3小时使溶剂挥发。作为电解液材料，得到二(氟磺酰基)亚胺锂的碳酸乙烯酯溶液7.83g。得到的溶液确认含有乙酸丁酯85ppm、二氯甲烷40ppm。
实施例3
在100ml茄子瓶中，加入将二(氟磺酰基)亚胺锂10g溶解于乙酸丁酯20g的溶液和碳酸乙烯酯20g。将溶液在60℃、1.5kpa下加热并减压8小时使溶剂挥发。作为电解液材料得到二(氟磺酰基)亚胺锂的碳酸乙烯酯溶液28g。得到的溶液确认含有乙酸丁酯60ppm。与二(氟磺酰基)亚胺锂盐亲和性中等程度的乙酸丁酯通过挥发工序可以削减。
实施例4-1～7-5
除了二(氟磺酰基)亚胺溶液中含有的溶剂、电解液溶剂、溶液温度、减压度、加热时间如表1-4所示以外，与实施例3同样地得到含二(氟磺酰基)亚胺的电解液材料。得到的溶液的残留溶剂量表示在表中。
实施例8-1～8-3
除了使用由制备例1得到的二(氟磺酰基)亚胺锂10g、乙酸丁酯20g组成的溶液，溶液温度、减压度、加热时间如表5所示以外，与实施例3同样地得到含二(氟磺酰基)亚胺的电解液材料。得到的溶液的残留溶剂量表示在表中。
实施例9-1～13-5
除了二(氟磺酰基)亚胺溶液中含有的溶剂、电解液溶剂、溶液温度、减压度、加热时间如表6-10所示以外，与实施例3同样地得到含二(氟磺酰基)亚胺的电解液材料。得到的溶液的残留溶剂量表示在表中。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
比较例1
在真空干燥器中，将含有乙酸丁酯208ppm、二氯甲烷4621ppm的二(氟磺酰基)亚胺锂粉状体5g铺开在浅底盘上，在60℃、1kpa下干燥12小时，残留溶剂量未减少。
比较例2
将含有乙酸丁酯208ppm、二氯甲烷4621ppm的二(氟磺酰基)亚胺锂粉状体5g用研钵粉碎。将其铺开在浅底盘上，在真空干燥器中，在60℃、1kpa下干燥12小时，残留溶剂量未减少。
实施例15-1
在50ml的茄子瓶中，加入含有残留溶剂乙酸丁酯208ppm、二氯甲烷4621ppm的二(氟磺酰基)亚胺锂粉状体5.00g，再加入ec5.10g并溶解。将溶液在60℃、1kpa下加热3小时，使溶剂挥发。得到由lifsi5.00g和ec5.00g组成的电解液材料。
刚调制的电解液材料的残留溶剂量为乙酸丁酯55ppm、二氯甲烷5ppm、水分20ppm、hf4ppm。将该电解液材料用不锈钢制的容器在60℃下保存30天。保存后的电解液材料中的hf为8ppm。保存中产生了hf4ppm，将其换算成每质量二(氟磺酰基)亚胺锂盐(lifsi)时，为8ppm/lifsi-kg。
并且，hf的定量使用metrohm社制的自动滴定装置进行。具体地，使用非水用solvotrode电极，用0.01n氢氧化钠/甲醇溶液，进行中和滴定，并将产生的酸换算为hf。
实施例15-2
在50ml的茄子瓶中，加入含有残留溶剂乙酸丁酯208ppm、二氯甲烷4621ppm的二(氟磺酰基)亚胺锂粉状体5.00g，再加入ec1.98g并溶解。将该溶液在60℃、1kpa下加热3小时，使溶剂挥发。得到由lifsi5.00g和ec1.78g组成的溶液。在该溶液中加入碳酸甲乙酯(emc)3.22g得到电解液材料。刚调制的电解液材料的残留溶剂量为乙酸丁酯45ppm、二氯甲烷6ppm。然后，与实施例15-1同样地，测定保存前后的hf量等。
实施例15-3
在50ml的茄子瓶中，加入含有残留溶剂乙酸丁酯208ppm、二氯甲烷4621ppm的二(氟磺酰基)亚胺锂粉状体5.00g，再加入ec4.50g并溶解。将该溶液在60℃、1kpa下加热3小时，使溶剂挥发。得到由lifsi5.00g和ec4.40g组成的溶液。在该溶液中加入emc0.6g得到电解液材料。刚调制的电解液材料的残留溶剂量为乙酸丁酯43ppm、二氯甲烷5ppm。然后，与实施例15-1同样地，测定保存前后的hf量等。
实施例15-4
在50ml的茄子瓶中，加入含有残留溶剂乙酸丁酯208ppm、二氯甲烷4621ppm的二(氟磺酰基)亚胺锂粉状体5.00g，再加入γ-丁内酯(gbl)5.20g并溶解。将该溶液在60℃、1kpa下加热3小时，使溶剂挥发。得到由lifsi5.00g和gbl5.00g组成的电解液材料。刚调制的电解液材料的残留溶剂量为乙酸丁酯85ppm、二氯甲烷9ppm。然后，与实施例15-1同样地，测定保存前后的hf量等。
实施例15-5
在50ml的茄子瓶中，加入含有残留溶剂乙酸丁酯208ppm、二氯甲烷4621ppm的二(氟磺酰基)亚胺锂粉状体6.20g，再加入ec4.00g并溶解。将该溶液在60℃、1kpa下加热3小时，使溶剂挥发。得到由lifsi6.20g和ec3.80g组成的电解液材料。刚调制的电解液材料的残留溶剂量为乙酸丁酯78ppm、二氯甲烷7ppm。然后，与实施例15-1同样地，测定保存前后的hf量等。
实施例15-6
在50ml的茄子瓶中，加入含有残留溶剂乙酸丁酯208ppm、二氯甲烷4621ppm的二(氟磺酰基)亚胺锂粉状体6.20g，再加入ec1.50g并溶解。将该溶液在60℃、1kpa下加热3小时，使溶剂挥发。得到由lifsi6.20g和ec1.35g组成的溶液。在该溶液中加入emc2.45g，得到电解液材料。刚调制的电解液材料的残留溶剂量为乙酸丁酯95ppm、二氯甲烷10ppm。然后，与实施例15-1同样地，测定保存前后的hf量等。
参考例1
与实施例15-1同样地，得到由lifsi5.00g和ec5.00g组成的溶液。在该溶液中进一步加入ec，得到lifsi为10.2质量％的ec溶液。该溶液的残留溶剂量为乙酸丁酯13ppm、二氯甲烷2ppm。然后，与实施例15-1同样地，测定保存前后的hf量等。
参考例2
与实施例15-2同样地，得到由lifsi5.00g和ec1.78g、emc3.22g组成的溶液。该溶液中进一步加入ec13.88g、emc25.12g，得到lifsi为10.2质量％的溶液。该溶液的残留溶剂量为乙酸丁酯14ppm、二氯甲烷1ppm。然后，与实施例15-1同样地，测定保存前后的hf量等。
[表11]
如表11所示，与电解液材料中的lifsi浓度为50质量％以上的实施例15-1～15-6相比较可知，参考例中，电解液材料中的lifsi浓度为10.2质量％，保存中的hf的产生量显著。由此可知，可以确认含有规定量以上的lifsi的本发明的电解液材料具有抑制保存中hf的产生的作用。
实施例a-1
在实施例2中，除了碳酸乙烯酯的用量为4.60g以外，与实施例2同样地，得到电解液材料。在得到的电解液材料中，追加lipf62.62g、ec5.69g和碳酸甲乙酯(emc)18.40g，得到二(氟磺酰基)亚胺锂为9.3质量％(0.6m)，lipf6为67.5质量％(0.6m)的ec/emc＝3/7(体积比)混合溶剂的非水电解液。该非水电解液的残留溶剂量为乙酸丁酯8ppm、二氯甲烷4ppm。
实施例a-2
实施例a-1中，除了使残留溶剂挥发的条件为25℃、40kpa下3小时以外，与实施例a-1同样地，得到电解液材料。这时的残留溶剂量为乙酸丁酯96ppm、二氯甲烷308ppm。在得到的电解液材料中，追加与实施例a-1相同量的lipf6、ec和emc，得到lifsi为9.3质量％(0.6m)，lipf6为67.5质量％(0.6m)的ec/emc＝3/7(体积比)混合溶剂的非水电解液。该非水电解液的残留溶剂量为乙酸丁酯9ppm、二氯甲烷29ppm。
实施例a-3
实施例a-1中，除了使残留溶剂挥发的条件为25℃、100kpa下3小时以外，与实施例a-1同样地，得到电解液材料。这时的残留溶剂量为乙酸丁酯150ppm、二氯甲烷1280ppm。在得到的电解液材料中，追加与实施例a-1相同量的lipf6、ec和emc，得到lifsi为9.3质量％(0.6m)，lipf6为67.5质量％(0.6m)的ec/emc＝3/7(体积比)混合溶剂的非水电解液。该非水电解液的残留溶剂量为乙酸丁酯19ppm、二氯甲烷119ppm。
比较例a-1
实施例a-1中，除了不进行使残留溶剂挥发的操作以外，与实施例a-1同样地，得到电解液材料。这时的残留溶剂量为乙酸丁酯208ppm、二氯甲烷4621ppm。在得到的电解液材料中，追加与实施例a-1相同量的lipf6、ec和emc，得到lifsi为9.3质量％(0.6m)，lipf6为67.5质量％(0.6m)的ec/emc＝3/7(体积比)混合溶剂的非水电解液。该非水电解液的残留溶剂量为乙酸丁酯17ppm、二氯甲烷430ppm。
如表12所示的结果，实施例a-1～a-3中，在60℃下保存1个月时的电池的体积膨胀为0.03-0.06ml左右，比较例a-1中为0.21ml。在具有使用残留溶剂量降低了的电解液材料的非水电解液的电池中，确认到了可以抑制电池充放电时电池的膨胀。
层叠型锂离子二次电池的制作
1.正极片的制作
将正极活性物质(licoo2)、导电助剂1(乙炔黑，ab)、导电助剂2(石墨)和接合剂(聚偏氟乙烯，pvdf)以92：2：2：4的质量比混合，将使其分散在n-甲基吡咯烷酮中的正极混合浆涂布在铝箔上，通过进行干燥、压缩制作正极片。
2.负极片的制作
将负极活性物质(石墨)、导电助剂(vgcf)和接合剂(sbr+cmc)以97：0.5：2.5的质量比混合，将其与n-甲基吡咯烷酮混合制作得到负极混合浆。用4.2v充电计算正极的充电容量，以负极的锂离子可蓄存容量/正极充电容量＝1.1的方式将负极混合浆涂布在铜箔上(负极集电体)，通过进行干燥、压缩制作负极片。
3.层叠型锂离子二次电池的制作
在上述制作的正极片1片和负极片1片各自的未涂装部分上焊接铝片、镍片，夹持聚乙烯制的隔膜并使其相对，用卷线机进行卷绕，制作了卷绕体。用拉伸加工完成至适当的深度的铝层压膜和未处理的铝层压膜夹持制作的卷绕体，铝层压膜内分别用通过上述实施例a-1～a-3和比较例a-1制作的混合溶剂电解液充满，在真空状态下密闭，制作了容量1ah的层叠型锂离子二次电池。
4.电池评价
比容量(mah/g)
针对层叠型锂离子二次电池，在温度25℃的环境下，使用充放电试验装置(株式会社aska电子制acd-01，以下相同。)，在规定的充电条件(0.5c、4.2v、定电流定电压模式)下进行5小时充电。然后，在规定的放电条件(0.2c、放电终止电压3.0v、定电流放电)下进行放电，记录首次的放电容量，根据下述式算出电池的质量比容量，评价初期放电特性。
质量比容量(mah/g)＝电池的首次的充电容量(mah)/正极活性物质质量(g)
5.高温保存特性
测定上述比容量后，针对层叠型锂离子二次电池，在温度25℃的环境下，使用充放电试验装置，在规定的充电条件(1c、4.2v，或者定电流定电压模式0.02c终止)下充电后，在规定的放电条件(0.2c、放电终止电压3.0v、定电流放电)下进行放电，然后，再次在规定的充电条件(1c、4.2v，定电流定电压模式0.02c终止)下进行充电。将得到的电池在60℃的恒温槽中保存1个月。将保存前后的电池分别浸没在水中求出体积，通过其差值得到保存后的电池的膨胀量。结果如表12所示。
[表12]
实施例b-1
以表13中所示的投入顺序将各材料投入混合釜中制备非水电解液。表中，投入顺序为1的lifsi和ec，作为预先将lifsi11.22kg与ec36.36kg混合准备的电解液材料使用。将电解液材料投入混合釜(容量150l)中后，在混合釜中依次投入作为电解液调制用溶剂的emc27.82kg、碳酸二乙酯(以下也称为“dec”)35.81kg，作为其它的电解质盐的lipf6(岸田化学株式会社制)9.12kg后，搅拌10分钟得到非水电解液。并且，电解液材料、各电解液调制用溶剂、其它的电解质盐的投入分别需要10分钟。此外表中，“所需时间”为从投入开始投入完成的时间，投入在搅拌下进行。测定将各材料投入混合釜后的液体温度，记载在表1中。其它的实施例也同样地测定温度。
[表13]
※ec：emc∶dec的投入比。
如表13所示在非水电解液的制备过程中测定了混合釜内的液体温度，未达到60℃以上的温度。具体地，在电解液材料中投入电解液调制用溶剂(emc、dec)时无放热。此外，虽然投入lipf6后液体温度上升至45℃，电解液未发生分解。
实施例b-2
以表14所示的投入顺序将各材料投入混合釜中制备非水电解液。具体地将lifsi11.22kg与ec20.0kg混合准备的电解液材料投入混合釜(容量150l)后，投入作为电解液调制用溶剂的emc27.82kg、dec35.81kg。然后，在混合釜中投入作为电解液调制用溶剂的加热至60℃的ec16.36kg，接下来投入作为其它的电解质盐的lipf69.12kg后，搅拌10分钟得到非水电解液。并且，电解液材料、各电解液调制用溶剂、其它的电解质盐的投入分别需要10分钟。
[表14]
在非水电解液的制备过程中测定了混合釜内的液体温度，未达到60℃以上的温度。具体地，在电解液材料中投入电解液调制用溶剂(emc、dec)时无放热。此外投入加热至60℃的ec后的液体温度为30℃，虽然投入lipf6后的液体温度上升至50℃，但电解液未发生分解。
比较例b-1
以表15所示的投入顺序将各材料投入混合釜中制备非水电解液。具体地将加热至60℃的ec溶液36.36kg投入混合釜中后，投入emc27.82kg、dec35.81kg调制非水溶剂溶液。接下来投入lifsi，以使液体温度不超过55℃的方式将lifsi11.22kg分3次(3.74kg/次)投入。接下来将lipf69.12kg分3次(3.04kg/回)投入。投入后搅拌10分钟得到非水电解液。各电解液调制用溶剂、lifsi以及lipf6的投入所需时间，分别为10分钟。并且，lifsi以及lipf6的投入所需时间，为合计时间(1次10分×3次)。
[表15]
在非水电解液的制备过程中测定了混合釜内的液体温度，未达到60℃以上的温度。具体地，在ec溶液中投入电解液调制用溶剂(emc、dec)时无放热，调整为非水溶剂溶液后的液体温度为40℃(投入顺序3)。然后由于分次投入lifsi、lipf6，温度上升被抑制，非水电解液未发生分解。然而lifsi、lipf6的添加需要时间，生产性变差。
比较例b-2
以如表16所示的投入顺序将各材料投入混合釜中制备非水电解液。具体地与比较例1同样地调制非水溶剂溶液(40℃)后，投入lifsi11.22kg。接下来投入lipf69.12kg。投入后搅拌10分钟得到非水电解液。各电解液调制用溶剂、lifsi以及lipf6的投入所需时间，分别为10分钟。
[表16]
lifsi投入后的液体温度为55℃，lipf6投入后的液体温度上升至75℃。得到的非水电解液被着色为淡橙色，电解液发生了分解。
由上述实施例b-1、b-2、比较例b-1、b-2的结果可知以下结论。如实施例b-1、b-2所示将氟磺酰亚胺盐(1)和碳酸乙烯酯预先调配便于电解液材料作为起始原料，在其中添加电解液调制用溶剂和其它的电解质盐即使发生放热，液体温度也被抑制在低水平。因此可以防止非水电解液的分解，得到良好品质的非水电解液。此外非水电解液的调制需要的时间为50-60分钟，与比较例b-1相比制备效率优良。
另一方面，由于比较例b-1中以使非水电解液不分解的方式进行温度控制，分次投入lifsi和lipf6。其结果是，虽然可以抑制温度上升，但是非水电解液的调制需要的时间变长(120分钟)，与上述实施例b-1或实施例b-2相比制备效率差。
此外比较例b-2中在调制非水溶剂溶液后，不将lifsi和lipf6分次投入而是一次投入。其结果是，虽然非水电解液的调制需要的时间缩短，但是由于温度上升未被抑制，非水电解液分解发生了着色。
由以上的结果可知，通过使用作为主要成分含有氟磺酰亚胺盐(1)、和环状碳酸酯系溶剂或环状酯系溶剂的本发明的电解液材料，制备过程中的温度上升被适当控制，从而得到抑制非水电解液分解的效果，同时可以比以往用更短时间有效地调制非水电解液。
产业上的可利用性
通过本发明的制备方法得到的电解液材料，优选作为构成一次电池、锂离子二次电池、燃料电池等的具有充电/放电结构的电池，电解质电容器，双电层电容器，太阳能电池，电致变色显示元件等的蓄电设备(电化学装置)的离子导体的材料使用。