一种微生物燃料电池及其在废水脱氮中的应用的制作方法

本发明涉及一种微生物燃料电池，还涉及上述微生物燃料电池在废水脱氮中的应用，属于新能源与环境工程技术领域。

背景技术：

微生物燃料电池(MFC)的优势在于处理废水的同时对其中蕴涵的能源进行回收，从而得到环境修复和能源回收的双重效果。MFC是涉及水质工程学、流体力学、微生物学和电化学等多方面的综合交叉学科，其性能受多种因素的影响。产电能力过低是目前MFC研究及应用的主要障碍，而限制其产能输出的因素又复杂多样。这些因素彼此相关联，因此为了实现真正意义地提高MFC电能输出，有必要对于各个因素的关联性做讨论。

导电聚合物又称导电高分子，是通过掺杂等手段，使得聚合物的电导率达到半导体和导体之间的聚合物。导电聚合物的主链上含有交替的单键和双键，从而形成了大的共轭π体系，π电子的流动为导电提供了可能性。没有经过掺杂的导电聚合电导率很低，属于绝缘体。经过氧化掺杂(使导电聚合物链上失去电子)或还原掺杂(得到电子)，在原来的能隙中产生新的极化子、双极化子或孤子能级，其电导率能上升到10-8000S/cm²，达到半导体，甚至导体的电导率范围。导电聚合物的优势在于，它既有金属或半导体的电学特征，又具有有机聚合物的柔韧性和可塑性，因此，对其的应用十分广泛。

微生物在MFC脱氮过程中起着很重要的作用，反硝化细菌能够利用有机和无机物质作为电子供体进行反硝化，它可用于通过反硝化菌群将硝态氮还原代谢和生长演化。自养(或兼养)反硝化细菌以阴极电子作为电子供体的反硝化，他们是MFC反硝化作用的重要驱动力。然而，迄今为止，对反硝化细菌群落的结构和数量研究很少，更缺乏对MFC中阴极系统的反硝化过程的机制的了解。

选择MFC电极修饰材料和方法，来得到良好的MFC效能，同时研究潜在的产电微生物的线索，分析电极上菌群结构以及MFC在脱氮应用中的机制，对指导今后对于电极材料的选择和应用来提高MFC性能具有十分重要的意义。

技术实现要素：

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种微生物燃料电池，该微生物燃料电池采用PANI或PAOA修饰改性的碳毡电极作为阴极，大大提高了微生物燃料电池对废水中氮的脱除效果。

本发明还要解决的技术问题是提供上述微生物燃料电池在废水脱氮中的应用。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种微生物燃料电池，包括阴极室和密闭的阳极室，所述阴极室和阳极室通过连通管道连接，所述连通管道内设有质子交换膜，所述阴极室内的阴极和阳极室内的阳极通过导线连通，所述阴极和阳极之间设有电阻，所述阴极为采用PANI或PAOA修饰改性的碳毡电极。

其中，所述碳毡电极的修饰改性方法包括如下步骤：

步骤1，对待修饰改性的碳毡电极进行预处理；

步骤2，将处理后的碳毡电极浸入200mL的1M HCl溶液中，再往HCl溶液中加入0.08mol的苯胺单体和0.08mol的过硫酸氨固体，将该混合液持续搅拌数小时；

步骤3，将修饰后的碳毡电极清洗至滤液透明无色，于50℃下烘干即可。

其中，所述碳毡电极的修饰改性方法包括如下步骤：

步骤1，对待修饰改性的碳毡电极进行预处理；

步骤2，将处理后的碳毡电极浸入200mL的1M HCl溶液中，再往HCl溶液中加入0.08mol的苯胺单体、0.008mol邻氨基酚以及0.08mol的过硫酸氨固体，将该混合液持续搅拌数小时；

步骤3，将修饰后的碳毡电极清洗至滤液透明无色，于50℃下烘干即可。

其中，所述预处理步骤为：将碳毡电极置于0.1M HCl溶液中浸泡24小时，浸泡后进行清洗、超声处理。

其中，所述碳毡电极的尺寸为4cm×3cm×0.3cm。

其中，所述质子交换膜在使用前，先置于80℃质量百分浓度为3％的H₂O₂溶液中浸泡1h，冲洗后再放入80℃质量百分浓度为10％的H₂O₂溶液中浸泡1h，浸泡后冲洗处理。

其中，所述阴极室还设有搅拌装置。

上述微生物燃料电池在废水脱氮中的应用。

本发明微生物燃料电池阴极室中，自养(或兼养)反硝化细菌以阴极电子作为电子供体进行反硝化，阴极作为强化脱氮的场所，从而减少碳源的消耗。

聚苯胺(PANI)具有良好的导电性和稳定性，苯胺-2、4-二氨基酚共聚物(PAOA)是聚苯胺的新型共聚物，杂化的聚苯胺拥有较高的导电率，使用聚苯胺对碳电极进行修饰，不会影响电极导电性，对电池内阻也不会有大的增加。而其作为有机聚合物，生物相容性较好，对电极微生物的吸附、固着能力强。此外，聚苯胺(或其共聚物)含有大量氨基，可以作为吸附剂表面的活性位点，而且其对于重金属离子的络合性强。使用碳毡作为电极的基础材料，由于碳毡粗糙的表面，拥有更高的比表面积，可吸附的微生物多，捕获的电子量大，相对于碳布、碳纸、石墨板作为基础材料，其启动速度最快，达到的最大电压也最大，并且功率密度最大。此外，由于碳毡材料的孔隙率高，也更适合新型材料在其中的分布。

与现有技术相比，本发明技术方案具有的有益效果是：

本发明微生物燃料电池采用聚苯胺(或其共聚物)对阴极进行修饰，聚苯胺(或其共聚物)对微生物无毒害性，且不会影响电极导电性，对电池内阻不会有大的增加，并且其作为有机聚合物，生物相容性好，对电极微生物的吸附、固着能力强，同时其含有大量氨基，可以作为吸附剂表面的活性位点；本发明微生物燃料电池阴极采用PANI或PAOA修饰改性后，大大提高了阴极的比表面积和生物相容性，丰富了阴极的反硝化菌并进一步推进了反硝化过程，进而有效提高了微生物燃料电池对废水中氮的脱除效果。

附图说明

图1是本发明H型双室微生物燃料电池的结构示意图；

图2是本发明微生物燃料电池碳毡电极修饰前的SEM图；

图3是本发明微生物燃料电池碳毡电极采用PANI修饰后的SEM图；

图4是本发明微生物燃料电池碳毡电极采用PAOA修饰后的SEM图；

图5是本发明微生物燃料电池碳毡电极修饰前后的电压分布图；

图6是本发明微生物燃料电池碳毡电极修饰前后整个微生物燃料电池运行周期的COD监测数据图；

图7是本发明微生物燃料电池碳毡电极修饰前后整个微生物燃料电池运行周期的硝态氮和亚硝态氮监测数据图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案作进一步详细说明。

如图1所示，本发明微生物燃料电池，包括阴极室2和密闭的阳极室1，阴极室2和阳极室1通过连通管道12连接，连通管道12内设有质子交换膜8，阴极室2内的阴极4和阳极室1内的阳极3通过导线9连通，阴极4和阳极3之间设有外电阻7，阴极4为采用PANI或PAOA修饰改性的碳毡电极，碳毡电极的尺寸为4cm×3cm×0.3cm。本发明微生物燃料电池还包括搅拌装置11，搅拌装置11伸入阴极室2中，阴极室2还设有进水口5和出水口6。其中，质子交换膜8在使用前，先置于80℃质量百分浓度为3％的H₂O₂溶液中浸泡1h，用去离子水冲洗3次后，再放入80℃质量百分浓度为10％的H₂O₂溶液中浸泡1h，再用去离子水冲洗3次。

本发明微生物燃料电池的产电过程为：阳极液和少量产电微生物由阳极进样口10进入阳极室1，在密闭的阳极室1的厌氧环境中，产电微生物将有机物氧化生成电子、质子和二氧化碳，电子经外电路导线9转移到阴极室2的阴极4，质子经由质子交换膜8扩散进入阴极室2，在阴极4活性点位上氧气被还原，与质子结合生成水。

本发明微生物燃料电池碳毡电极的修饰改性方法，包括如下步骤：

步骤1，对待修饰改性的碳毡电极进行预处理：将碳毡电极置于0.1M HCl溶液中浸泡24小时，浸泡后用纯净水冲洗，冲洗后超声60分钟，以去除碳毡电极内的气泡；

步骤2，将处理后的碳毡电极浸入200mL的1M HCl溶液中，再往HCl溶液中加入0.08mol的苯胺单体和0.08mol的过硫酸氨固体，采用磁力搅拌器将上述混合液持续搅拌8小时；

步骤3，将修饰后的碳毡电极用蒸馏水冲洗至滤液透明无色后，再置于烘箱中于50℃下烘烤24小时。

本发明微生物燃料电池碳毡电极还可以采用如下方法进行修饰改性，包括如下步骤：

步骤1，对待修饰改性的碳毡电极进行预处理：将碳毡电极置于0.1M HCl溶液中浸泡24小时，浸泡后用纯净水冲洗，冲洗后超声60分钟，以去除碳毡电极内的气泡；

步骤2，将处理后的碳毡电极浸入200mL的1M HCl溶液中，再往HCl溶液中加入0.08mol的苯胺单体、0.008mol邻氨基酚以及0.08mol的过硫酸氨固体，采用磁力搅拌器将上述混合液持续搅拌8小时；

步骤3，将修饰后的碳毡电极用蒸馏水冲洗至滤液透明无色后，再置于烘箱中于50℃下烘烤24小时。

未经修饰的碳毡电极的SEM图如图2所示，由图2可知，修饰前的碳毡电极表面光滑；由图3～4可知，采用PANI和PAOA修饰后碳毡电极表面具有不规则的粗糙涂层，修饰后的阴极4拥有更大的比表面积，会吸附更多的微生物，从而改变电池的产能输出。

电压分布图图5中，引入聚苯胺-OH基团的PAOA表现出最快的启动时间，峰值电压为226mV(功率密度45.6mW/m²)，而采用PANI修饰后的材料为37.9mW/m²。两个修饰后的微生物燃料电池表现出比未修饰的微生物燃料电池(32.4mW/m²)更好的性能，改性微生物燃料电池的性能更加优越，是由于它们具有更大的比表面积和更好的生物相容性，这有助于丰富反硝化菌在阴极的积累和进一步促进反硝化过程。

对比实施例

将三个微生物燃料电池进行组装与启动，该三个微生物燃料电池的阴极分别为未经修饰的碳毡电极、采用PANI修饰的碳毡电极以及采用PAOA修饰的碳毡电极：

三个微生物燃料电池的阳极3和阴极4分别置于丙烯酸塑料瓶构成的圆柱形反应器(有效体积均为300ml)内，两电极室由连通管道12(内径为2cm)相连，连通管道12镶嵌有质子交换膜8；阳极室1顶端有密封盖子，阴极室2设有搅拌装置11，阳极室1密封盖子上设置有加样口10和导线口，导线9从导线口穿出，两电极室之间连接的导线9上接有800Ω的外电阻7；数据采集装置连接到外电阻7两端，输出电压自动记录到计算机中，即完成微生物燃料电池的组装；阴极4的接种污泥取自某制药厂二沉池污泥。

启动过程中，三个微生物燃料电池的阴极液采用的碳源为150mg/L的乙酸钠溶液，阴极缓冲液含有0.1g/L的NH₄Cl，6g/L磷酸氢二钠，3g/LKH₂PO₄，0.5g/L的NaCl，0.1g/LMgSO₄·7H₂O，0.015g/L的CaCl₂·7H₂O，另外还加入1mL/L的微量营养物溶液；阴极室2中还需供给初始硝态氮浓度为60mg/L的KNO₃(保证COD/N＝2.5，能够迫使反硝化菌使用电子，并降低阴极的功率，使得自养脱氮菌在MFC的阴极得以富集)；阳极室1需要供给充足平等的基质(乙酸钠1000mg/LCOD)，保持在整个实验中恒定输出电压；实验在室温(25±2℃)操作，操作周期为5天，并且所有基质均在周期结束时替换新基质，从而异养和自养脱氮可以交替进行。

三个微生物燃料电池经过45天的运行，三个微生物燃料电池阴极的功率输出和硝态氮的去除效果都相对稳定，图6和图7分别为三个微生物燃料电池阴极整个运行周期进行COD、硝态氮和亚硝态氮的监测图。

图中每个数据点为三个稳定操作周期的数据平均值，三个MFC的COD削减曲线轮廓大致相同，因为有机物主要通过悬浮污泥进行降解去除，这也表明了三个反应器的一致性。在第一个48小时内，COD首先迅速降至20mg/L，然后缓慢下降。这表明，对于每个周期，异养硝化在第一个48小时中起主要作用，然后是阴极的自养硝化开始起主要作用。

第一个24小时期间三个阴极的硝态氮去除效果基本相同，由于阴极反硝化逐渐开始占据主导地位，这三个微生物燃料电池开始相互区别。未修饰的、PANI修饰的和PAOA修饰的MFC每个周期结束后出水的硝态氮浓度分别为4mg/L，1.9mg/L和1.2mg/L，其中最高的硝态氮去除率98％是PAOA修饰的MFC，其次是PANI修饰的去除率为96.8％，阴极未修饰的MFC去除率为93.3％。

每个周期结束时，阴极分别被PANI修饰的和PAOA修饰的MFC中剩余的亚硝态氮浓度分别为9.9mg/L和7.8mg/L，阴极未修饰的为15.1mg/L。这表明，较高的电流密度导致阴极反硝化过程中更完整的硝态氮的还原。亚硝酸盐积累减少表明，这两种类型的导电聚合物可以帮助阴极丰富更反硝化细菌，尤其是亚硝酸盐还原酶的细菌。

通过进行PCR和DGGE测定，发现三个阴极的nirK基因呈现出不同的富集情况，悬浮污泥和阴极生物膜上的富集情况均为PAOA＞PANI＞未修饰的。而nirK基因的表达与功率输出和硝酸盐去除效率正相关，这表明导电高分子材料(PANI和PAOA)能够帮助更丰富反硝化菌和促进其生长。

另外，发现经过PANI和PAOA修饰的阴极，反硝化菌能够更快速富集和更高的表达，这是导致产电性能增加和硝酸盐氮的去除的原因。该反硝化细菌群落的结构也受到导电性高分子材料影响，这表明，导电高分子材料能够进一步帮助促进阴极的反硝化菌的自养反硝化菌的生长。在第45天，部分自养脱氮菌在导电聚合物的帮助下，被吸引并更迅速富集，导电聚合物作为阴极和细菌之间的电子介质，优化主细胞外电子传递途径，使得阴极电子更方便传递给细菌。导电聚合物降低阴极和细菌之间的能量势垒，这使得它更容易为反硝化菌到从涂覆阴极获取电子，促进阴极反硝化过程中电子体的利用效率。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，这些引伸出的变化或变动也处于本发明的保护范围之中。