本发明涉及导电材料领域，具体而言，涉及一种石墨烯导电纸及纸电池及其应用。
背景技术：
：电池的重量、不可弯折、容量、寿命等问题一直阻碍着电子产品的进一步轻便化。纸电池有助于减轻电子产品的重量，延长产品寿命，并赋予电池一定的柔韧性，起到与柔性轻便电子产品相互推动的作用。利用成熟的纸张技术，将可传导的纸用作集电器和电极，提供了一种低成本、轻质且高效的能源储备的思路。目前全世界仅美国、以色列、芬兰、瑞典等几个国家在本领域有一定的研发成果。纸电池主要是以纤维纸为载体，用纳米材料做成的墨水进行涂敷或印刷，构成电池或超级电容器。这种纸电池可以剪裁、弯曲，对环境友好且成本不高。其应用领域涉及射频识别器(RFID)、电子标签、智能卡等，潜在应用领域则涉及到手机、手提电脑等诸多电子产品。导电活性炭、碳纳米管、石墨烯等纳米碳材料由于具有优异的导电性和稳定的物化性能，在纸电池研究中受到越来越多的关注，尤其是石墨烯。例如CN103966907A、CN102619128B、CN102169999B等专利申请都研究了纳米碳材料在纸电池或纸电极 中的应用，这些技术方案都只是将纳米碳材料与纸浆简单地混合在一起制成纸电极，或者是还加入电极活性材料，并没有考虑纳米碳材料与纸浆的混合效果对纸电池导电性能的影响，导致电极的导电性能提高不明显，无法充分发挥纳米碳材料的优越性。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一种石墨烯导电纸，所述的石墨烯导电纸既可以作为纸电池的正极，也可以作为纸电池的负极，应用于纸电池领域具有提高比容量、稳定电池性能、提高电池寿命等优点。本发明的第二目的在于提供一种石墨烯纸电池，所述的石墨烯纸电池具有电池容量高、性能稳定、寿命长等优点。本发明的第三目的在于提供了石墨烯导电纸的应用，该应用非常广泛，包括用于制作可穿戴器件或服饰的电源，或者用于制作导电面膜的电源等，本发明对其应用并不限制。为了实现本发明的上述第一目的，特采用以下技术方案：一种石墨烯导电纸，主要由纳米碳材料、纸浆和助剂以10-50％：40-75％：8-18％的质量百分比制成；所述纳米碳材料至少包含有石墨烯，所述助剂为改性淀粉、阴离子聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种或多种。与现有技术相比，本发明的上述石墨烯导电纸主要从化学组成上优化了助剂的添加类型以及其与纳米碳材料、纸浆的配比，从而改善了导电综合性能。具体地，首先与现有技术相比，本发明的导电纸具有更好的导电性能，通过添加特定的助剂改善纳米碳材料的分散性以及晶粒的粒度，从而使导电纸具有更均匀的导电性以及电阻可调性，此处的“电阻可调性”是指当加入的助剂种类不同或者含量不同时，导电纸的电阻值不同，这就可以保证导电纸可用于不同的领域，例如电阻较低的导电纸可用于电加热(通过低电阻产生高电流加热物体)材料领域，电阻较高的导电纸可用于低电流传输材料，上述导电纸的电阻在20-2000Ω/sq以内可调节。另外，本发明通过优化各原料之间的配比避免了静电等问题，同时提高了导电纸的机械强度和化学稳定性。其次也是更重要的，本发明选用改性淀粉起粘结作用，阴离子聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素这些特定的助剂提高了石墨烯的分散效果，使该导电纸既可以用作纸电池的负极，也可以用作正极；并且其具有比现有电极更大的储存对立的电极活性物质的容量，因而对应的电池也具有更大的电容量；并且由于本发明的导电纸比现有电极的具有更稳定的充放电性能，因此本发明制成的电池寿命更长，即电容量的损耗速度慢。另外，上述导电纸作为正极纸或负极纸使用时，其对应的另一电极可采用任意可用的电极材料。本发明的助剂优选改性淀粉和聚乙烯醇。本发明所述的石墨烯包括石墨烯纳米片层和石墨烯，进一步包括生物质石墨烯纳米片层和生物质石墨烯。本发明所述的石墨烯可通过不同制备方法得到，例如机械剥离法、外延生长法、化学气相沉淀法，石墨氧化还原法，还可以是通过对生物质资源水热碳化法，以及现有技术中其它方法制备的石墨 烯。但是，无论哪种方法都很难实现大规模制备得到严格意义理论上的石墨烯，例如现有技术制备得到的石墨烯中会存在某些杂质元素、碳元素的其它同素异形体或层数非单层甚至多层的石墨烯结构(例如3层、5层、10层、20层等)，本发明所利用的石墨烯也包括上述非严格意义理论上的石墨烯。石墨烯纳米片层可采用济南圣泉公司工艺，以农林废弃物为主要原料，通过水解、催化处理、热处理等步骤获得具有优良导电性质的多孔生物质石墨烯复合物，其主要特征为所含石墨烯层数为1～10层之间，非碳非氧元素含量为0.5wt％～6wt％。上述导电纸还可以进一步改进，以改善其效果：优选地，所述纳米碳材料还至少包含碳纤维和碳纳米管中的一种。增加碳纤维或碳纳米管之后，同样可以形成导电网络来增加导电纸的导电性，还可以减少石墨烯的用量，以降低原料成本。优选地，所述纳米碳材料中石墨烯的重量比为20％-40％。石墨烯的含量不宜过低，否则电容量不理想；也不宜过高，否则会加大分散难度，提高原料成本。优选地，所述纳米碳材料、所述纸浆和所述助剂的质量百分比分别为：10-40％、50-75％、10-15％。该组成的导电纸更适宜用作电池的负极。优选地，所述纳米碳材料、所述纸浆和所述助剂的质量百分比分别为：30-50％、40-56％、10-14％。该组成的导电纸更适宜用作电池的正极。优选地，所述纸浆为纳米纤维纸浆。纳米级别的纤维纸浆与石墨烯的相容性更好，且对石墨烯的分散性更好。上文所述的本发明的所有导电纸都可以采用简单的制备方法：将所有原料混合再造纸，所述的造纸工序主要指混合和干燥的过程。当然，也可以采用其它可行的制作方法。为了实现本发明的上述第二目的，特采用以下技术方案：一种石墨烯纸电池，所述石墨烯纸电池的正极纸或负极纸中的一个主要由上文所述的石墨烯导电纸制成。上述石墨烯纸电池涉及了两种类型：一种是以本发明的导电纸作为正极，另一种是以本发明的导电纸作为负极；如上文所述，这两种电池都具有电池容量高、性能稳定、寿命长的优点。其中，当所述正极纸主要由所述石墨烯导电纸制成时，所述负极纸为电势低于正极纸的金属箔片或涂覆于基体的金属涂层；所述金属箔片或所述金属涂层优选为金属锂或镁。当然活性材料不仅限于这两种，只要能够实现可逆的充放电功能即可。当所述正、负极纸主要由所述石墨烯导电纸制成时，所述正极纸至少还含有正极活性材料；当然活性材料不仅限于这几种，只要能够实现可逆的充放电功能即可。其中，所述正极活性材料优选为锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸亚铁锂、三元镍钴锰中的一种或多种，这些材料与本发明导电纸的电位差较大，可以提高电池容量。通常，所述石墨烯纸电池的结构为：由所述正极纸、隔膜纸和所述负极纸依次叠压而成，并且所述正极纸、所述隔膜纸和所述负极纸浸渍于电解液中并封装。其中，隔膜纸可采用任意材料，只要起隔离正极和负极的作用即可。电解液主要根据正极和负极的材料来选择，要保证充放电过程中发生的化学反应是可逆的。在制作上述纸电池的成品时，为了正极纸、隔膜纸和负极纸都吸附有足够的电解液，又避免电解液过量，可以将纸电池封装起来，并使极耳暴露在外，再向封装体内注入电解液。本发明对此封装并不作限制。另外，当所述负极纸由所述石墨烯导电纸制成时，所述正极纸的表面还设有碳集流层。喷涂碳集流层可以提高正极的导电性，从而提高电池的充放电速率。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)提供了一种导电性更均匀、电阻可调、无静电问题、机械强度和化学稳定性更高、能提高电池容量和使用寿命的导电纸；(2)提供了一种容量高、性能稳定、寿命长的纸电池；(3)拓宽了导电纸和纸电池的应用领域，为导电纸和纸电池的工业化应用开辟了新途径；具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。实施例1一种纸电池：以纳米纤维素为原料，制备纤维纸浆，再通过造纸工艺获得纤维纸作为隔膜纸。将生物质石墨烯、碳纳米管和磷酸亚铁锂，按照2：1：7的比例分散在乙醇中，并加入0.5％于以上混合物质量的高分子分散剂-聚乙烯吡咯烷酮，使溶液中固含量达到10％且无沉降现象发生，随后经过充分搅拌和干燥，碳材料可将磷酸亚铁锂颗粒均匀包覆。将干燥好的复合正极材料与纤维纸浆、聚乙烯醇按照4：5：1进行混合并造纸，获得石墨烯/活性材料复合正极纸。将生物质石墨烯、碳纳米管、纤维纸浆、聚乙烯醇按照1：3：5：1的比例混合并造纸，获得碳材料复合负极纸。按照石墨烯/活性材料复合正极纸，隔膜纸，碳材料复合负极纸的顺序依次层叠或依次反复层叠，正极纸片和负极纸片分别接入至各自集流体后进行封装。通过对封装时的预留口抽真空后，再将适量六氟磷酸锂注入，最后封闭预留口。将封装好的纸电池进行铣孔，集流体接入电路即形成可充式纸片锂电池。实施例2一种纸电池：以纳米纤维素为原料，制备纤维纸浆，再通过造纸工艺获得纤维纸作为隔膜纸。将生物质石墨烯、碳纳米管和磷酸亚铁锂，按照2：1：7的比例分散在乙醇中，并加入0.5％于以上混合物质量的高分子分散剂-聚乙烯吡咯烷酮，使溶液中固含量达到10％且无沉降现象发生，随后经过充分搅拌和干燥，碳材料可将磷酸亚铁锂颗粒均匀包覆。将 干燥好的复合正极材料与纤维纸浆、聚乙烯醇按照4：5：1进行混合并造纸，获得石墨烯/活性材料复合正极纸。将生物质石墨烯、碳纳米管、纤维纸浆、聚乙烯醇按照2：8：75：15的比例混合并造纸，获得碳材料复合负极纸。按照石墨烯/活性材料复合正极纸，隔膜纸，碳材料复合负极纸的顺序依次层叠或依次反复层叠，正极纸片和负极纸片分别接入至各自集流体后进行封装。通过对封装时的预留口抽真空后，再将适量六氟磷酸锂注入，最后封闭预留口。将封装好的纸电池进行铣孔，集流体接入电路即形成可充式纸片锂电池。实施例3一种纸电池：以纳米纤维素为原料，制备纤维纸浆，再通过造纸工艺获得纤维纸作为隔膜纸。将生物质石墨烯、碳纳米管和磷酸亚铁锂，按照2：1：7的比例分散在乙醇中，并加入0.5％于以上混合物质量的高分子分散剂-聚乙烯吡咯烷酮，使溶液中固含量达到10％且无沉降现象发生，随后经过充分搅拌和干燥，碳材料可将磷酸亚铁锂颗粒均匀包覆。将干燥好的复合正极材料与纤维纸浆、聚乙烯醇按照4：5：1进行混合并造纸，获得石墨烯/活性材料复合正极纸。将生物质石墨烯、碳纳米管、纤维纸浆、聚乙烯醇按照2：3：4：1的比例混合并造纸，获得碳材料复合负极纸。按照石墨烯/活性材料复合正极纸，隔膜纸，碳材料复合负极纸的顺序依次层叠或依次反复层叠，正极纸片和负极纸片分别接入至各自集流体后进行封装。通过对封装时的预留口抽真空后，再将适 量六氟磷酸锂注入，最后封闭预留口。将封装好的纸电池进行铣孔，集流体接入电路即形成可充式纸片锂电池。实施例4一种纸电池：以纳米纤维素为原料，制备纤维纸浆，再通过造纸工艺获得纤维纸作为隔膜纸。将生物质石墨烯、碳纤维和磷酸亚铁锂，按照2：1：7的比例分散在乙醇中，并加入0.5％于以上混合物质量的高分子分散剂-聚乙烯吡咯烷酮，使溶液中固含量达到10％且无沉降现象发生，随后经过充分搅拌和干燥，碳材料可将磷酸亚铁锂颗粒均匀包覆。将干燥好的复合正极材料与纤维纸浆、聚乙烯醇按照4：5：1进行混合并造纸，获得石墨烯/活性材料复合正极纸。将生物质石墨烯、碳纤维、纤维纸浆、聚乙烯醇按照1：3：5：1的比例混合并造纸，获得碳材料复合负极纸。按照石墨烯/活性材料复合正极纸，隔膜纸，碳材料复合负极纸的顺序依次层叠或依次反复层叠，正极纸片和负极纸片分别接入至各自集流体后进行封装。通过对封装时的预留口抽真空后，再将适量六氟磷酸锂注入，最后封闭预留口。将封装好的纸电池进行铣孔，集流体接入电路即形成可充式纸片锂电池。实施例5一种纸电池：以纳米纤维素为原料，制备纤维纸浆，再通过造纸工艺获得纤维纸作为隔膜。将生物质石墨烯、碳纤维和镍钴锰三元材料,按照3：1：6的比例分散在乙醇中，并加入0.5％于以上混合物质量的高分子分散剂- 聚乙烯吡咯烷酮，使溶液中固含量达到10％且无沉降现象发生，随后经过充分搅拌和干燥，碳材料可将三元材料颗粒均匀包覆。将干燥好的复合正极材料与纤维纸浆、聚乙烯醇按照3：6：1进行混合并造纸，获得石墨烯/活性材料复合正极纸。以生物质石墨烯为原料，配以高分子分散剂溶于水中，获得固含量12％的浆料。将该浆料喷涂于石墨烯/活性材料复合正极纸片表面并干燥，获得表面碳集流层。将生物质石墨烯、碳纤维、纤维纸浆、聚乙烯醇按照1：3：5：1的比例混合并造纸，获得碳材料复合负极纸。按照石墨烯/活性材料复合正极纸，隔膜纸，碳材料复合负极纸的顺序依次层叠或依次反复层叠，正极纸片集流层和负极纸片分别接入至各自集流体后进行封装。通过对封装时的预留口抽真空后，再将适量六氟磷酸锂注入，最后封闭预留口。将封装好的纸电池进行铣孔，集流体接入电路即形成可充式纸片锂电池。实施例6一种纸电池：以纳米纤维素为原料造纸，获得纳米纤维素纸作为隔膜，该隔膜的柔韧性和强度都非常高，并具有较高的孔隙率，适合电解液的吸附。将石墨烯与碳纤维、纳米纤维素纸浆、聚乙烯醇按照1：4：4：1的比例混合进行造纸，获得多孔碳材料导电纸结构，作为正极纸片。按照多孔碳材料导电纸，隔膜纸，锂片的顺序依次层叠或依次反复层叠，正极纸片集流层和负极锂片分别接入至各自集流体后进行封装。通过对封装时的预留口抽真空后，再将适量六氟磷酸锂注 入，最后封闭预留口。将封装好的纸电池进行铣孔，集流体接入电路即形成一次性纸片锂电池。实施例7一种纸电池：以纳米纤维素为原料造纸，获得纳米纤维素纸作为隔膜，该隔膜的柔韧性和强度都非常高，并具有较高的孔隙率，适合电解液的吸附。将石墨烯与碳纤维、纳米纤维素纸浆、聚乙烯醇按照2：3：4：1的比例混合进行造纸，获得多孔碳材料导电纸结构。再将该导电纸浸渍在氯化银溶液中并随后烘干，作为正极。按照含氯化银多孔碳材料导电纸，隔膜纸，镁片的顺序依次层叠或依次反复层叠，正极纸片集流层和负极镁片分别接入至各自集流体后进行封装。通过对封装时的预留口抽真空后，再将适量氯化镁溶液注入，最后封闭预留口。将封装好的纸电池进行铣孔，集流体接入电路即形成一次性纸片镁电池。该实施例的镁片可以用镁合金片替代，替代后对电池的性能影响不大。实施例8一种纸电池：以纳米纤维素为原料，制备纤维纸浆，再通过造纸工艺获得纤维纸作为隔膜纸。将生物质石墨烯、碳纳米管和钴酸锂，按照2：1：7的比例分散在乙醇中并加入一定量的高分子分散剂，使溶液中固含量达到10％且无沉降现象发生，随后经过充分搅拌和干燥，碳材料可将磷酸亚铁锂颗粒均匀包覆。将干燥好的复合正极材料与纤维纸浆、改 性淀粉按照4：5：1进行混合并造纸，获得石墨烯/活性材料复合正极纸。将生物质石墨烯、碳纳米管、纤维纸浆、改性淀粉按照1：3：5：1的比例混合并造纸，获得碳材料复合负极纸。按照石墨烯/活性材料复合正极纸，隔膜纸，碳材料复合负极纸的顺序依次层叠或依次反复层叠，正极纸片和负极纸片分别接入至各自集流体后进行封装。通过对封装时的预留口抽真空后，再将适量六氟磷酸锂注入，最后封闭预留口。将封装好的纸电池进行铣孔，集流体接入电路即形成可充式纸片锂电池。实施例9一种纸电池：以纳米纤维素为原料，制备纤维纸浆，再通过造纸工艺获得纤维纸作为隔膜纸。将生物质石墨烯、碳纳米管和锰酸锂，按照2：1：7的比例分散在乙醇中并加入一定量的高分子分散剂，使溶液中固含量达到10％且无沉降现象发生，随后经过充分搅拌和干燥，碳材料可将磷酸亚铁锂颗粒均匀包覆。将干燥好的复合正极材料与纤维纸浆、阴离子聚丙烯酰胺按照4：5：1进行混合并造纸，获得石墨烯/活性材料复合正极纸。将生物质石墨烯、碳纳米管、纤维纸浆、阴离子聚丙烯酰胺按照1：3：5：1的比例混合并造纸，获得碳材料复合负极纸。按照石墨烯/活性材料复合正极纸，隔膜纸，碳材料复合负极纸的顺序依次层叠或依次反复层叠，正极纸片和负极纸片分别接入至各自集流体后进行封装。通过对封装时的预留口抽真空后，再将适 量六氟磷酸锂注入，最后封闭预留口。将封装好的纸电池进行铣孔，集流体接入电路即形成可充式纸片锂电池。实施例10一种纸电池：以纳米纤维素为原料，制备纤维纸浆，再通过造纸工艺获得纤维纸作为隔膜纸。将生物质石墨烯、碳纳米管和磷酸铁锂，按照2：1：7的比例分散在乙醇中并加入一定量的高分子分散剂，使溶液中固含量达到10％且无沉降现象发生，随后经过充分搅拌和干燥，碳材料可将磷酸亚铁锂颗粒均匀包覆。将干燥好的复合正极材料与纤维纸浆、羧甲基纤维素按照4：5：1进行混合并造纸，获得石墨烯/活性材料复合正极纸。将生物质石墨烯、碳纳米管、纤维纸浆、羧甲基纤维素按照1：3：5：1的比例混合并造纸，获得碳材料复合负极纸。按照石墨烯/活性材料复合正极纸，隔膜纸，碳材料复合负极纸的顺序依次层叠或依次反复层叠，正极纸片和负极纸片分别接入至各自集流体后进行封装。通过对封装时的预留口抽真空后，再将适量六氟磷酸锂注入，最后封闭预留口。将封装好的纸电池进行铣孔，集流体接入电路即形成可充式纸片锂电池。实施例11一种发热型导电纸：将生物质石墨烯、碳纳米管、纤维纸浆、聚乙烯醇按照1：3：5：1的比例混合并造纸，获得碳材料复合导电纸。使用铜浆(银浆)在导电纸表面印刷出电极和线路。则发热纸制作完毕。最后，使用绝缘层(PET等材质)对发热纸进行整体封装。本实施例获得的加热纸轻便，柔韧性好，适用于小工作电压工作，工作温度适宜人体承受。可嵌入服装、人体护理可穿戴物品中，使用3.7V电压进行供电，通过调节电压输出，可使温度控制在30-60摄氏度。实验考察以上实施例提供的电池的性能，并与现有技术作对比，结果如表1。表1纸电池的性能比容量500圈循环后效率实施例14mAh/cm287％实施例23.7mAh/cm289％实施例34.1mAh/cm285％实施例44mAh/cm285％实施例55.5mAh/cm280％实施例638mAh/cm2一次性电池不可充实施例742mAh/cm2一次性电池不可充实施例83.2mAh/cm290％实施例92.5mAh/cm289％实施例103.8mAh/cm282％对比12.5-5mAh/cm2一次性电池不可充对比1为：以色列Powerpaper公司纸电池专利HK20010101229，采用的电极材料分别为锌和二氧化锰，电解液为氯化锌。比容量的测试方法：采用常规蓝电电池测试系统测试充放电容量。循环效率的测试方法：采用常规蓝电电池测试系统。尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。当前第1页1 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