本发明涉及含有特定的电解质盐和硅烷化合物的非水电解液电池用电解液及使用其的非水电解液电池。
背景技术：
近年，面向信息相关设备或通信设备、即个人计算机、摄像机、数码相机、移动电话等小型设备且需要高能量密度的用途的蓄电系统，以及面向电动汽车、混合动力车辆、燃料电池车辆辅助电源、电力贮藏等大型设备且需要动力的用途的蓄电系统备受瞩目。正在积极地开发作为其候选之一的锂离子电池、锂电池、锂离子电容器、钠离子电池等非水电解液电池。
虽然这些非水电解液电池大多已经实用化，但在耐久性方面并不能满足各种用途，特别是在环境温度为60℃以上时劣化显著，因此在例如汽车用途等长期用于高温场所的用途中存在问题。
迄今为止，作为改善非水电解液电池的高温特性及反复充放电时的电池特性(循环特性)的手段，正在研究以正极、负极的活性物质为代表的各种电池构成要素的优化。非水电解液相关技术也不例外，提出了用各种添加剂来抑制由电解液在活性的正极、负极的表面分解导致的劣化。例如，专利文献1提出一种方法，其通过在非水电解液中添加二氟(双(草酸根))磷酸锂、二氟(草酸根)硼酸锂等，从而抑制电池的内部电阻的上升和循环特性的劣化。但是，有时期望对这些效果进行进一步改善。此外，专利文献2～5提出了通过在非水电解液中添加有机硅化合物、氟硅烷化合物等硅化合物，来提高非水电解液电池的循环特性、抑制内部电阻的增加以提高低温特性的方法。进而，专利文献6及7中提出了通过将特定的氟化硅化合物和双(草酸根)硼酸锂组合使用并添加在非水电解液中，从而改善非水电解液电池的循环特性和电阻上升抑制效果的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005－032714号公报
专利文献2:日本特开平8－078053号公报
专利文献3:日本特开2002－033127号公报
专利文献4:日本特开2004－039510号公报
专利文献5:日本特开2004－087459号公报
专利文献6:日本特开2010－205474号公报
专利文献7:日本特开2010－238506号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
就使用专利文献1～7公开的非水电解液的非水电解液电池而言，假定用于60℃以上的高温下时，存在期望进一步改善高温循环特性及高温贮藏特性的情况，并且有改善的余地。本发明提供一种可以在60℃以上的高温下发挥优良的高温循环特性及高温贮藏特性的非水电解液电池用电解液及使用其的非水电解液电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决所述问题进行了深入研究，结果发现，通过制成含有特定的电解质盐和硅烷化合物的非水电解液电池用电解液，在将该电解液用于非水电解液电池时，可以发挥优良的高温循环特性及高温贮藏特性，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种非水电解液电池用电解液(此后有时简单记载为“非水电解液”或“电解液”)，其特征在于，至少含有：非水溶剂、溶质、
下述通式(1)所示的至少1种第1化合物、及
下述通式(2)所示的至少1种第2化合物。
si(r3)x(r4)4-x(2)
[通式(1)中，m表示硼原子、磷原子或硅原子，m为1～3，n为1～4，p为0或1。r1表示碳数为3～10的亚烷基、碳数为3～10的卤代亚烷基、碳数为6～20的亚芳基或碳数为6～20的卤代亚芳基(这些基团可以在其结构中含有取代基，也可以含有杂原子。此外，m为2以上时，存在的m个r1可以分别相互键合)，r2表示卤素原子，x1、x2分别相互独立地表示氧原子或硫原子，x3表示碳原子或硫原子。x3为碳原子时，q为1，x3为硫原子时，q为1或2。aa+表示碱金属阳离子、碱土金属阳离子或鎓阳离子，a表示该阳离子的价数。a～d为1或2，且满足a×b＝c×d。
通式(2)中，r3分别相互独立地表示具有碳－碳不饱和键的基团。r4分别相互独立地表示选自由氟原子、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基、芳基及芳氧基组成的组中的基团，这些基团可以具有氟原子和/或氧原子。x为2～4。]
重要的是，上述通式(2)的r3所示的具有碳－碳不饱和键的基团为2个以上(x为2以上)。使该结构的第2化合物和上述第1化合物在电解液中共存时，在将该电解液用于非水电解液电池的情况下，可以发挥优良的高温循环特性及高温贮藏特性。从输出特性的观点考虑，进一步优选上述通式(2)的x为2～3。
优选上述第1化合物的浓度相对于非水电解液电池用电解液的总量在0.07～7.0质量％的范围。
此外，优选上述第2化合物的浓度相对于非水电解液电池用电解液的总量在0.005～7.0质量％的范围。
此外，优选上述第1化合物选自由双(草酸根)硼酸盐、二氟(草酸根)硼酸盐、三(草酸根)磷酸盐、二氟双(草酸根)磷酸盐、四氟(草酸根)磷酸盐及四氟(丙二酸根)磷酸盐组成的组中。
此外，优选上述通式(2)的r3所示的基团为分别相互独立地选自由乙烯基、烯丙基、1－丙烯基、乙炔基及2－丙炔基组成的组中的基团。
此外，优选上述通式(2)的r4所示的基团为分别相互独立地选自由氟原子、甲基、乙基、丙基、2,2,2－三氟乙基、2,2,3,3－四氟丙基、1,1,1－三氟异丙基、1,1,1,3,3,3－六氟异丙基、2,2,2－三氟乙氧基、2,2,3,3－四氟丙氧基、2,2,3,3,3－五氟丙氧基、1,1,1－三氟异丙氧基及1,1,1,3,3,3－六氟异丙氧基组成的组中的基团。
此外，优选上述溶质为选自由六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(lin(cf3so2)2)、双(氟磺酰)亚胺锂(lin(fso2)2)、双(二氟磷酰)亚胺锂(lin(pof2)2)及二氟磷酸锂(lipo2f2)组成的组中的至少一种。
此外，优选上述非水溶剂为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、砜化合物、亚砜化合物及离子液体组成的组中的至少一种。
此外，本发明提供一种非水电解液电池，其特征在于，在至少具备正极、负极和非水电解液电池用电解液的非水电解液电池中，非水电解液电池用电解液为上述记载的非水电解液电池用电解液。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种非水电解液电池用电解液，其在用于非水电解液电池时，可以在60℃以上的高温下发挥优良的高温循环特性及高温贮藏特性。此外，可以提供使用该电解液的在60℃以上的高温下显示优良的高温循环特性及高温贮藏特性的非水电解液电池。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，以下所述技术特征的说明为本发明的实施方式的一例，并不受这些具体内容限定。可以在其主旨的范围内实施各种变形。
本发明的非水电解液电池用电解液，其特征在于，其至少含有：非水溶剂、溶质、下述通式(1)所示的至少1种第1化合物及下述通式(2)所示的至少1种第2化合物。
si(r3)x(r4)4-x(2)
[通式(1)中，m表示硼原子、磷原子或硅原子，m为1～3，n为1～4，p为0或1。r1表示碳数为3～10的亚烷基、碳数为3～10的卤代亚烷基、碳数为6～20的亚芳基或碳数为6～20的卤代亚芳基(这些基团可以在其结构中含有取代基，也可以含有杂原子。此外，m为2以上时，存在的m个r1可以分别相互键合)，r2表示卤素原子，x1、x2分别相互独立地表示氧原子或硫原子，x3表示碳原子或硫原子。x3为碳原子时，q为1；x3为硫原子时，q为1或2。aa+表示碱金属阳离子、碱土金属阳离子或鎓阳离子，a表示该阳离子的价数。a～d为1或2，且满足a×b＝c×d。
通式(2)中，r3分别相互独立地表示具有碳－碳不饱和键的基团。r4分别相互独立地表示选自由氟原子、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基、芳基及芳氧基组成的组中的基团，这些基团可以具有氟原子和/或氧原子。x为2～4。]
上述第1化合物均通过在正极和负极上进行分解而在正极和负极表面形成离子传导性良好的覆膜。该覆膜抑制非水溶剂、溶质与电极活性物质之间的直接接触，防止非水溶剂、溶质的分解，从而抑制电池性能的劣化。但是，在不将第1化合物和第2化合物组合使用而仅使用第1化合物时，所得到的非水电解液电池在60℃以上的高温下的高温循环特性及高温贮藏特性有时不充分。
此外，上述第2化合物虽然也具有在正极和负极表面形成稳定的覆膜、抑制电池的劣化的效果，但不将第1化合物和第2化合物组合使用而仅使用第2化合物时，所得到的非水电解液电池在60℃以上的高温下的高温循环特性及高温贮藏特性有时不充分。
通过在本发明的非水电解液电池用电解液中组合使用第1化合物和第2化合物、从而与单独添加第1化合物组时相比在60℃以上的高温下的高温循环特性及高温贮藏特性提高的详细机制虽然不清楚，但推测原因在于，通过使第1化合物和第2化合物共存而形成来自第1化合物和第2化合物的混合组成的更良好的覆膜，从而高温下的溶剂、溶质的分解得到抑制，或者由第1化合物形成的覆膜的表面被由第2化合物形成的覆膜覆盖，从而抑制了第1化合物所形成的覆膜在高温下与溶剂、溶质反应。此外，与单独添加第1化合物组时相比，在组合使用第1化合物和第2化合物时，有在60℃以上的高温下来自电解液的分解气体的产生量更少的倾向。可以认为，该分解气体产生量减少的效果是由上述那样的良好覆膜带来的。
从而，将第1化合物和第2化合物组合使用时，与各自单独使用时相比，可以提高60℃以上的高温下的电池的高温循环特性和高温贮藏特性。
第1化合物的合适浓度相对于非水电解液的总量为0.07质量％以上、优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，此外，上限为7.0质量％以下、优选为4.5质量％以下、进一步优选为3.5质量％以下。上述浓度低于0.07质量％时，使用该非水电解液的非水电解液电池难以充分得到提高高温循环特性、高温贮藏特性的效果，因此不优选。另一方面，上述浓度超过7.0质量％时，未用于形成覆膜的剩余的第1化合物容易通过覆膜形成反应以外的分解反应而产生气体，容易引起电池膨胀、性能劣化，因此不优选。这些第1化合物只要不超过7.0质量％的范围，则既可以单独使用一种，也可以将两种以上根据用途以任意组合、比率混合使用。
第2化合物的合适的浓度相对于非水电解液的总量为0.005质量％以上、优选为0.03质量％以上、进一步优选为0.7质量％以上，此外，上限为7.0质量％以下、优选为5.5质量％以下、进一步优选为2.5质量％以下。上述浓度低于0.005质量％时，使用该非水电解液的非水电解液电池难以充分得到提高高温循环特性、高温贮藏特性的效果，因此不优选。另一方面，上述浓度超过7.0质量％时，使用该非水电解液的非水电解液电池难以充分得到提高高温循环特性、高温贮藏特性的效果，因此不优选。这些第2化合物只要不超过7.0质量％的范围，则既可以单独使用一种，也可以将两种以上根据用途以任意组合、比率混合使用。
作为上述通式(1)所示的第1化合物，可以列举：双(草酸根)硼酸盐、二氟(草酸根)硼酸盐、三(草酸根)磷酸盐、二氟双(草酸根)磷酸盐、四氟(草酸根)磷酸盐、三(草酸根)硅酸盐、二氟双(草酸根)硅酸盐、四氟(丙二酸根)磷酸盐、二氟(磺基乙酸根)硼酸盐、二氟(马来酸根)硼酸盐及二氟(富马酸根)硼酸盐。这些中，从在电解液中的溶解度、高温下的热稳定性的观点出发，优选为选自由双(草酸根)硼酸盐、二氟(草酸根)硼酸盐、三(草酸根)磷酸盐、二氟双(草酸根)磷酸盐、四氟(草酸根)磷酸盐及四氟(丙二酸根)磷酸盐组成的组中的至少一种盐。此外，上述化合物的对阳离子(上述通式(1)的aa+)为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或鎓阳离子，这些中，从在电解液中的溶解度、离子传导率的观点出发，优选锂离子、钠离子、钾离子、四烷基铵离子或四烷基鏻离子。
作为上述通式(2)中r3所示的具有碳－碳不饱和键的基团，可以列举：乙烯基、烯丙基、1－丙烯基、异丙烯基、2－丁烯基、1,3－丁二烯基等碳原子数2～8的烯基或由这些基团衍生的烯氧基，乙炔基、2－丙炔基、1,1-二甲基－2－丙炔基等碳原子数2～8的炔基或由这些基团衍生的炔氧基，苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～12的芳基或由这些基团衍生的芳氧基。此外，上述基团可以具有氟原子及氧原子。这些中，优选碳数为6以下的含有碳－碳不饱和键的基团。上述碳数比6多时，有在电极上形成覆膜时的电阻比较大的倾向。具体而言，优选选自由乙烯基、烯丙基、1－丙烯基、乙炔基及2－丙炔基组成的组中的基团。
此外，上述通式(2)中，作为r4所示的烷基及烷氧基，可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基等碳原子数1～12的烷基或由这些基团衍生的烷氧基。作为烯基及烯氧基，可以列举：乙烯基、烯丙基、1－丙烯基、异丙烯基、2－丁烯基、1,3－丁二烯基等碳原子数2～8的烯基或由这些基团衍生的烯氧基。作为炔基及炔氧基，可以列举：乙炔基、2－丙炔基、1,1-二甲基－2－丙炔基等碳原子数2～8的炔基或由这些基团衍生的炔氧基。作为芳基及芳氧基，可以列举：苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～12的芳基或由这些基团衍生的芳氧基。此外，上述基团可以具有氟原子及氧原子。此外，作为除上述以外的r4所示的基团，可以列举氟原子。为这些中的选自氟原子、烷基及烷氧基中的基团时，有在电极上形成覆膜时的电阻更小的倾向，因此从输出特性的观点考虑是优选的。特别是，为选自由氟原子、甲基、乙基、丙基、2,2,2－三氟乙基、2,2,3,3－四氟丙基、1,1,1－三氟异丙基、1,1,1,3,3,3－六氟异丙基、2,2,2－三氟乙氧基、2,2,3,3－四氟丙氧基、2,2,3,3,3－五氟丙氧基、1,1,1－三氟异丙氧基及1,1,1,3,3,3－六氟异丙氧基组成的组中的基团时，可得到不增大上述电阻、高温循环特性及高温贮藏特性更优良的非水电解液电池，因此是优选的。
作为上述通式(2)所示的第2化合物，更具体而言，可以列举例如以下的化合物no.1～no.25等。但是，本发明中使用的第2化合物不因为以下的例示而受到任何限定。
对本发明的非水电解液电池用电解液中使用的非水溶剂的种类没有特别限定，可以使用任意的非水溶剂。作为具体例子，可以列举：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；γ－丁内酯、γ－戊内酯等环状酯；乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯；四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、二恶烷等环状醚；二甲氧基乙烷、二乙醚等链状醚；二甲基亚砜、环丁砜等砜化合物或亚砜化合物等。此外，还可以举出与非水溶剂不同类别的离子液体等。另外，本发明中使用的非水溶剂可以单独使用一种，还可以将两种以上根据用途以任意的组合、比例混合使用。其中，从对于其氧化还原的电化学稳定性和与热、溶质反应相关的化学稳定性的观点考虑，特别优选为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。
对本发明的非水电解液电池用电解液中使用的溶质的种类没有特别限定，可以使用任意的电解质盐。作为具体例子，在锂电池及锂离子电池的情况下，可以列举以lipf6、libf4、liclo4、liasf6、lisbf6、licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(fso2)2、lin(pof2)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lic(cf3so2)3、lipf3(c3f7)3、lib(cf3)4、libf3(c2f5)、lipo2f2等为代表的电解质盐，在钠离子电池的情况下，可以列举以napf6、nabf4、nacf3so3、nan(cf3so2)2、nan(fso2)2、nan(f2po)2等为代表的电解质盐。这些溶质可以单独使用一种，也可以将两种以上根据用途以任意的组合、比率混合使用。其中，从作为电池的能量密度、输出特性、寿命等考虑，优选lipf6、libf4、lin(cf3so2)2、lin(fso2)2、lin(pof2)2、lin(c2f5so2)2、lipo2f2、napf6、nan(cf3so2)2、nan(fso2)2、nan(f2po)2。
对这些溶质的浓度没有特别限定，合适的是，下限为0.5mol/l以上、更优选为0.7mol/l以上、进一步优选为0.9mol/l以上，此外，上限为2.5mol/l以下、更优选为2.0mol/l以下、进一步优选为1.5mol/l以下的范围。低于0.5mol/l时，离子传导率降低，从而有非水电解液电池的循环特性、输出特性降低的倾向；另一方面，超过2.5mol/l时，非水电解液电池用电解液的粘度上升，仍然有使离子传导率下降的倾向，有使非水电解液电池的循环特性、输出特性下降的担心。
若一次性将大量的该溶质溶解于非水溶剂，则有时由于溶质的溶解热而液温上升。若该液温显著上升，则有促进含氟的电解质盐分解而生成氟化氢的担心。氟化氢是导致电池性能劣化的原因，因此不优选。因此，虽然对将该溶质溶解于非水溶剂时的液温没有特别的限制，但优选为－20～80℃、更优选为0～60℃。
以上为针对本发明的非水电解液电池用电解液的基本构成的说明，但只要不损害本发明的主旨，也可以在本发明的非水电解液电池用电解液中以任意比例添加通常使用的添加剂。作为具体例子，可以列举：环己基苯、联苯、叔丁基苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、二氟苯甲醚、氟代碳酸亚乙酯、丙磺酸内酯、琥珀腈、碳酸二甲基亚乙烯酯等具有过充电防止效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果的化合物。另外，如用于被称为锂聚合物电池的非水电解液电池中那样，也可以利用胶凝剂、交联聚合物将非水电解液电池用电解液准固态化(quasi-solidstate)后使用。
接着，对本发明的非水电解液电池的构成进行说明。本发明的非水电解液电池的特征在于使用上述本发明的非水电解液电池用电解液，其他构成构件使用通常的非水电解液电池中所用的构件。即，包含可以吸收和释放阳离子的正极以及负极、集电体、分隔件、容器等。
对负极材料没有特别限定，在锂电池及锂离子电池的情况下，可以使用锂金属、锂金属与其它金属的合金或金属间化合物、各种炭材料(人造石墨、天然石墨等)、金属氧化物、金属氮化物、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物、活性炭、导电性聚合物等。
炭材料是指例如易石墨化炭、(002)面的面间隔为0.37nm以上的难石墨化炭(硬炭)和(002)面的面间隔为0.34nm以下的石墨等。更具体而言，包括热解炭、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧结体、活性炭或炭黑类等。其中，焦炭类中包含沥青焦炭、针状焦炭或石油焦炭等。有机高分子化合物烧结体是指将酚醛树脂、呋喃树脂等在适当温度煅烧而炭化的产物。炭材料由于与锂的吸收及释放相伴随的结晶结构变化非常少，因此可得到高能量密度，同时可得到优良的循环特性，因此是优选的。需要说明的是，炭材料的形状可以为纤维状、球状、粒状或鳞片状中的任一种。此外，无定形碳、表面包覆有无定形碳的石墨材料由于材料表面和电解液的反应性进一步降低，因此是更优选的。
对正极材料没有特别限定，在锂电池及锂离子电池的情况下，使用例如licoo2、linio2、limno2、limn2o4等含锂过渡金属复合氧化物；这些含锂过渡金属复合氧化物中的co、mn、ni等过渡金属为多种混合而成的材料；这些含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属的一部分被置换成其它的除过渡金属之外的金属的材料；被称为橄榄石的lifepo4、licopo4、limnpo4等过渡金属的磷酸化合物；tio2、v2o5、moo3等氧化物；tis2、fes等硫化物；或者聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺和聚吡咯等导电性高分子；活性炭；产生自由基的聚合物；炭材料等。
在正极材料、负极材料中添加作为导电材料的乙炔黑、科琴黑、炭纤维、石墨，作为粘合材料的聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、sbr树脂等，并且成型为片状，从而可以制成电极片。
作为用于防止正极与负极接触的分隔件，使用由聚丙烯、聚乙烯、纸和玻璃纤维等制作的无纺布、多孔片。
由以上的各要素组装硬币形、圆筒形、方形、铝层压片型等形状的非水电解液电池。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受所述实施例限定。
[非水电解液的制备]
使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比为2：1：3：4的混合溶剂作为非水溶剂，在该溶剂中，按照作为溶质的lipf6达到1.0mol/l的浓度的方式，溶解作为第1化合物的二氟(双(草酸根))磷酸锂且达到1.0质量％的浓度、溶解作为第2化合物的上述化合物no.1且达到0.01质量％的浓度，制备电解液no.1。需要说明的是，在将液温维持25℃的同时进行上述制备。将电解液no.1的制备条件示于表1。
此外，按照表1所示来改变第1化合物的种类和/或浓度、第2化合物的种类和/或浓度，除此以外，按照与上述同样的步骤制备电解液no.2～80。需要说明的是，在电解液no.66～69的制备中作为第2化合物使用的化合物no.26～29如下所示。
[实施例1－1]
使用电解液no.1作为非水电解液，将licoo2作为正极材料，将石墨作为负极材料，来制作电池，实际评价电池的高温循环特性及高温贮藏特性。试验用电池如下制作。
在licoo2粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的聚偏氟乙烯(pvdf)、作为导电材料的5质量％的乙炔黑，进而添加n－甲基吡咯烷酮，制成糊状。将该糊涂布在铝箔上并干燥，从而制成试验用正极体。此外，在石墨粉末90质量％中混合作为粘结剂的10质量％的聚偏氟乙烯(pvdf)，进而添加n－甲基吡咯烷酮而制成浆料状。将该浆料涂布在铜箔上，在150℃干燥12小时，从而制成试验用负极体。然后，使电解液浸入聚乙烯制分隔件中，组装铝层压外壳的50mah电池。
使用通过以上那样的方法制作的电池实施充放电试验，通过后述方法评价高温循环特性及高温贮藏特性。将评价结果示于表2。
[高温循环特性试验]
实施60℃的环境温度下的充放电试验，来评价循环特性。充电进行至4.2v，放电进行至3.0v，以电流密度1.9ma/cm2反复进行充放电循环。然后，以500个循环后的放电容量维持率来评价电池的劣化情况(循环特性评价)。放电容量维持率通过下述式求出。
＜500个循环后的放电容量维持率＞
放电容量维持率(％)＝(500个循环后的放电容量/初次放电容量)×100
需要说明的是，表2中记载的500个循环后的放电容量维持率的数值是实施例1－1～1－39的、将比较例1－1的500个循环后的放电容量维持率设为100时的相对值。此外，实施例1－40～1－44中记载的500个循环后的放电容量维持率的数值是将比较例1－6的500个循环后的放电容量维持率设为100时的相对值。此外，实施例1－45～1－49中记载的500个循环后的放电容量维持率的数值是将比较例1－7的500个循环后的放电容量维持率设为100时的相对值。此外，实施例1－50～1－54中记载的500个循环后的放电容量维持率的数值是将比较例1－8的500个循环后的放电容量维持率设为100时的相对值。此外，实施例1－55～1－59中记载的500个循环后的放电容量维持率的数值是将比较例1－9的500个循环后的放电容量维持率设为100时的相对值。此外，实施例1－60～1－64中记载的500个循环后的放电容量维持率的数值是将比较例1－10的500个循环后的放电容量维持率设为100时的相对值。此外，比较例1－11～1－16中记载的500个循环后的放电容量维持率的数值是将比较例1－1的500个循环后的放电容量维持率设为100时的相对值。
[高温贮藏特性试验]
在上述循环试验后，在25℃的环境温度中，通过恒定电流恒定电压法，以电流密度0.38ma/cm2充电到充电上限电压4.2v后，在60℃的环境温度下保存10天。然后，以电流密度0.38ma/cm2的恒定电流放电到放电终止电压3.0v，将该放电容量相对于初始放电容量(上述循环试验后、在60℃下保存前测定的放电容量)的比例作为残留容量比，来评价电池的贮藏特性。需要说明的是，表2中记载的残留容量比的数值是实施例1－1～1－39的、将比较例1－1的残留容量比设为100时的相对值。此外，实施例1－40～1－44中记载的残留容量比的数值是将比较例1－6的残留容量比设为100时的相对值。此外，实施例1－45～1－49中记载的残留容量比的数值是将比较例1－7的残留容量比设为100时的相对值。此外，实施例1－50～1－54中记载的残留容量比的数值是将比较例1－8的残留容量比设为100时的相对值。此外，实施例1－55～1－59中记载的残留容量比的数值是将比较例1－9的残留容量比设为100时的相对值。此外，实施例1－60～1－64中记载的残留容量比的数值是将比较例1－10的残留容量比设为100时的相对值。此外，比较例1－11～1－16中记载的残留容量比的数值是将比较例1－1的残留容量比设为100时的相对值。
[实施例1－2～1－64、比较例1－1～1－16]
分别使用电解液no.2～80代替电解液no.1，与实施例1－1同样制作电池，同样评价高温循环特性及高温贮藏特性。将评价结果示于表2。
[表1]
[表2]
*实施例1－1～1－39的值是将比较例1－1的值设为100时的相对值
实施例1－40～1－44的值是将比较例1－6的值设为100时的相对值
实施例1－45～1－49的值是将比较例1－7的值设为100时的相对值
实施例1－50～1－54的值是将比较例1－8的值设为100时的相对值
实施例1－55～1－59的值是将比较例1－9的值设为100时的相对值
实施例1－60～1－64的值是将比较例1－10的值设为100时的相对值
比较例1－11～1－16的值是将比较例1－1的值设为100时的相对值
对以上结果进行比较时可以确认：通过将第1化合物和第2化合物组合使用，相对于单独使用第1化合物的比较例1－1、1－6～1－10，提高了高温循环特性及高温贮藏特性。此外同样可以确认：相对于单独使用第2化合物的比较例1－11～1－16，高温循环特性及高温贮藏特性提高了。
此外，如比较例1－2～1－5所示，第2化合物中的具有碳－碳不饱和键的基团为1个以下的情况下，未确认到高温循环特性及高温贮藏特性的提高。
然后，在实施例1－4、1－16～1－64中，即将第1化合物的浓度固定在1.0质量％、将第2化合物的浓度固定在0.5质量％而对这些化合物的种类进行各种变更的体系中，通过后述方法评价电池的输出特性。将评价结果示于表3。
[输出特性试验]
在上述高温贮藏试验后，在60℃的环境温度中、充电上限电压为4.2v下，通过恒定电流恒定电压法以电流密度0.38ma/cm2进行充放电。将此时的放电容量设为放电容量a。然后，通过恒定电流恒定电压法以电流密度0.38ma/cm2充电到充电上限电压4.2v后，以电流密度9.5ma/cm2的恒定电流放电到放电终止电压3.0v。将此时的放电容量设为放电容量b，将“放电容量b”除以“放电容量a”而得的值作为高输出容量维持率，来评价电池的输出特性。需要说明的是，表3的实施例1－4、1－16～1－39中记载的高输出容量维持率的数值是将实施例1－26的高输出容量维持率设为100时的相对值。此外，实施例1－40～1－44中记载的高输出容量维持率的数值是将实施例1－44的高输出容量维持率设为100时的相对值。此外，实施例1－45～1－49中记载的高输出容量维持率的数值是将实施例1－49的高输出容量维持率设为100时的相对值。此外，实施例1－50～1－54中记载的高输出容量维持率的数值是将实施例1－54的高输出容量维持率设为100时的相对值。此外，实施例1－55～1－59中记载的高输出容量维持率的数值是将实施例1－59的高输出容量维持率设为100时的相对值。此外，实施例1－60～1－64中记载的高输出容量维持率的数值是将实施例1－64的高输出容量维持率设为100时的相对值。
[表3]
*实施例1－4、1－16～1－39的值是将实施例1－26的值设为100时的相对值
实施例1－40～1－44的值是将实施例1－44的值设为100时的相对值
实施例1－45～1－49的值是将实施例1－49的值设为100时的相对值
实施例1－50～1－54的值是将实施例1－54的值设为100时的相对值
实施例1－55～1－59的值是将实施例1－59的值设为100时的相对值
实施例1－60～1－64的值是将实施例1－64的值设为100时的相对值
根据以上的输出特性的评价结果可以确认：相对于上述通式(2)的r3所示的具有碳－碳不饱和键的基团为4个(即上述通式(2)的x为4)的实施例1－26，上述具有碳－碳不饱和键的基团为2～3个(即上述通式(2)的x为2～3)的实施例1－4、1－16～1－25、1－27～1－39中显示出更高的输出特性。
同样可以确认：相对于上述x为4的实施例1－44，上述x为2～3的实施例1－40～1－43中显示出更高的输出特性。
同样可以确认：相对于上述x为4的实施例1－49，上述x为2～3的实施例1－45～1－48中显示出更高的输出特性。
同样可以确认：相对于上述x为4的实施例1－54，上述x为2～3的实施例1－50～1－53中显示出更高的输出特性。
同样可以确认：相对于上述x为4的实施例1－59，上述x为2～3的实施例1－55～1－58中显示出更高的输出特性。
同样可以确认：相对于上述x为4的实施例1－64，上述x为2～3的实施例1－60～1－63中显示出更高的输出特性。
因此可以确认：通过使上述第1化合物和上述第2化合物在电解液中共存、且将该电解液用于非水电解液电池时，可以发挥优良的高温循环特性及高温贮藏特性，从输出特性的观点考虑，上述通式(2)的x为2～3是进一步优选的。
[实施例2－1～2－15、比较例2－1～2－9]
在实施例2－1～2－15及比较例2－1～2－9中，如表4所示那样改变负极体及电解液，除此以外，与实施例1－1同样制备非水电解液电池用电解液、制作电池、实施电池的评价。需要说明的是，在负极活性物质为li4ti5o12的实施例2－1～2－5及比较例2－1～2－3中，负极体如下制作：在li4ti5o12粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的聚偏氟乙烯(pvdf)、作为导电剂的5质量％的乙炔黑，进而添加n－甲基吡咯烷酮，将得到的糊涂布在铜箔上并进行干燥而制作，电池评价时，将充电终止电压设为2.7v，将放电终止电压设为1.5v。此外，在负极活性物质为石墨(含硅)的实施例2－6～2－10及比较例2－4～2－6中，负极体如下制作：在石墨粉末81质量％、硅粉末9质量％中，混合作为粘结剂的5质量％的聚偏氟乙烯(pvdf)、作为导电材料的5质量％的乙炔黑，进而添加n－甲基吡咯烷酮，将得到的糊涂布在铜箔上并干燥而制作，电池评价时，充电终止电压和放电终止电压与实施例1－1相同。此外，在负极活性物质为硬炭的实施例2－11～2－15及比较例2－7～2－9中，负极体如下制作：在硬炭粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的聚偏氟乙烯(pvdf)、作为导电剂的5质量％的乙炔黑，进而添加n－甲基吡咯烷酮，将得到的糊涂布在铜箔上并干燥而制作，电池评价时，将充电终止电压设为4.1v，将放电终止电压设为2.2v。将高温循环特性和高温贮藏特性的评价结果示于表4。需要说明的是，表4中的评价结果(500个循环后的放电容量维持率的数值、残留容量比的数值)是将在各电极构成中使用电解液no.65的电解液的比较例的评价结果设为100时的相对值。
[表4]
*将在各电极构成中使用电解液no.65的电解液的比较例的评价结果设为100时的相对值
[实施例3－1～3－20、比较例3－1～3－12]
在实施例3－1～3－20及比较例3－1～3－12中，如表5所示那样改变正极体、负极体及电解液，除此以外，与实施例1－1同样制备非水电解液电池用电解液、制作电池、实施电池的评价。需要说明的是，正极活性物质为lini1/3co1/3mn1/3o2的正极体如下制作：在lini1/3co1/3mn1/3o2粉末90质量％中，混合作为粘结剂的5质量％的聚偏氟乙烯(pvdf)、作为导电材料的5质量％的乙炔黑，进而添加n－甲基吡咯烷酮，将得到的糊涂布在铝箔上并干燥而制作。与实施例1－1同样地，在负极活性物质为石墨的实施例3－1～3－5及比较例3－1～3－3中，电池评价时，将充电终止电压设为4.3v，将放电终止电压设为3.0v。与实施例2－1同样地，在负极活性物质为li4ti5o12的实施例3－6～3－10及比较例3－4～3－6中，在电池评价时，将充电终止电压设为2.8v，将放电终止电压设为1.5v。与实施例2－6同样地，在负极活性物质为石墨(含硅)的实施例3－11～3－15及比较例3－7～3－9中，在电池评价时，将充电终止电压设为4.3v，将放电终止电压设为3.0v。与实施例2－11同样地，在负极活性物质为硬炭的实施例3－16～3－20及比较例3－10～3－12中，在电池评价时，将充电终止电压设为4.2v，将放电终止电压设为2.2v。将高温循环特性和高温贮藏特性的评价结果示于表5。需要说明的是，表5中的评价结果(500个循环后的放电容量维持率的数值、残留容量比的数值)是将在各电极构成中使用电解液no.65的电解液的比较例的评价结果设为100时的相对值。
[表5]
*将在各电极构成中使用电解液no.65的电解液的比较例的评价结果设为100时的相对值
[实施例4－1～4－15、比较例4－1～4－9]
在实施例4－1～4－15及比较例4－1～4－9中，如表6所示那样改变正极体及电解液，除此以外，与实施例1－1同样地制备非水电解液电池用电解液、制作电池、实施电池的评价。需要说明的是，在正极活性物质为lini0.8co0.15al0.05o2的实施例4－1～4－5及比较例4－1～4－3中，正极体如下制作：在lini0.8co0.15al0.05o2粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的聚偏氟乙烯(pvdf)、作为导电材料的5质量％的乙炔黑，进而添加n－甲基吡咯烷酮，将得到的糊涂布在铝箔上并干燥而制作，在电池评价时，将充电终止电压设为4.3v，将放电终止电压设为3.0v。
此外，在正极活性物质为limn2o4的实施例4－6～4－10及比较例4－4～4－6中，正极体如下制作：在limn2o4粉末90质量％中，混合作为粘结剂的5质量％的聚偏氟乙烯(pvdf)、作为导电材料的5质量％的乙炔黑，进而添加n－甲基吡咯烷酮，将得到的糊涂布在铝箔上并干燥而制作，在电池评价时，将充电终止电压设为4.2v，将放电终止电压设为3.0v。此外，在正极活性物质为lifepo4的实施例4－11～4－15及比较例4－7～4－9中，正极体如下制作：在被无定形碳包覆的lifepo4粉末90质量％中，混合作为粘结剂的5质量％的聚偏氟乙烯(pvdf)、作为导电材料的5质量％的乙炔黑，进而添加n－甲基吡咯烷酮，将得到的糊涂布在铝箔上并干燥而制作，在电池评价时，将充电终止电压设为4.2v，将放电终止电压设为2.5v。将高温循环特性和高温贮藏特性的评价结果示于表6。需要说明的是，表6中的评价结果(500个循环后的放电容量维持率的数值、残留容量比的数值)在将在各电极构成中使用电解液no.65的电解液的比较例的评价结果设为100时的相对值。
[表6]
*将在各电极构成中使用电解液no.65的电解液的比较例的评价结果设为100时的相对值
如上所述，可以确认：在使用li4ti5o12、石墨(含硅)及硬炭作为负极活性物质的任一实施例中，通过使用本发明的非水电解液电池用电解液，从而与各自的相对应的比较例相比，提高了高温循环特性及高温贮藏特性。因此表明，通过使用本发明的非水电解液电池用电解液，不论负极活性物质种类如何，均得到显示优良的高温循环特性及高温贮藏特性的非水电解液电池。此外，如上所述，可以确认：在使用lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.8co0.15al0.05o2、limn2o4及lifepo4作为正极活性物质的任一实施例中，也通过使用本发明的非水电解液电池用电解液，从而与各自的相对应的比较例相比，提高了高温循环特性及高温贮藏特性。因此表明，通过使用本发明的非水电解液电池用电解液，不论正极活性物质的种类如何，均得到显示优良的高温循环特性及高温贮藏特性的非水电解液电池。
然后，在实施例2－1～2－15、3－1～3－20、4－1～4－15中，即将第1化合物固定为浓度1.0质量％的二氟双(草酸根)磷酸锂、将第2化合物的浓度固定在0.5质量％且按照表7所示那样对第2化合物的种类进行各种变更的体系的电解液(电解液no.4、16、18、19、26)、按照表7所示那样对正极体和负极体进行各种变更的电池构成中，通过上述方法评价电池的输出特性。将评价结果示于表7。需要说明的是，表7的实施例2－1～2－4中记载的高输出容量维持率的数值是将实施例2－5的高输出容量维持率设为100时的相对值。此外，实施例2－6～2－9中记载的高输出容量维持率的数值是将实施例2－10的高输出容量维持率设为100时的相对值。此外，实施例2－11～2－14中记载的高输出容量维持率的数值是将实施例2－15的高输出容量维持率设为100时的相对值。此外，实施例3－1～3－4中记载的高输出容量维持率的数值是将实施例3－5的高输出容量维持率设为100时的相对值。此外，实施例3－6～3－9中记载的高输出容量维持率的数值是将实施例3－10的高输出容量维持率设为100时的相对值。此外，实施例3－11～3－14中记载的高输出容量维持率的数值是将实施例3－15的高输出容量维持率设为100时的相对值。此外，实施例3－16～3－19中记载的高输出容量维持率的数值是将实施例3－20的高输出容量维持率设为100时的相对值。此外，实施例4－1～4－4中记载的高输出容量维持率的数值是将实施例4－5的高输出容量维持率设为100时的相对值。此外，实施例4－6～4－9中记载的高输出容量维持率的数值是将实施例4－10的高输出容量维持率设为100时的相对值。此外，实施例4－11～4－14中记载的高输出容量维持率的数值是将实施例4－15的高输出容量维持率设为100时的相对值。
[表7]
*实施例2－1～2－4的值是将实施例2－5的值设为100时的相对值
实施例2－6～2－9的值是将实施例2－10的值设为100时的相对值
实施例2－11～2－14的值是将实施例2－15的值设为100时的相对值
实施例3－1～3－4的值是将实施例3－5的值设为100时的相对值
实施例3－6～3－9的值是将实施例3－10的值设为100时的相对值
实施例3－11～3－14的值是将实施例3－15的值设为100时的相对值
实施例3－16～3－19的值是将实施例3－20的值设为100时的相对值
实施例4－1～4－4的值是将实施例4－5的值设为100时的相对值
实施例4－6～4－9的值是将实施例4－10的值设为100时的相对值
实施例4－11～4－14的值是将实施例4－15的值设为100时的相对值
根据以上的输出特性的评价结果可以确认：相对于上述通式(2)的r3所示的具有碳－碳不饱和键的基团为4个(即上述通式(2)的x为4)的实施例2－5，上述具有碳－碳不饱和键的基团为2～3个(即上述通式(2)的x为2～3)的实施例2－1～2－4中显示出更高的输出特性。
同样可以确认：相对于上述x为4的实施例2－10，上述x为2～3的实施例2－6～2－9中显示出更高的输出特性。
同样可以确认：相对于上述x为4的实施例2－15，上述x为2～3的实施例2－11～2－14中显示出更高的输出特性。
同样可以确认：相对于上述x为4的实施例3－5，上述x为2～3的实施例3－1～3－4中显示出更高的输出特性。
同样可以确认：相对于上述x为4的实施例3－10，上述x为2～3的实施例3－6～3－9中显示出更高的输出特性。
同样可以确认：相对于上述x为4的实施例3－15，上述x为2～3的实施例3－11～3－14中显示出更高的输出特性。
同样可以确认：相对于上述x为4的实施例3－20，上述x为2～3的实施例3－16～3－19中显示出更高的输出特性。
同样可以确认：相对于上述x为4的实施例4－5，上述x为2～3的实施例4－1～4－4中显示出更高的输出特性。
同样可以确认：相对于上述x为4的实施例4－10，上述x为2～3的实施例4－6～4－9中显示出更高的输出特性。
同样可以确认：相对于上述x为4的实施例4－15，上述x为2～3的实施例4－11～4－14中显示出更高的输出特性。
因此可以确认：不论负极活性物质、正极活性物质的种类如何，使上述第1化合物和上述第2化合物在电解液中共存且将该电解液用于非水电解液电池时，可以发挥优良的高温循环特性及高温贮藏特性，从输出特性的观点考虑，上述通式(2)的x为2～3是进一步优选的。
[实施例5－1]
使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的体积比为1：1的混合溶剂作为非水溶剂，在该溶剂中，按照作为溶质的napf6达到1.0mol/l的浓度的方式，溶解作为第1化合物的四氟(草酸根)磷酸钠且达到1.0质量％的浓度、溶解作为第2化合物的上述化合物no.1且达到0.5质量％的浓度，制作非水电解液电池用电解液。将电解液的制备条件示于表8。
使用该电解液，将nafe0.5co0.5o2作为正极材料，将硬炭作为负极材料，除此以外，与实施例1－1同样进行电池的制作，与实施例1－1同样地实施高温循环特性及高温贮藏特性的评价。需要说明的是，正极活性物质为nafe0.5co0.5o2的正极体如下制作：在nafe0.5co0.5o2粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的聚偏氟乙烯(pvdf)、作为导电材料的5质量％的乙炔黑，进而添加n－甲基吡咯烷酮，将得到的糊涂布在铝箔上并干燥而制作，在电池评价时，将充电终止电压设为3.8v，将放电终止电压设为1.5v。
[实施例5－2～5－6、比较例5－1～5－6]
在实施例5－2～5－6及比较例5－1～5－6中，如表8所示那样改变第1化合物及第2化合物的种类、浓度，除此以外，与实施例5－1同样制备非水电解液电池用电解液、制作电池、实施电池的评价。将高温循环特性和高温贮藏特性的评价结果示于表8。需要说明的是，表8中的评价结果(500个循环后的放电容量维持率的数值、残留容量比的数值)是实施例5－1～5－3的、将比较例5－1的评价结果设为100时的相对值，实施例5－4～5－6的、将比较例5－2的评价结果设为100时的相对值。此外，比较例5－3～5－6中记载的评价结果的数值是将比较例5－1的评价结果设为100时的相对值。
[表8]
*实施例5－1～5－3的值是将比较例5－1的值设为100时的相对值
实施例5－4～5－6的值是将比较例5－2的值设为100时的相对值
比较例5－3～5－6的值是将比较例5－1的值设为100时的相对值
对以上的结果进行比较，可以确认：在钠离子电池中，相对于单独使用第1化合物的比较例5－1、5－2，也通过将第1化合物和第2化合物组合使用而提高了高温循环特性及高温贮藏特性。此外可以确认：同样地，相对于单独使用第2化合物的比较例5－3～5－5，提高了高温循环特性及高温贮藏特性。
然后，实施例5－1～5－6中，即在将第1化合物的浓度固定在1.0质量％、将第2化合物的浓度固定在0.5质量％、如表9所示那样对这些化合物的种类进行各种变更的体系中，通过上述方法评价电池的输出特性。将评价结果示于表9。需要说明的是，表9的实施例5－1～5－2中记载的高输出容量维持率的数值是将实施例5－3的高输出容量维持率设为100时的相对值。此外，实施例5－4～5－5中记载的高输出容量维持率的数值是将实施例5－6的高输出容量维持率设为100时的相对值。
[表9]
*实施例5－1～5－2的值是将实施例5－3的值设为100时的相对值
实施例5－4～5－5的值是将实施例5－6的值设为100时的相对值
根据以上的输出特性的评价结果可以确认：相对于上述通式(2)的r3所示的具有碳－碳不饱和键的基团为4个(即上述通式(2)的x为4)的实施例5－3，上述具有碳－碳不饱和键的基团为2～3个(即上述通式(2)的x为2～3)的实施例5－1～5－2中显示出更高的输出特性。
同样可以确认：相对于上述x为4的实施例5－6，上述x为2～3的实施例5－4～5－5中显示出更高的输出特性。
因此可以确认：在钠离子电池中，使上述第1化合物和上述第2化合物在电解液中共存且将该电解液用于非水电解液电池时，也可以发挥优良的高温循环特性及高温贮藏特性，从输出特性的观点考虑，上述通式(2)的x为2～3是进一步优选的。